KR20200026269A - 변성 폴리젖산, 고분자화된 변성 폴리젖산과 이들의 제조 방법 및 제조 장치 - Google Patents
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Abstract
환경에 배려하고, 또한 2차 전지 등의 전지 재료로서 기대할 수 있으며, 폴리젖산의 제조에 있어서 발생하거나 혹은 얻어지는 L락티드 구조를 갖는 폴리젖산을 화학적으로 유도체화한 변성 폴리젖산, 이 변성 폴리젖산을 더욱 고분자화하여 얻은 고분자화된 변성 폴리젖산과 이들의 제조 방법 및 제조 장치를 제공한다. 하기 일반식(1)(식(1) 중, R1 및 R2는 금속 원소를 포함하는 구조이며 서로 동일 또는 달라도 되고, AA 및 BB는 CC이거나 또는 R3 및 R4에서 금속 원소를 포함하는 구조로서 서로 동일 또는 달라도 되며, R5는 금속 원소를 포함하는 구조임.)로 나타나는 구조를 포함하는 변성 폴리젖산, 고분자화된 변성 폴리젖산과 이들의 제조 방법 및 제조 장치를 이용한다.
Description
본 발명은 생분해성 플라스틱인 폴리젖산의 제조에 있어서 얻어지는 락티드 구조를 포함하는 폴리젖산을 화학적으로 유도체화한 변성 폴리젖산, 이 변성 폴리젖산을 더욱 고분자화하여 얻은 고분자화된 변성 폴리젖산과 이들의 제조 방법 및 제조 장치에 관한 것이다.
생분해성 플라스틱이란 사용하고 있는 동안은 통상적인 플라스틱과 같이 우수한 기능을 발휘하고 사용 후는 예를 들어 토양 중 등에서는 미생물에 의해 자연 환경 하에서 신속하게 분해되어 최종적으로는 흙의 유기 성분이나 물 및 이산화탄소가 되는 플라스틱을 말하며, 현재 폐기물 문제 등으로 주목을 받고 있고 지금까지도 각종 제품이 발표되고 있다. 예를 들어 옥수수나 감자 등의 전분을 젖산균에 의해 발효시켜 얻은 젖산을 탈수 중합한 폴리젖산을 들 수 있고, 농업용 멀티 필름이나 컴포스트 백 등에 이용되고 있다.
폴리젖산은 젖산을 탈수 축중합한 것으로(예를 들어 도 1 참조), 종래부터 식물성 전분에 젖산균을 작용시키면 젖산 발효에 의해 젖산이 얻어지는 것이 알려져 있다. 또한, 폴리젖산은 농축 처리된 젖산에 예를 들어 산화 루테늄 등과 산화 티타늄을 등량 혼합한 촉매를 적량 더하여 교반하면서 가열함으로써 젖산이 탈수 축중합됨으로써 얻어지는 것이 알려져 있다. 이 때, 탈수 축중합 반응에서 발생한 물을 계외로 배출하는 것이 필요하고, 종래부터 이러한 물을 배출하는 방법으로서 물을 감압 증산시키는 방법이 이용되고 있다(예를 들어 특허문헌 1 참조).
나아가 폴리젖산의 제조 공정, 특히 젖산이 공급되는 중합조 내에서 젖산을 가열하여 탈수 축중합시켜 젖산 중합체를 합성하는 중합 공정을 거친 후, 한 쌍의 전극과 격벽과 격벽에 의해 구획된 탈수부를 가지며, 또한 탈수부가 전극의 음극측에 설치된 전기 탈수조 내에서 중합 공정에서 탈수 축중합한 젖산 중합체에 직류 전류를 통해 젖산 중합체 내의 물을 전기 침투에 의해 탈수부로 이동시키는 전기 탈수 공정에 의해 처리하여 폴리젖산을 얻는 방법이 개시되어 있다(예를 들어 특허문헌 2, 도 2 참조).
도 2는 종래의 폴리젖산 제조 장치의 구성을 개념적으로 나타내는 개략도로서, 폴리젖산 제조 장치는 혼합 장치와 중합조와 전기 탈수조를 구비하여 구성되어 있다. 폴리젖산 제조 장치는 혼합 장치에서 젖산과 함께 촉매를 혼합하고, 이 혼합물을 중합조에서 가열하여 탈수 축중합하고, 나아가 전기 탈수조에서 전기 침투 작용에 의해 탈수함으로써 원하는 폴리젖산을 얻을 수 있다. 본 발명의 폴리젖산 제조 장치는 중합조와 전기 탈수조가 순환관으로 연결되어 있고, 미리 정해진 횟수나 시간 중합·건조를 반복함으로써 원하는 분자량을 갖는 폴리젖산을 얻을 수 있다는 것이다.
그런데, 폴리젖산은 플라스틱과 같이 우수한 기능을 발휘함과 아울러 폐기물 문제 등의 과제에 대한 해결책으로 이끌 수 있다고 기대되기 때문에 각종 산업에서의 용도 개발도 진행되고 있다.
특히 최근 자동차, 축전 설비 등의 민생용 전지로서 개발이 현저한 2차 전지에 대해 그 부재로서 생분해성 플라스틱을 사용함으로써 종래의 전지 폐기에 의한 여러 가지 과제를 해결할 수 있는 것이 기대되고 있다.
그러나, 2차 전지의 구조, 재질 등 그 제조에 있어서의 과제도 있고, 특히 2차 전지를 구성하는 기본 재료를 어떠한 것으로 할지는 큰 과제이었다.
본 발명은 상기를 감안하여 이루어진 것으로, 환경을 배려하고, 또한 2차 전지 등의 전지 재료로서 기대할 수 있으며, 폴리젖산의 제조에 있어서 발생하거나 혹은 얻어지는 L락티드 구조를 갖는 폴리젖산을 화학적으로 유도체화한 변성 폴리젖산, 이 변성 폴리젖산을 더욱 고분자화하여 얻은 고분자화된 변성 폴리젖산과 이들의 제조 방법 및 제조 장치를 제공하는 것이다.
또, 「변성 폴리젖산」이란 젖산을 근원으로 하여 폴리젖산을 이루고 추가로 화학적인 처리를 실시한 것이다. 즉 복수의 젖산이 결합된 폴리젖산이 베이스이며 L락티드 구조를 일부에 가지기 때문에 락티드 유도체라고 위치 부여할 수 있다. 본 명세서에서는 주로 변성 폴리젖산이라고 하여 기재한다.
이 과제의 해결을 목표로 하여 우선 비교적 저분자량의 폴리젖산의 제조 과정에서 발생하는 환상 구조인 L락티드 구조에 금속 화합물을 도입하여 변성 폴리젖산을 얻은 후 소정 조건으로 중합함으로써 원하는 분자량을 가지고, 또한 금속이 도입된 고분자화된 변성 폴리젖산 즉 고분자화된 변성 폴리젖산을 고효율로 단시간에 얻을 수 있다는 고분자화된 변성 폴리젖산의 제조 방법 및 고효율로 단시간에 충분한 분자량을 갖는 고분자화된 변성 폴리젖산의 제조 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 면밀히 검토를 거듭한 결과 젖산의 중합 반응에 있어서 바나듐, 크롬, 망간, 주석, 철, 티타늄, 니켈 등의 금속을 포함하는 화합물, 예를 들어 바나딘산 암모늄이나 황산화물을 생성한 폴리젖산과 공존하는 L락티드 혹은 폴리젖산의 일부가 되는 L락티드 구조 부분과 반응시켜 바나듐 등의 금속이 도입된 변성 폴리젖산을 형성시킬 수 있음을 발견하였다. 나아가 금속이 도입된 변성 폴리젖산을 중합시킴으로써 전지 재료 등의 용도로서 유용한, 금속을 구성물로서 포함하는 고분자화된 변성 폴리젖산을 합성할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉 본 발명은 변성 폴리젖산, 고분자화된 변성 폴리젖산과 이들의 제조 방법 및 제조 장치에 관한 발명이다.
본 발명에 의하면 원하는 분자량을 갖는 변성 폴리젖산 및 고분자화된 변성 폴리젖산을 제공할 수 있고, 이들을 고효율 또한 단시간에 얻을 수 있는 변성 폴리젖산의 제조 방법 및 고효율 또한 단시간에 충분한 분자량을 갖는 변성 폴리젖산이 얻어지는 변성 폴리젖산 제조 장치를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 변성 폴리젖산의 제조 방법 및 변성 폴리젖산 제조 장치를 이용함으로써 젖산의 생성으로부터 폴리젖산을 거쳐 변성 폴리젖산의 중합까지를 연속적으로 행하는 것이 가능하고, 또한 설비의 소형화, 저가격화, 조작의 간편화 및 제조 비용의 저감을 도모하는 것도 가능하다.
도 1은 젖산을 중합하여 폴리젖산을 생성하는 반응 스킴이다.
도 2는 종래의 폴리젖산 제조 장치의 구성을 개념적으로 나타내는 개략도이다.
도 3a는 본 발명의 변성 폴리젖산의 제조 방법을 나타내는 반응 스킴이다.
도 3b는 본 발명의 변성 폴리젖산의 구조를 나타내는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 변성 폴리젖산의 제조 방법에 사용할 수 있는 장치의 모식도이다.
도 5는 본 발명의 고분자화된 변성 폴리젖산의 제조 방법을 나타내는 반응 스킴이다.
도 6은 본 발명의 고분자화된 변성 폴리젖산의 제조 흐름이다.
도 7은 본 발명의 고분자화된 변성 폴리젖산을 얻는 제조 공정을 나타내는 흐름이다.
도 8은 본 발명의 고분자화된 변성 폴리젖산의 제조 방법에 사용할 수 있는 장치의 모식도이다.
도 9는 본 발명에 의한 중합 장치의 구조의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 10은 본 발명의 고분자화된 변성 폴리젖산의 정제 공정의 제어 다이어그램의 일례이다.
도 11은 본 발명에서의 정제 젖산의 수율을 나타내는 도면이다.
도 12는 본 발명에 의한 락티드 생성으로부터 개환 중합하여 고분자화된 변성 폴리젖산을 얻기까지의 제어 다이어그램의 일례이다.
도 13은 본 발명의 장치에 관한 중합 촉진 기구(전자파 조사 장치)의 장착의 위치 관계를 나타내는 모식도이다.
도 14는 본 발명의 장치에 관한 중합 촉진 기구(전자파 조사 장치)의 구조의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 15는 본 발명의 고분자화된 변성 폴리젖산의 제조 방법에 사용할 수 있는 장치의 일례의 모식도이다.
도 16은 본 발명의 고분자화된 변성 폴리젖산의 제조 방법에 사용할 수 있는 장치의 일례의 모식도이다.
도 17의 (a)~(c)는 본 발명의 전자파 조사 장치의 전자파 강도 분포를 중합 장치 내부에 계측 프로브를 삽입하여 실측한 데이터를 나타내는 도면이다.
도 18은 도 17에 도시된, 본 발명의 전자파 조사 장치의 전자파 강도 분포의 실측한 데이터를 취득하기 위해 이용되는 계측 프로브의 구조이다.
도 19는 본 발명의 중합 장치에서의 내용물의 이동 모습을 나타낸 모식도이다.
도 20은 본 발명의 중합 장치에 있어서, 도 12의 제어 다이어그램에 기초하여 락티드 구조를 포함하는 변성 폴리젖산에 전자파를 조사하여 얻어지는 내용물의 분자량을 계측한 결과이다.
도 21은 본 발명의 고분자화된 변성 폴리젖산을 얻는 제조 공정을 나타내는 흐름이다.
도 22는 본 발명의 고분자화된 변성 폴리젖산의 제조 방법을 나타내는 반응 스킴의 일례이다.
도 23은 본 발명의 고분자화된 변성 폴리젖산의 제조 방법을 나타내는 반응 스킴의 다른 예이다.
도 24a는 변성 폴리젖산의 락티드 구조를 갖는 부분에 2가(II가)의 바나듐이 도입된 추정도이다.
도 24b는 변성 폴리젖산의 락티드 구조를 갖는 부분에 3가(III가)의 바나듐이 도입된 추정도이다.
도 24c는 변성 폴리젖산의 락티드 구조를 갖는 부분에 4가(IV가)의 바나듐이 도입된 추정도이다.
도 24d는 변성 폴리젖산의 락티드 구조를 갖는 부분에 5가(V가)의 바나듐이 도입된 추정도이다.
도 25는 본 발명의 고분자화된 변성 폴리젖산의 1H-NMR 분석 결과인 스펙트럼도로서, 가로축은 화학 시프트(ppm), 세로축은 피크 강도를 나타낸다.
도 26은 본 발명의 고분자화된 변성 폴리젖산의 고속 액체 크로마토그래피에 의한 분석 결과(흐름도)를 나타내는 도면으로, 가로축은 유지 시간(Retention Time(단위는 분), 세로축은 RI 강도(RI Intensity(단위는 mV))를 나타낸다.
도 27은 본 발명의 고분자화된 변성 폴리젖산의 고속 액체 크로마토그래피에 의한 분석 결과를 나타내는 도면으로, 가로축은 이미 알고 있는 분자량의 표준 시료에 의해 얻은 검량선을 기초로 산출된 분자량(달톤), 세로축은 분자량에 대한 단위 logM당 중량 분율(dW/dLogM)을 나타낸다.
도 2는 종래의 폴리젖산 제조 장치의 구성을 개념적으로 나타내는 개략도이다.
도 3a는 본 발명의 변성 폴리젖산의 제조 방법을 나타내는 반응 스킴이다.
도 3b는 본 발명의 변성 폴리젖산의 구조를 나타내는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 변성 폴리젖산의 제조 방법에 사용할 수 있는 장치의 모식도이다.
도 5는 본 발명의 고분자화된 변성 폴리젖산의 제조 방법을 나타내는 반응 스킴이다.
도 6은 본 발명의 고분자화된 변성 폴리젖산의 제조 흐름이다.
도 7은 본 발명의 고분자화된 변성 폴리젖산을 얻는 제조 공정을 나타내는 흐름이다.
도 8은 본 발명의 고분자화된 변성 폴리젖산의 제조 방법에 사용할 수 있는 장치의 모식도이다.
도 9는 본 발명에 의한 중합 장치의 구조의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 10은 본 발명의 고분자화된 변성 폴리젖산의 정제 공정의 제어 다이어그램의 일례이다.
도 11은 본 발명에서의 정제 젖산의 수율을 나타내는 도면이다.
도 12는 본 발명에 의한 락티드 생성으로부터 개환 중합하여 고분자화된 변성 폴리젖산을 얻기까지의 제어 다이어그램의 일례이다.
도 13은 본 발명의 장치에 관한 중합 촉진 기구(전자파 조사 장치)의 장착의 위치 관계를 나타내는 모식도이다.
도 14는 본 발명의 장치에 관한 중합 촉진 기구(전자파 조사 장치)의 구조의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 15는 본 발명의 고분자화된 변성 폴리젖산의 제조 방법에 사용할 수 있는 장치의 일례의 모식도이다.
도 16은 본 발명의 고분자화된 변성 폴리젖산의 제조 방법에 사용할 수 있는 장치의 일례의 모식도이다.
도 17의 (a)~(c)는 본 발명의 전자파 조사 장치의 전자파 강도 분포를 중합 장치 내부에 계측 프로브를 삽입하여 실측한 데이터를 나타내는 도면이다.
도 18은 도 17에 도시된, 본 발명의 전자파 조사 장치의 전자파 강도 분포의 실측한 데이터를 취득하기 위해 이용되는 계측 프로브의 구조이다.
도 19는 본 발명의 중합 장치에서의 내용물의 이동 모습을 나타낸 모식도이다.
도 20은 본 발명의 중합 장치에 있어서, 도 12의 제어 다이어그램에 기초하여 락티드 구조를 포함하는 변성 폴리젖산에 전자파를 조사하여 얻어지는 내용물의 분자량을 계측한 결과이다.
도 21은 본 발명의 고분자화된 변성 폴리젖산을 얻는 제조 공정을 나타내는 흐름이다.
도 22는 본 발명의 고분자화된 변성 폴리젖산의 제조 방법을 나타내는 반응 스킴의 일례이다.
도 23은 본 발명의 고분자화된 변성 폴리젖산의 제조 방법을 나타내는 반응 스킴의 다른 예이다.
도 24a는 변성 폴리젖산의 락티드 구조를 갖는 부분에 2가(II가)의 바나듐이 도입된 추정도이다.
도 24b는 변성 폴리젖산의 락티드 구조를 갖는 부분에 3가(III가)의 바나듐이 도입된 추정도이다.
도 24c는 변성 폴리젖산의 락티드 구조를 갖는 부분에 4가(IV가)의 바나듐이 도입된 추정도이다.
도 24d는 변성 폴리젖산의 락티드 구조를 갖는 부분에 5가(V가)의 바나듐이 도입된 추정도이다.
도 25는 본 발명의 고분자화된 변성 폴리젖산의 1H-NMR 분석 결과인 스펙트럼도로서, 가로축은 화학 시프트(ppm), 세로축은 피크 강도를 나타낸다.
도 26은 본 발명의 고분자화된 변성 폴리젖산의 고속 액체 크로마토그래피에 의한 분석 결과(흐름도)를 나타내는 도면으로, 가로축은 유지 시간(Retention Time(단위는 분), 세로축은 RI 강도(RI Intensity(단위는 mV))를 나타낸다.
도 27은 본 발명의 고분자화된 변성 폴리젖산의 고속 액체 크로마토그래피에 의한 분석 결과를 나타내는 도면으로, 가로축은 이미 알고 있는 분자량의 표준 시료에 의해 얻은 검량선을 기초로 산출된 분자량(달톤), 세로축은 분자량에 대한 단위 logM당 중량 분율(dW/dLogM)을 나타낸다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 도 3a, 도 3b에 도시된 반응 경로에 의해 폴리젖산 중에 5%~40%, 바람직하게는 5%~20%, 더욱 바람직하게는 7%~20%, 특히 바람직하게는 7%~10%(중량 혹은 질량 환산) 정도 존재하는 L락티드 구조 부분을 질소 치환하고, 추가로 관능기를 부가하여 유도체화한 후에 얻어진 변성 폴리젖산 중의 에테르 결합(-O-) 부분을 중합하여 고분자화된 변성 폴리젖산을 얻는 것에 의한다. 또, 도 3a 및 도 3b에 기재된 「L락티드 유도체」는 폴리젖산 혹은 변성 폴리젖산의 락티드 구조 부분을 나타낸다.
<변성 폴리젖산과 이를 포함하는 조성물>
본 발명의 제1 발명은 L락티드 구조를 갖는 변성 폴리젖산 또는 이를 포함하는 조성물에 관한 것으로, 나아가 다음과 같다.
즉, 하기 일반식(1)
(식(1) 중,
R1 및 R2는 금속 원소, 바람직하게는 V(바나듐), 크롬, 망간, 주석, 철, 티타늄 또는 니켈, 보다 바람직하게는 바나듐을 포함하는 구조이며 서로 동일 또는 달라도 되고,
R5는 금속 원소, 바람직하게는 V(바나듐), 크롬, 망간, 주석, 철, 티타늄 또는 니켈, 보다 바람직하게는 바나듐을 포함하는 구조임.)로 나타나는 구조를 포함하는 변성 폴리젖산으로 하는 발명이다.
나아가 본 발명은 하기 일반식(2)
(식(2) 중,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 금속 원소, 바람직하게는 V(바나듐), 크롬, 망간, 주석, 철, 티타늄 또는 니켈, 보다 바람직하게는 바나듐을 포함하는 구조로서 서로 동일 또는 달라도 되고,
R5는 금속 원소, 바람직하게는 V(바나듐), 크롬, 망간, 주석, 철, 티타늄 또는 니켈, 보다 바람직하게는 바나듐을 포함하는 구조임.)로 나타나는 구조를 포함하는 변성 폴리젖산으로 하는 발명이다.
식(2) 중, 금속 원소가 바나듐, 니켈, 철, 알루미늄, 티타늄, 세륨, 규소, 지르코늄, 루테늄, 망간, 크롬, 코발트, 백금, 토륨, 팔라듐 및 주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 V(바나듐), 크롬, 망간, 주석, 철, 티타늄 또는 니켈, 특히 바나듐인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 하기 일반식(3)
(식(3) 중, R1, R2, R3 및 R4는 상기 식(1)과 동일함.)으로 나타나는 구조를 포함하는 변성 폴리젖산으로 하는 발명이다.
또한, 본 발명은 하기 일반식(4)
(식(4) 중, R1 및 R2는 상기 식(1)과 동일함.)로 나타나는 구조를 포함하는 변성 폴리젖산으로 하는 발명이다.
나아가 식(1)~(4) 중 적어도 하나로 나타나는 변성 폴리젖산에 있어서, 금속 원소가 바나듐, 니켈, 철, 알루미늄, 티타늄, 세륨, 규소, 지르코늄, 루테늄, 망간, 크롬, 코발트, 백금, 토륨, 팔라듐 및 주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 V(바나듐), 크롬, 망간, 주석, 철, 티타늄 또는 니켈, 특히 바나듐인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 하기 일반식(5)
(식(5) 중, R3 및 R4는 상기 식(1)과 동일함.)로 나타나는 구조를 포함하는 변성 폴리젖산으로 하는 발명이다.
또한, 본 발명은 하기 일반식(6)
으로 나타나는 구조를 포함하는 변성 폴리젖산으로 하는 발명이다.
또한, 본 발명은 하기 일반식(7)
로 나타나는 구조를 포함하는 변성 폴리젖산으로 하는 발명이다.
또한, 본 발명은 젖산과 금속 산화물을 압력 용기에 더하여 혼합하고, 비활성 가스 존재하에서 가압하면서 가열하여 유출(留出)시켜 이루어지는 변성 폴리젖산으로 하는 발명이다.
또한, 본 발명은 폴리젖산을 알칼리 촉매에 의해 분해하여 락티드 구조를 포함하고 또한 중량 평균 분자량 2,000달톤~20,000달톤의 폴리젖산으로 한 후, 이 L락티드를 포함하는 폴리젖산에 아미노화 금속 화합물을 첨가하여 상기 락티드 구조를 아미노화하고, 추가로 관능기를 갖는 화합물을 첨가하여 상기 아미노화된 락티드 구조 부분에 관능기를 부가 혹은 도입하여 착체화시켜 이루어지는 변성 폴리젖산으로 하는 발명이다.
또한, 본 발명은 상기 어느 하나의 변성 폴리젖산과 폴리젖산이 공존하는 조성물에 관한 발명이다.
상기 본 발명에 관한 변성 폴리젖산은 폴리젖산 중의 일부 존재하는 락티드 구조를 아미노화하고 관능기를 부가 혹은 도입하여 락티드 구조를 화학적으로 유도체로 한 후 이를 중합함으로써 금속 원소가 도입된 변성 폴리젖산으로서 전지의 전극 재료 등의 전자 재료 등에 유용하다.
<변성 폴리젖산의 제조 방법>
본 발명의 제2 발명은 변성 폴리젖산의 제조 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 다음과 같다.
즉, 락티드 구조를 포함하고 또한 중량 평균 분자량 2,000달톤~20,000달톤의 폴리젖산과 금속 화합물을 압력 용기에 더하여 혼합하고, 비활성 가스 존재하에서 가압하면서 가열하여 금속 원소가 도입된 변성 폴리젖산을 유출시키는 변성 폴리젖산의 제조 방법으로 하는 발명이다.
또한, 본 발명은 폴리젖산을 알칼리 촉매에 의해 분해하여 L락티드 구조를 포함하고 또한 중량 평균 분자량 2,000달톤~20,000달톤의 폴리젖산으로 한 후, 이 L락티드 구조를 포함하는 폴리젖산에 아미노화 금속 화합물을 첨가하여 상기 L락티드 구조를 아미노화하고, 추가로 관능기를 갖는 화합물을 첨가하여 상기 아미노화된 L락티드 구조 부분에 관능기를 부가 혹은 도입하여 착체화하는 변성 폴리젖산의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 분자량을 갖는 폴리젖산이면 젖산으로부터의 중합 과정에서 일정량의 L락티드 구조(젖산 2분자가 고리화된 중간 구조)를 포함하기 때문이다. 폴리젖산 중의 L락티드 구조 함유량으로서는 폴리젖산 중에 5%~40%, 바람직하게는 5%~20%, 더욱 바람직하게는 7%~20%, 특히 바람직하게는 7%~10%(중량 혹은 질량 환산)의 범위가 바람직하다. 이 범위이면 변성 폴리젖산의 제조에 있어서 효율적으로 반응을 진행시킬 수 있기 때문이다.
또, 변성 폴리젖산의 제조에 있어서, 그 반응 원료가 되는 락티드 구조는 젖산의 중합에 의해 얻어지는 폴리젖산에 포함하는 것을 이용할 수 있지만, 자기 제조 혹은 시판되는 폴리젖산을 메톡시(메탄올 등의 알코올에 수산화나트륨 등의 알칼리를 반응시킨 것)를 이용하여 가수분해하고, 그 때에 생성되는 락티드 구조를 포함하는 폴리젖산을 이용할 수도 있다.
이 수법은 언뜻 보기에 장황하다고도 생각되는데, L락티드 구조를 포함하는 저분자의 폴리젖산(PLA)을 이용하여 변성 폴리젖산을 제조해도 거의 효율적인 제조는 곤란해진다. 이는 변성 폴리젖산의 제조에 있어서 락티드 구조를 포함하는 폴리젖산과 폴리젖산(PLA)과의 광학 순도가 동일하거나 혹은 실질적으로 동일하게 함으로써 변성 폴리젖산 합성 반응을 진행시킬 수 있기 때문이다. 또한, 충분히 고분자화된, 즉 소정 평균 분자량을 초과한 고분자성의 폴리젖산(PLA)을 이용한 경우에는 알칼리 분해에 시간이 걸리고 광학 순도의 유지에도 노력을 소비하게 된다.
본 발명자가 검토한 결과에서는 비교적 저분자의 폴리젖산(PLA)을 만들고 이를 일부 알칼리 분해하여 질소를 도입하는 방식이 다른 방식보다 빠르고 재현성이 좋고 안정적으로 착체화 가능하며, 즉 고분자화된 변성 폴리젖산을 제조할 수 있는 것을 알 수 있었다.
폴리젖산(PLA)의 제조에 있어서 공업적 대규모로 제조하는 경우는 출발 원료로서 전분을 젖산 발효하여 젖산을 얻고 이를 축합하여 락티드 구조를 개환 축중합하여 폴리젖산(PLA)으로 하는 것이 합리적이며, 또한 환경 대책으로서도 생물 원료를 출발로 하기 때문에 우수한 기술이 된다. 한편, 소규모 생산의 전지 원료에 특화하여 제조하는 경우는 자기 제조 혹은 시판되는 젖산을 출발 원료로 해도 그만큼 비용적으로 큰 부담이 되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 메톡시를 알칼리 촉매로서 이용하고, 질소원으로서 바나딘산 암모늄, 반응 환경으로서 마이크로웨이브를 발생시키는 장치, 예를 들어 마이크로웨이브 오븐을 이용하는 상기 변성 폴리젖산의 제조 방법에 관한 것으로, PLA:메톡시:바나딘산 암모늄=50~150:0.5~1.5:10~30(중량 환산), 나아가 80~120:0.8~1.2:15~25(중량 환산)로 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 원료 폴리젖산(PLA)에 대한 질소원의 첨가량이 많으면 이중 결합된 산소도 치환되어 락티드 구조로서의 구조 골격이 파괴되어 버리는 경우가 있고, 또한 질소원이 부족하면 치환이 충분히 행해지지 않는 경우가 있기 때문이다. 발명자의 지금까지의 검토에서는 원료 폴리젖산(PLA)에 대한 메톡시의 첨가량이나 질소원으로서의 바나딘산 암모늄의 첨가량이 어떤 폭에 들어감으로써 락티드 구조의 산소(O)를 질소(N)로 치환하는 반응이 진행되는 것이 확인되어 있다. 이는 샘플의 냉각 방법이나 가열원인 마이크로웨이브의 출력, 조사 면적 등에도 의존하므로 일률적으로는 말할 수 없지만, 상기 PLA:메톡시:바나딘산 암모늄의 비율이 좋고, 특히 거의 PLA:메톡시:바나딘산 암모늄=100:1:20 정도에서 좋은 결과를 얻을 수 있다.
관능기를 갖는 화합물로서 아스코르빈산 및/또는 글루타민산을 첨가하여 상기 아미노화된 락티드 구조에 관능기를 부가 혹은 도입하여 착체화하는 것이 바람직하다.
질소가 도입된 락티드 구조 부분(예를 들어 도 3a, 도 3b, 도 5의 (b) 참조)은 안정적인 환상 화합물이 되기 위해 중합시키는 것은 어려운 경우가 있고, 이를 고분자화하는 데는 다음의 수법을 이용할 수 있다.
즉, 관능기의 도입으로, 예를 들어 아스코르빈산이나 글루타민산 등과 반응시킴으로써 이들을 비교적 용이하게 부가할 수 있다. 이 때문에 상기한 바나딘산 암모늄을 촉매(반응제)로 하여 여러 가지 모노머를 부가시켜 보면 서로 분자단이 결합하여 비교적 큰 환상 화합물이 생기는 것을 알 수 있다. 얻어진 화합물은 촉매로서 첨가한 바나듐이 규칙적으로 배위되어 있는 것을 알 수 있었다. 이들 첨가물(반응제)의 종류를 바꾸면 바나듐에 한정되지 않고 니켈이나 주석, 철, 마그네슘, 크롬, 망간, 티타늄, 니켈 등으로도 가능한 것을 알 수 있고, 여러 가지 금속이 도입된 변성 폴리젖산을 제조할 수 있는 것을 알 수 있다.
도 3a, 도 3b는 바나딘산 암모늄과 아스코르빈산 나트륨을 이용한 경우의 변성 폴리젖산의 구조(추정)이다. 아스코르빈산 나트륨 1분자에 대해 2가의 바나듐이 4개 결합하여 수산화나트륨이 1분자 생성된다(도 3b 참조).
반응 온도를 약간 높여 반응 조건을 바꾸면 바나듐의 산화수가 올라가 3가가 되고, 반응 도중에 산화주석을 소량 첨가하면 4가의 바나듐이 부가 혹은 도입된 착체를 얻을 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 착체는 서로 60°의 각도로 입체적으로 교차하고, 외부로부터 전계가 가해지면 교차하는 각도가 변화한다. 전왜 효과에 유사한 움직임이지만 잘 조사해 보면 착체 내의 바나듐의 가수가 변화하고 있는 것을 알 수 있다. 그래서 3가와 4가의 바나듐 착체(변성 폴리젖산)를 맞추어붙이고 각각의 착체에 전극을 장착함으로써 전지를 작성할 수 있다고 생각된다. 이는 전왜(電歪, electrostrictive) 효과의 검증을 목적으로 바이모르프 구조로서 전왜 변위를 크게 하고자 한 것에 의한 것이다.
원료가 되는 폴리젖산의 분자량으로서는 2,000~20,000, 나아가 5,000~10,000인 것이 바람직하고, 이는 금속 원소가 도입된 변성 폴리젖산의 제조 수율 혹은 수량을 높이기 때문이다.
나아가 금속 화합물이 바나듐, 니켈, 철, 알루미늄, 티타늄, 세륨, 실리콘(규소), 지르콘(지르코늄), 루테늄, 망간, 크롬, 코발트, 백금, 토륨, 팔라듐 및 주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소의 산화물인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 V(바나듐), 크롬, 망간, 주석, 철, 티타늄 또는 니켈의 산화물, 특히 바나듐의 산화물인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 변성 폴리젖산을 정제 젖산과 상기 정제 젖산의 0.5중량%~1중량%의 금속 산화물을 압력 용기에 더하고, 질소 가스를 상기 압력 용기에 주입 압력을 대기압~대기압+50mmHg로 하여 주입함과 아울러 170℃~190℃에서 3~5시간 가열한 후 압력 용기 내의 온도를 저하시키며, 상기 압력 용기 내의 L락티드 구조를 포함하는 변성 폴리젖산을 결정화시켜 변성 폴리젖산을 얻는 상기 변성 폴리젖산의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 변성 폴리젖산을 융해 온도까지 가열하여 70rpm(회/분)~100rpm(회/분)으로 교반하면서 0.1중량%~1중량%의 유기 주석 화합물 및 0.1중량%~1중량%의 도데실알코올을 상기 압력 용기에 더하고 거의 대기압으로 3시간~5시간 혼합한 후, 비활성 가스를 상기 압력 용기에 주입하면서 압력을 대기압의 -20mmHg~-50mmHg의 범위까지 감압하고, 상기 압력 용기 내의 내용물(L락티드를 포함함)을 가열하면서 교반함과 아울러 전자파를 조사하여 고분자화된 변성 폴리젖산을 생성시키는 상기 변성 폴리젖산의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 메톡시를 알칼리 촉매로서 이용하고, 질소원으로서 바나딘산 암모늄, 반응 환경으로서 마이크로웨이브를 발생하는 장치, 예를 들어 마이크로웨이브 오븐을 이용하는 상기 변성 폴리젖산의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리젖산(PLA)은 식물 유래의 생분해성 플라스틱으로, 전분 등의 당질을 젖산 발효시켜 젖산을 생성, 이를 탈수 축중합하여 고분자화시킴으로써 얻을 수 있다. 도 3a, 도 3b, 도 5는 폴리젖산(PLA)을 베이스 골격으로 하는 유기 금속 착체의 형성 과정을 나타내는 모식도이다. 젖산의 2량체인 락티드(도 3a 및 도 5의 (a))의 공유 결합되어 있는 산소의 한쪽을 질소로 치환한 것이 아미노화 PLA(도 3a 및 도 5의 (b))로, 환상 펩티드의 원형(原型)이 되는 구조가 만들어진다.
산소의 한쪽을 질소로 치환하는 치환 조작에서는 락티드로서의 구조 골격을 유지한 상태로 산소(O)/질소(N) 치환을 행할 필요가 있기 때문에 이용하는 재료, 반응 자재, 반응 환경(온도, 압력, 시간 등)에는 주의를 요한다.
나아가 구체적으로는 메톡시를 알칼리 촉매로서 이용하고, 질소원으로서 바나딘산 암모늄, 반응 환경으로서 마이크로웨이브를 발생하는 장치, 예를 들어 마이크로웨이브 오븐을 이용하는 방식으로 목적의 변성 폴리젖산, 나아가 이를 중합하여 얻어지는 고분자화된 변성 폴리젖산을 얻는다는 성과를 얻을 수 있다.
이 방식은 출발 원료인 폴리젖산(락티드 구조를 포함함)과 반응제를 반응시켜 최종적으로 고분자화된 변성 폴리젖산을 얻는다는 반응의 진도에 따라 반응물(샘플)의 색이 투명→황록→청록→녹청으로 변화하기 때문에 반응의 종점을 판단하기 쉽다는 특징이 있다. 단, 락티드로서의 구조 골격을 유지하기 위해 반응물(샘플)의 온도가 일정 이상이 되지 않도록 냉각함과 동시에 마이크로웨이브를 국소적으로 조사하기 위한 기술, 즉 온도 제어와 마이크로웨이브의 조사 제어 기술을 필요로 한다. 이 때문에 반응 에너지원으로서 마이크로웨이브를 이용하는 것은 전기 음성도가 가까운 산소와 질소만을 활성화하기 위한 수법으로, 반응물(샘플) 전체를 냉각(온도 제어)하면서 국소적으로 마이크로웨이브를 조사함으로써 탈수 결합한 부위의 산소를 질소로 치환한다는 것을 상정하고 있기 때문이다.
<변성 폴리젖산의 제조 장치>
본 발명의 제3 발명은 변성 폴리젖산의 제조 장치에 관한 것으로, 구체적으로는 다음과 같다.
즉 본 발명은 상기 변성 폴리젖산의 제조 방법에 이용하는 장치로서, 상기 장치는 반응조와 교반 장치와 온도 제어 수단과 응축기를 구비한 밀폐 가능한 장치이며, 상기 반응조는 락티드 구조를 포함하고 또한 중량 평균 분자량 2,000달톤~20,000달톤의 폴리젖산, 금속 화합물 및 관능기를 갖는 화합물을 포함하는 원료를 투입하기 위한 입구와 반응 생성물을 배출하기 위한 출구를 구비하고, 투입된 원료를 가열하여 교반하여 반응시키기 위한 조이며, 교반 장치는 상기 반응조 내에 교반 막대를 통해 교반 날개를 구비하고, 교반 장치에 의해 교반 막대를 소정 속도로 회전함으로써 상기 반응조에 투입된 원료를 혼합하기 위한 장치이며, 온도 제어 수단은 상기 반응조의 주위에 배치되고, 반응조를 냉각하기 위한 자켓과 아래쪽에 당화 반응조를 가열하기 위한 전기 히터를 구비하고, 상기 반응조의 온도를 제어하기 위한 장치이며, 응축기는 상기 반응조 내에서 원료가 가열되어 발생하는 가스 성분을 응집하기 위한 장치인 변성 폴리젖산 제조 장치.
나아가 메톡시를 알칼리 촉매로서 이용하고, 질소원으로서 바나딘산 암모늄, 반응 환경으로서 마이크로웨이브를 발생시키는 장치, 예를 들어 마이크로웨이브 오븐을 더 구비하는 것이 바람직하다.
도 4는 본 발명의 변성 폴리젖산의 제조 방법에 사용할 수 있는 장치의 일례의 모식도이다.
도 4는 본 발명에서의 변성 폴리젖산의 제조 장치(401)의 일례이다.
변성 폴리젖산 제조 장치(401)는 감압, 가압 가능한 반응 용기(402) 및 덮개(403)와 교반 장치(404)와 열매체 자켓(408)과 배출 밸브(410)와 열교환기(405)를 구비하여 구성된다.
변성 폴리젖산 제조 장치(401)는 반응 용기(402)에 소정의 분자량(2,000Da~20,000Da, 바람직하게는 5,000Da~10,000Da)을 갖는 락티드 구조를 포함하는 폴리젖산(변성 폴리젖산)과 폴리글리콜산으로 이루어지는 첨가제를 원료 입구(411)로부터 투입하고, 이들을 교반 날개(406)와 교반 막대(407)를 구비한 교반 장치(404)에 의해 교반하면서 가열하고 혼합하여 반응시킨다. 다음으로 질소 함유 금속 화합물로 이루어지는 촉매를 더하고, 추가로 이에 다른 촉매인 금속 화합물을 더한다. 이들 공정은 0.1기압~0.5기압의 범위 정도의 감압 조건으로 행하면 된다.
가열의 온도 관리는 전기 히터(409)로부터 발생하는 열을 열매체 자켓(408)을 통해 반응 용기(402)를 가열하여 행해진다. 필요에 따라 온도 제어 수단(도시생략)에 의해 소정 온도로 제어할 수 있다. 교반의 제어는 교반 날개(406)를 갖는 교반 막대(402)를 구비한 교반 장치(404)에 의해 행해진다. 반응 용기(402)의 온도 제어 및 교반 제어를 컴퓨터 등의 제어 시스템(도시생략)을 사용하여 자동적으로 제어할 수도 있다.
교반 날개(406)의 형상, 크기에 대해서는 상기 실시형태뿐만 아니라 본 발명의 목적인 효율적인 젖산의 생성·취득을 촉진하는 것으로, 충분한 교반 효과를 기대할 수 있는 것이면 어떠한 형상, 크기이어도 된다.
또한, 반응 용기(402)는 밀폐계로 하고, 가압 혹은 감압하는 것도 가능하다. 가열 교반으로 발생하는 수증기 등의 가스 성분은 그 일부 또는 전부가 열교환기(405)에서 응집할 수 있다. 도 4의 장치의 경우는 감압 펌프에 의해 반응 용기(402)를 감압할 수 있고, 가압 펌프(도시생략)를 이용하면 가압할 수 있다.
다음으로 반응 용기(402)를 감압하고 그대로 정치(靜置)하여 가열하는 것이 바람직하다. 이 정치 가열 공정에 의해 반응을 종료시킬 수 있다.
반응 종료 후, 반응 용기 내의 내용물은 예를 들어 도 4에서는 배출 밸브(410)를 개봉하여 반응 용기(402)를 개방하고, 용기 위쪽으로부터 가압 펌프를 이용하여 가압하여 내용물을 배출할 수 있다.
<고분자화된 변성 폴리젖산 및 그 제조 방법>
본 발명의 제4 발명은 고분자화된 변성 폴리젖산에 관한 것이고, 나아가 제5 발명은 고분자화된 변성 폴리젖산의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 고분자화된 변성 폴리젖산의 제조 방법은 하기 반응식(8)에 나타내는 바와 같이 젖산을 탈수 축합시켜 폴리젖산을 생성한다.
이 폴리젖산을 생성하는 과정에서 하기 반응식(9)에 나타내는 바와 같이 비교적 저분자(평균 분자량이 2,000달톤(Da)~20,000달톤(Da) 정도)의 영역에서는 관능기를 갖는 락티드 구조도 포함된다.
이 환상 펩티드에 세린 등의 관능기를 갖는 아미노산을 공중합함으로써 하기 식(10)에 나타내는 바와 같이 관능기를 갖는 펩티드(환상 폴리펩티드 등)가 생성된다.
식(3) 중, M은 금속 원자단, R은 아미노산을 나타낸다. 이 환상 폴리펩티드는 다수의 측쇄(R)를 가지고, 금속 원자단(M)을 도입함으로써 용이하게 고전도성 고분자(고분자화된 변성 폴리젖산)를 만들 수 있다.
이들을 도 22~도 24에 의해 설명한다.
도 22에서는 락티드 구조를 포함하는 폴리젖산에 있어서 락티드 구조 부분이 양 말단에 있는 경우를 모델로 하고, 폴리젖산을 메톡시와 반응시켜 폴리젖산에 락티드 구조 부분을 발생시키며, 나아가 O(산소)/N(질소) 치환 후 V(바나듐) 등의 금속을 도입하여 변성 폴리젖산을 얻는다. 이 변성 폴리젖산을 마이크로웨이브 등의 조사 수단에 의해 처리를 행하여 고분자화된 변성 폴리젖산을 얻을 수 있다.
도 23에서는 락티드 구조를 포함하는 폴리젖산에 있어서 락티드 구조 부분이 양 말단과 중간부에 있는 경우를 모델로 하고, 폴리젖산을 메톡시와 반응시켜 폴리젖산에 락티드 구조 부분을 발생시키며, 나아가 O(산소)/N(질소) 치환 후 V(바나듐) 등의 금속을 도입하여 변성 폴리젖산을 얻는다. 이 변성 폴리젖산을 마이크로웨이브 등의 조사 수단에 의해 처리를 행하여 고분자화된 변성 폴리젖산을 얻을 수 있다. 또한, 고분자화에 있어서 락티드 구조 부분 혹은 다른 구조체가 삽입되어 착체화되는 경우도 있을 수 있다.
도 22 및 도 23의 모델 이외에도 락티드 구조를 포함하는 폴리젖산에 있어서 더 많은 락티드 구조 부분을 포함하는 변성 폴리젖산이 생성되는 경우도 있다. 이들 여러 가지 구조의 변성 폴리젖산이어도 폴리젖산을 메톡시와 반응시켜 폴리젖산에 락티드 구조 부분을 발생시키고, O(산소)/N(질소) 치환, V(바나듐) 등의 금속의 도입, 마이크로웨이브 등의 조사 수단에 의한 처리라는 수순은 동일하다. 또한, 금속으로서도 V(바나듐) 이외에도 크롬, 망간, 주석, 철, 티타늄, 니켈 등 각종 금속에 의해 제조할 수 있다.
도 24a~도 24d는 변성 폴리젖산의 락티드 구조 부분에 도입하는 금속으로서 V(바나듐)를 예로서 나타낸 화학 구조(추정)이다. 도 24a는 바나듐이 2가(II가), 도 24b는 바나듐이 3가(III가), 도 24c는 바나듐이 4가(IV가), 도 24d는 바나듐이 5가(V가)의 예이다.
본 발명의 변성 폴리젖산 또는 고분자화된 변성 폴리젖산을 전지 재료로서, 특히 전극용에 이용하는 경우, 예를 들어 양극으로서 바나듐, 크롬, 망간, 주석이, 음극으로서 바나듐, 철, 티타늄, 니켈이 바람직하게 이용될 수 있다. 이들 전극 재료로서는 양극/음극으로서 바나듐/바나듐, 크롬/철, 니켈/주석, 망간/티타늄의 조합 등을 예시할 수 있다. 금속의 가수로서는 각각의 금속종 특유의 가수가 있고, 기전력이 발생하기 때문에 적절히 각 금속의 가수를 설정하면 된다.
본 발명은 비교적 저분자량의 폴리젖산(PLA)을 원료로 이에 아미노산을 공중합하고 측쇄에 금속 원자단을 도입함으로써 고전도성 고분자인 고분자화된 L변성 폴리젖산의 제조 방법으로서, 이 고분자화된 변성 폴리젖산을 제조하기 위한 장치를 함께 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 의해 제조되는 고분자화된 변성 폴리젖산은 고전도성 플라스틱이며, 전자파 실드 재료, 각종 도전성 부품, 전지, 커패시터 등의 재료로서 활용 가능하다. 실용상 이들 용도로 이용할 때에는 제조되는 고분자화된 변성 폴리젖산에 산화 방지제, 가소제 등을 더한 조성물로서 사용할 수 있다.
이상과 같이 본 발명은 비교적 저분자량의 폴리젖산(PLA)을 원료로 이에 아미노산을 공중합하고 측쇄에 금속 원자단을 도입함으로써 고전도성 고분자인 고분자화된 변성 폴리젖산의 제조 방법으로, 구체적으로는 다음과 같다.
즉, 폴리젖산과 질소 함유 금속 화합물, 필요에 따라 금속 산화물을 압력 용기에 더하여 혼합하고, 비활성 가스 존재하에서 가압하면서 가열하여 락티드 구조를 포함하는 변성 폴리젖산을 유출(留出, distilling)시키는 생성 공정과,
상기 변성 폴리젖산에 유기 주석 화합물 등의 촉매 및 도데실알코올 등의 첨가제를 더하여 혼합 후, 비활성 가스를 충전하면서 감압 또한 가열 조건하에서 교반하여 상기 변성 폴리젖산을 중합하여 중합물을 얻는 중합 공정을 포함하는 고분자화된 변성 폴리젖산의 제조 방법에 관한 발명이다.
나아가 상기 공정에 이어 상기 중합 공정에서 얻어진 중합물을 가열하여 상기 중합물에 포함되는 미반응 물질을 증산시키는 불순물 증산 공정을 포함하는 고분자화된 변성 폴리젖산의 제조 방법에 관한 발명이다.
또한, 본 발명은 원료가 되는 중량 평균 분자량 2,000달톤(Da)~20,000달톤(Da)의 폴리젖산을 알칼리 촉매에 의해 분해하여 락티드 구조를 포함하는 폴리젖산으로 한 후, 이 락티드 구조를 포함하는 폴리젖산에 질소 함유 금속 화합물, 나아가 금속 화합물을 더하여 상기 L락티드를 아미노화하고, 추가로 첨가제를 더하여 상기 아미노화된 락티드 구조 부분에 관능기를 부가 혹은 도입하여 중합하는 고분자화된 변성 폴리젖산의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리젖산의 분자량으로서는 단지 고분자량이면 된다는 것은 아니고, 그 용도에 따라 분자량 등을 결정하는 것이 바람직하다. 예를 들어 2차 전지용의 수지 소재로 하는 경우, 혼재하는 락티드 구조를 포함하는 변성 폴리젖산을 금속 착체화하여 락티드를 중합시킴으로써 수지가 제조된다. 이 경우 폴리젖산의 분자량으로서는 평균 분자량이 수만Da(달톤)의 단위(order), 특히 2,000달톤(Da)~20,000달톤(Da)의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 변성 폴리젖산의 생성 공정이 젖산을 바람직하게는 정제 젖산을 비활성 가스가 충만한 압력 용기 내에서 바나듐, 니켈, 철, 알루미늄, 티타늄, 세륨, 규소, 지르코늄, 루테늄, 망간, 크롬, 코발트, 백금, 토륨, 팔라듐 및 주석으로 이루어지는 군에서 선택되고, 보다 바람직하게는 바나듐, 크롬, 망간, 주석, 철, 티타늄 및 니켈로 이루어지는 군에서 선택되며, 특히 바나듐인 1종 또는 2종 이상의 원소(금속)의 산화물을 0.5중량%~1중량% 혼합하여 170℃~190℃에서 3시간~5시간 가열하여 락티드 구조를 포함하는 변성 폴리젖산을 유출시키는 방법으로서, 비활성 가스가 질소 가스이고 주입 압력이 대기압~+50mmHg이며 내용물을 냉각 결정화시켜 락티드 구조를 포함하는 변성 폴리젖산을 얻는 고분자화된 변성 폴리젖산의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 변성 폴리젖산을 융해 온도까지 가열하여 70rpm(회/분)~100rpm(회/분)으로 교반하면서 유기 주석 화합물 0.1중량%~1중량% 및 도데실알코올 0.1중량%~1중량%를 더하여 대기압으로 3시간~5시간 혼합한 후에 비활성 가스를 주입하면서 -20mmHg~-50mmHg으로 감압하고, 내용물을 160℃~170℃에서 가열 교반하여 고분자화된 변성 폴리젖산을 생성시키는 중합 공정으로서, 전자파를 조사시켜 중합을 촉진하는 기구를 구비한 장치를 사용하는 고분자화된 변성 폴리젖산의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 불순물을 제거하여 생성한 젖산에 바나듐, 니켈, 철, 알루미늄, 티타늄, 세륨, 규소, 지르코늄, 루테늄, 망간, 크롬, 코발트, 백금, 토륨, 팔라듐 및 주석으로 이루어지는 군에서 선택되고, 보다 바람직하게는 바나듐, 크롬, 망간, 주석, 철, 티타늄 및 니켈로 이루어지는 군에서 선택되며, 특히 바나듐인 1종 또는 2종 이상의 금속 산화물을 0.5중량%~1중량% 혼합하고 70rpm(회/분)~100rpm(회/분)으로 1시간~2시간 교반하여 이 금속 산화물을 내용물에 충분히 혼합한다. 그 후 내용물의 온도를 170℃~190℃로 가열하여 3시간~5시간 교반을 계속하고, 교반 장치의 작동을 멈추고 내용물을 서냉 고화시킴으로써 변성 폴리젖산이 유출 결정화시키는 고분자화된 변성 폴리젖산의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 변성 폴리젖산을 중합하여 얻어진 고분자화된 변성 폴리젖산에 포함되는 미반응 물질을 제거하는 고분자화된 변성 폴리젖산의 정제 공정에 있어서, 용기 내를 -50mmHg~-100mmHg으로 감압하여 내용물의 온도를 180℃~190℃로 가열하고 70rpm(회/분)~100rpm(회/분)으로 1시간~2시간 교반함으로써 내용물에 포함되는 저분자 폴리젖산 등의 미반응 물질을 증산시키는 고분자화된 변성 폴리젖산의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 메톡시를 알칼리 촉매로서 이용하고, 질소원으로서 바나딘산 암모늄, 반응 환경으로서 마이크로웨이브 오븐을 이용하는 고분자화된 변성 폴리젖산의 제조 방법에 관한 것으로, PLA(폴리젖산):메톡시:바나딘산 암모늄=100:1:20(중량 환산)으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 아스코르빈산 및/또는 글루타민산을 첨가하여 상기 아미노화된 L락티드 구조 부분에 관능기를 부가 혹은 도입하여 착체화하여 중합하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 금속 산화물이 바나듐, 니켈, 철, 알루미늄, 티타늄, 세륨, 규소, 지르코늄, 루테늄, 망간, 크롬, 코발트, 백금, 토륨, 팔라듐 및 주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소의 산화물인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 변성 폴리젖산의 생성 공정이 정제 젖산과 상기 정제 젖산의 0.5중량%~1중량%의 금속 산화물을 압력 용기에 더하고, 질소 가스를 상기 압력 용기에 주입 압력을 대기압~대기압+50mmHg로 하여 주입함과 아울러 170℃~190℃에서 3~5시간 가열한 후 압력 용기 내의 온도를 저하시키며, 상기 압력 용기 내의 변성 폴리젖산을 결정화시켜 변성 폴리젖산을 얻는 상기 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 변성 폴리젖산을 융해 온도까지 가열하여 70rpm(회/분)~100rpm(회/분)으로 교반하면서 0.1중량%~1중량%의 유기 주석 화합물 및 0.1중량%~1중량%의 도데실알코올을 상기 압력 용기에 더하고 거의 대기압으로 3시간~5시간 혼합한 후, 비활성 가스를 상기 압력 용기에 주입하면서 압력을 대기압의 -20mmHg~-50mmHg의 범위까지 감압하고, 상기 압력 용기 내의 내용물을 가열하면서 교반함과 아울러 전자파를 조사하여 고분자화된 변성 폴리젖산을 생성시키는 상기 고분자화된 변성 폴리젖산의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 불순물 증산 공정에 있어서 상기 압력 용기 내의 압력을 대기압의 -20mmHg~-50mmHg의 범위까지 감압하고, 압력 용기 내의 내용물의 온도를 180℃~190℃로 가열하여 70rpm~100rpm으로 1시간~2시간 교반하여 상기 내용물에 포함되는 미반응물을 증산시키는 상기 고분자화된 변성 폴리젖산의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 중량 평균 분자량이 2,000달톤(Da)~20,000달톤(Da)인 폴리젖산을 알칼리 촉매에 의해 분해하여 락티드 구조를 포함하는 폴리젖산으로 한 후, 상기 락티드 구조를 포함하는 폴리젖산에 질소 함유 금속 화합물을 첨가하여 상기 L락티드 구조를 아미노화하고, 추가로 관능기를 갖는 화합물을 첨가하여 상기 아미노화된 변성 폴리젖산에 관능기를 도입하며, 관능기가 도입된 상기 변성 폴리젖산을 중합하는 고분자화된 변성 폴리젖산의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명에 있어서 메톡시를 알칼리 촉매로서 이용하고, 질소원으로서 바나딘산 암모늄, 반응 환경으로서 마이크로웨이브를 발생시키는 장치, 예를 들어 마이크로웨이브 오븐을 이용하는 것이 바람직하다.
<고분자화된 변성 폴리젖산>
본 발명의 제4 발명은 고분자화된 변성 폴리젖산에 관한 것으로, 구체적으로는 다음과 같다.
본 발명은 폴리젖산과 질소 함유 금속 화합물, 필요에 따라 금속 산화물을 압력 용기에 더하여 혼합하고, 비활성 가스 존재하에서 가압하면서 가열하여 L락티드 구조를 포함하는 변성 폴리젖산을 유출시키는 생성 공정과,
상기 변성 폴리젖산에 유기 주석 화합물 등의 촉매 및 도데실알코올 등의 첨가제를 더하여 혼합 후, 비활성 가스를 충전하면서 감압 또한 가열 조건하에서 교반하여 상기 변성 폴리젖산을 중합하여 중합물을 얻는 중합 공정을 포함하는 공정에 의해 제조되어 이루어지는 고분자화된 변성 폴리젖산에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 금속으로서 바나듐, 니켈, 철, 알루미늄, 티타늄, 세륨, 실리콘(규소), 지르콘(지르코늄), 루테늄, 망간, 크롬, 코발트, 백금, 토륨, 팔라듐 및 주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소, 보다 바람직하게는 바나듐, 크롬, 망간, 주석, 철, 티타늄 및 니켈로 이루어지는 군에서 선택되는 원소, 특히 바나듐 중 어느 하나 혹은 복수의 원소를 포함하는 상기 고분자화된 변성 폴리젖산에 관한 것으로, 나아가 중량 평균 분자량이 65,000Da(달톤) 이상인 상기 고분자화된 변성 폴리젖산에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 하기 식(11)을 구성단위로 하는 고분자화된 변성 폴리젖산에 관한 것이다.
(식(11) 중, R1 및 R2는 금속 원소로서 바나듐, 니켈, 철, 알루미늄, 티타늄, 세륨, 실리콘(규소), 지르콘(지르코늄), 루테늄, 망간, 크롬, 코발트, 백금, 토륨, 팔라듐 및 주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소, 보다 바람직하게는 바나듐, 크롬, 망간, 주석, 철, 티타늄 및 니켈로 이루어지는 군에서 선택되는 원소, 특히 바나듐 중 어느 하나 혹은 복수의 원소를 포함하는 구조이며 서로 동일 또는 달라도 되고, R5는 금속 원소, 바람직하게는 V(바나듐)를 포함하는 구조이며, m은 연속의 혹은 불연속의 반복수를 나타냄.)
상기 식(11)은 상기 식(2)에 나타내는 변성 폴리젖산이 중합됨으로써 얻어지는 고분자화된 L락티드 유도체이다.
또한, 본 발명은 하기 식(12)을 구성단위로 하는 고분자화된 변성 폴리젖산에 관한 것이다.
(식(12) 중, R1, R2, R3 및 R4는 금속 원소로서 바나듐, 니켈, 철, 알루미늄, 티타늄, 세륨, 실리콘(규소), 지르콘(지르코늄), 루테늄, 망간, 크롬, 코발트, 백금, 토륨, 팔라듐 및 주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소, 보다 바람직하게는 바나듐, 크롬, 망간, 주석, 철, 티타늄 및 니켈로 이루어지는 군에서 선택되는 원소, 특히 바나듐 중 어느 하나 혹은 복수의 원소를 포함하는 구조이며 서로 동일 또는 달라도 되고, R5는 금속 원소, 바람직하게는 V(바나듐)를 포함하는 구조이며, n은 연속의 혹은 불연속의 반복수를 나타냄.)
상기 식(12)은 상기 식(1)에 나타내는 변성 폴리젖산이 중합됨으로써 얻어지는 고분자화된 변성 폴리젖산이다.
상기 식(11) 및 식(12)에 나타내는 고분자화된 변성 폴리젖산은 각각 단독으로 존재할 수 있지만, 전구체인 상기 식(1) 및 식(2)에 나타내는 변성 폴리젖산이 혼재되는 것이 통상이기 때문에 양자가 혼재되는 상태라고 추정된다.
<고분자화된 변성 폴리젖산(PLAS)의 제조 방법>
본 발명의 제5 발명은 고분자화된 변성 폴리젖산의 제조 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 하기에 기재된 제조 장치에 관한 발명에 기재하는 바와 같다.
<고분자화된 변성 폴리젖산(PLAS)의 제조 장치>
본 발명의 제6 발명은 고분자화된 변성 폴리젖산(PLAS)의 제조 장치에 관한 것으로, 구체적으로는 다음과 같다.
즉, 상기 변성 폴리젖산의 제조 방법에 이용하는 장치로서,
상기 장치는 반응조와 교반 장치와 온도 제어 수단과 전자파 조사 장치와 응축기를 구비한 밀폐 가능한 장치이며,
상기 반응조는 L락티드 구조를 포함하고 또한 중량 평균 분자량 2,000달톤~20,000달톤의 폴리젖산, 금속 화합물 및 관능기를 갖는 화합물을 포함하는 원료를 투입하기 위한 입구와 반응 생성물을 배출하기 위한 출구를 구비하고, 투입된 원료를 가열하여 교반하여 반응시키기 위한 조이며,
교반 장치는 상기 반응조 내에 교반 막대를 통해 교반 날개를 구비하고, 교반 장치에 의해 교반 막대를 소정 속도로 회전함으로써 상기 반응조에 투입된 원료를 혼합하기 위한 장치이며,
온도 제어 수단은 상기 반응조의 주위에 배치되고, 반응조를 냉각하기 위한 자켓과 아래쪽에 당화 반응조를 가열하기 위한 전기 히터를 구비하고, 상기 반응조의 온도를 제어하기 위한 장치이며,
전자파 조사 장치는 전자파를 발생시키는 기구를 가지고, 반응조에 축적되어 있는 내용물에 전자파를 조사하여 중합을 촉진시키기 위한 장치이며,
응축기는 상기 반응조 내에서 원료가 가열되어 발생하는 가스 성분을 응집하기 위한 장치인 고분자화된 변성 폴리젖산 제조 장치로 하는 발명이다.
나아가 본 발명은 메톡시를 알칼리 촉매로서 이용하고, 질소원으로서 바나딘산 암모늄, 반응 환경으로서 상기 전자파 조사 장치로부터 마이크로웨이브를 발생시키는 상기 고분자화된 변성 폴리젖산의 제조 장치로 하는 발명이다.
하기 도 5에는 고분자화된 변성 폴리젖산의 제조 흐름이 나타나 있다.
도 5에서 폴리젖산(도 5 중에서는 「PLA」라고 표시)은 수산화나트륨, 메톡시 등의 알칼리가 더해져 가수 분해 반응이 발생함으로써 폴리젖산의 저분자량의 것(도 5 중에서 「저분자 PLA」라고 표시)과 젖산의 2량체인 락티드 구조(도 5 중에서 (a)라고 표시)가 생긴다.
이에 바나딘산 암모늄 등의 질소 함유 금속 화합물, 필요에 따라 산화바나듐 등의 금속 산화물을 더하여 반응시킴으로써 락티드 구조(a) 중의 일부의 산소(도 5 중에서 「-O-」의 「O」라고 표시)와 질소(도 3 중에서 「-N-」의 「N」이라고 표시)의 치환 반응(도 3 중에서 「O/N 치환」이라고 표시)이 발생하여 락티드 구조가 유도체화된 「N화 락티드」(도 5 중에서 (b)의 구조라고 추정)가 발생한다.
또, 도 5에서는 「-MO」라고 표시하는 바와 같이 금속 원소(M)의 산화물이 질소 원자와 결합되어 있고, O/N 치환(산소/질소 치환)시에 금속을 도입할 수 있는 예이다.
나아가 이에 세린 등의 관능기를 갖는 화합물을 더하여 반응시킴으로써 관능기가 부가 혹은 도입된 L락티드 구조 부분을 갖는 변성 폴리젖산(도 5 중에서 (c)의 구조라고 추정)이 발생한다.
도 5 중의 (c)에서는 R1, R2라고 표시하는 바와 같이 도 5 중의 (b)에서의 수소 원자(H)가 치환된다. 이 때문에, 예를 들어 세린(C3H7NO3, 화학 구조식은 하기 식(13)과 같음.)을 들 수 있다.
그 후에 변성 폴리젖산(c)을 중합함으로써 고분자화된 변성 폴리젖산을 얻을 수 있다.
변성 폴리젖산을 효율적으로 고분자화된 변성 폴리젖산으로 중합하는 수법은 특별히 제한되지 않지만, 후술하는 바와 같이 전자파, 특히 마이크로웨이브를 조사하는 수법에 의한 것이 바람직하다.
상기와 같이 본 발명의 고분자화된 변성 폴리젖산의 제조 방법에서는 원료가 되는 폴리젖산의 분자량으로서 중량 평균 분자량 2,000달톤(Da)~20,000달톤(Da), 바람직하게는 5,000(Da)~10,000(Da)의 비교적 저분자량의 폴리젖산을 일단 알칼리로 가수분해하고, 그 때에 발생하는 젖산의 2량체인 L락티드와 폴리젖산의 공존하에서 O/N 치환, 나아가 관능기 부가라는 일련의 반응을 행하여 비교적 저분자의 변성 폴리젖산을 거쳐 고분자화된 변성 폴리젖산을 얻는 것이다. 원료가 되는 폴리젖산의 분자량으로서 중량 평균 분자량 2,000달톤(Da)~20,000달톤(Da)으로 하는 것이 바람직한 것은 변성 폴리젖산 더욱이 고분자화된 변성 폴리젖산의 제조 수율 혹은 수량을 높이기 위해서이다.
여기서, 상기 일련의 반응과 달리 폴리젖산을 알칼리 첨가에 의한 가수분해를 행하지 않고 O/N 치환, 관능기 부가를 행해도 효율적으로 락티드 구조를 포함하는 폴리젖산 유도체를 얻는 것은 곤란해진다. 이 반응 기구는 반드시 명확하지 않지만, 폴리젖산을 가수분해함으로써 락티드 구조를 포함하는 폴리젖산이 적당히 생성되고, 그 때의 광학 순도 등의 요인 등에 의해 효율적으로 변성 폴리젖산을 얻을 수 있는 것은 아닐까 추정된다. 따라서, 적어도 본 발명에서는 락티드 구조를 포함하는 폴리젖산이 적당히 생성되는 상태, 즉 적어도 락티드 구조를 포함하는 폴리젖산과 폴리젖산을 포함하는 조성물을 거치는 것으로 해야 하는 것이다.
하기 도 6에는 고분자화된 변성 폴리젖산의 제조 흐름이 나타나 있다. 이하, 흐름에 따라 각 공정을 설명한다. 또, 도 6에 기재된 「폴리젖산 유도체」는 고분자화된 변성 폴리젖산을 나타낸다.
우선, 식물 유래의 당질(전분 등)과 물을 혼합하여 당질을 수화시키고(수화 공정), 이를 가열하여 호화한다(호화 공정). 나아가 젖산을 예를 들어 0.1중량%~1.0중량% 더하고 110℃~130℃에서 증자함으로써 액화한다(액화 공정). 액화된 전분에 아밀라아제 등의 당화 효소를 작용시켜 단당화시킨다(당화 공정). 이 당화된 액당에 식염, 황산 망간, 인산암모늄, 탈지분유, 두유, 폐당밀, 계면활성제 등을 혼합하고 이에 예를 들어 Lactobacillus Plantarm 등의 식물성 젖산균을 작용시켜 발효를 행하여(발효 공정) 젖산을 얻는다.
발효 후 생성된 젖산을 공지의 적당한 처방에 의해 젖산염으로서 추출하여(젖산염 추출 공정) 정제한다(젖산 정제 공정). 정제된 젖산은 가열하여 축중합시켜(중합 공정) 폴리젖산(PLA)이 생성된다.
정제된 폴리젖산(PLA)에 메톡시 등의 알칼리를 더하여 가수분해한다(가수분해 공정). 이 때에 젖산의 2량체 구조인 L락티드 구조를 포함하는 폴리젖산이 생성된다. 따라서, 폴리젖산을 가수분해함으로써 L락티드 구조를 포함하는 폴리젖산이 적당히 생성되는 상태가 된다.
여기서, 알칼리로서는 메톡시 외에 수산화나트륨, 수산화칼륨 등 알칼리로서, 본 발명의 목적에 적합할 수 있는, 폴리젖산과 반응시켜 가수분해시켜 2량체 구조의 L락티드 구조를 생성시키는 것이면 된다.
더하는 알칼리의 양 등의 조건으로서는 본 발명의 목적에 적합한 양, 반응 온도, 반응 시간 등 적절히 선택할 수 있다.
L락티드 구조를 포함하는 폴리젖산이 적당히 생성되는 상태하에서 바나딘산 암모늄 등의 질소 함유 금속 화합물, 필요에 따라 산화바나듐 등의 금속 산화물을 더하여 반응시킴으로써 L락티드 구조(a) 중의 일부의 산소와 질소의 치환 반응인 「O/N 치환」이 발생하여 L락티드 구조가 유도체화된 N화 락티드(질소 원소가 도입된 L락티드 구조)가 발생한다.
여기서, 질소 함유 금속 화합물로서는 분자 내에 질소를 포함하고 바나듐, 니켈, 철, 알루미늄, 티타늄, 세륨, 규소, 지르코늄, 루테늄, 망간, 크롬, 코발트, 백금, 토륨, 팔라듐 및 주석으로 이루어지는 군에서 선택되고, 보다 바람직하게는 바나듐, 크롬, 망간, 주석, 철, 티타늄 및 니켈로 이루어지는 군에서 선택되는 원소, 특히 바나듐의 1종 또는 2종 이상의 원소(금속) 화합물, 예를 들어 바나딘산 암모늄 혹은 산화물을 이용할 수 있다. 이들 중에서도 바나듐을 포함하는 화합물이 바람직하게 이용된다.
또한, 필요에 따라 더하는 금속 화합물로서는 바나듐, 니켈, 철, 알루미늄, 티타늄, 세륨, 규소, 지르코늄, 루테늄, 망간, 크롬, 코발트, 백금, 토륨, 팔라듐 및 주석으로 이루어지는 군에서 선택되고, 보다 바람직하게는 바나듐, 크롬, 망간, 주석, 철, 티타늄 및 니켈로 이루어지는 군에서 선택되는 원소, 특히 바나듐의 1종 또는 2종 이상의 원소(금속)의 산화물을 이용할 수 있다. 이들 중에서도 바나듐의 산화물이 바람직하게 이용된다.
더하는 질소 함유 금속 화합물이나 금속 산화물의 양 등의 조건으로서는 본 발명의 목적에 적합한 양, 반응 온도, 반응 시간 등 적절히 선택할 수 있다.
이에 세린 등의 아미노산 등의 아미노기 함유 화합물이나 그 밖의 관능기를 갖는 화합물을 더하면 된다. 나아가 필요에 따라 아스코르빈산(C6H8O6, 화학 구조식은 하기 식(14)과 같음.) 등의 관능기의 도입을 촉진시키는 화합물의 존재하에서 반응시킴으로써 관능기가 부가 혹은 도입된 L락티드 구조 부분을 갖는 변성 폴리젖산이 발생한다.
나아가 이 변성 폴리젖산을 효율적으로 개환하여 고분자화된 L락티드 유도체로 중합하는 수법은 특별히 제한되지 않지만, 후술하는 바와 같이 전자파, 특히 마이크로웨이브를 조사하는 수법에 의하면 보다 개환 중합시킴으로써 고분자화된 변성 폴리젖산을 얻을 수 있다.
도 7은 고분자화된 변성 폴리젖산을 얻는 제조 공정을 나타내는 흐름이다.
도 7은 고분자화된 변성 폴리젖산의 제조 공정의 흐름을 나타내고 있는데, 이하 흐름에 따라 각 공정을 설명한다. 또, 도 7에 기재된 「고분자화된 L락티드 유도체」는 고분자화된 변성 폴리젖산을 나타낸다.
우선, 일정한 분자량을 갖는 폴리젖산을 원료로 하여 반응 용기에 공급한다. 도 7에서는 「PLA 원료」라고 표시하고 있다. PLA 원료의 분자량으로서는 중량 평균 분자량으로서 2,000달톤(Da)~20,000달톤(Da)의 중량 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하고, 나아가 5,000달톤(Da)~10,000달톤(Da)의 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 이 범위의 평균 분자량의 폴리젖산을 원료로 함으로써 최종적으로 얻어지는 고분자화된 L락티드 유도체의 성능을 제어하거나 혹은 본 발명의 목적에 적합할 수 있기 때문이다.
다음으로 도 7에 첨가제 1이라고 나타내는 바와 같이 첨가제를 반응 용기에 더한다. 여기서 이용되는 첨가제로서는 폴리글리콜산((C2H2O2)n, n은 2 이상의 정수를 나타냄.) 및 락티드(C6H8O4, L체가 바람직함.)이다.
폴리글리콜산의 첨가량으로서는 PLA 원료 100중량부에 대해 5중량부~10중량부로 하는 것이 바람직하다. 락티드의 첨가량으로서는 PLA 원료 100중량부에 대해 10중량부~20중량부로 하는 것이 바람직하다.
여기서 락티드에 대해서는 PLA 원료의 제조 과정에서 발생하는 경우에는 그대로 이용할 수 있고, 또한 PLA 원료를 수산화나트륨이나 메톡시 등의 알칼리에 의해 가수분해시켜 얻는 것으로도 된다. 특히 PLA 원료를 수산화나트륨이나 메톡시 등의 알칼리에 의해 가수분해시켜 얻은 락티드 구조를 포함하는 변성 폴리젖산과 잔존하는 PLA 원료인 폴리젖산을 공존시킴으로써 이후 공정에서 얻는 변성 폴리젖산을 중합하여 고분자화된 변성 폴리젖산을 얻는 효율이 좋고 수량의 증가를 기대할 수 있기 때문에 바람직하다.
이상과 같이 PLA 원료와 첨가제 1을 반응 용기에 넣은 후 용기를 가열하고 교반하여 PLA 원료 및 첨가물 1을 잘 혼합하는 것이 바람직하다.
다음으로 PLA 원료와 첨가제 1을 가열 교반하면서 촉매(도 7에서는 촉매 1이라고 표시)를 첨가한다. 촉매 1로서는 질소 함유 금속 화합물이 좋다.
여기서, 질소 함유 금속 화합물로서는 분자 내에 질소를 포함하고 바나듐, 니켈, 철, 알루미늄, 티타늄, 세륨, 규소, 지르코늄, 루테늄, 망간, 크롬, 코발트, 백금, 토륨, 팔라듐 및 주석으로 이루어지는 군에서 선택되고, 보다 바람직하게는 바나듐, 크롬, 망간, 주석, 철, 티타늄 및 니켈로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소(금속) 화합물 혹은 산화물을 이용할 수 있다. 이들 중에서도 금속으로서 바나듐이 바람직하고, 나아가 바나딘산 암모늄이 바람직하게 이용된다. 첨가량으로서는 PLA(폴리젖산) 원료 100중량부에 대해 0.1중량부~10중량부로 하는 것이 바람직하다.
나아가 촉매(도 7에서는 촉매 2라고 표시)를 첨가할 수도 있다. 촉매 2로서는 금속 화합물이 좋다. 첨가량으로서는 PLA(폴리젖산) 원료 100중량부에 대해 0.1중량부~10중량부로 하는 것이 바람직하다.
또한, 필요에 따라 더하는 금속 산화물로서는 바나듐, 니켈, 철, 알루미늄, 티타늄, 세륨, 규소, 지르코늄, 루테늄, 망간, 크롬, 코발트, 백금, 토륨, 팔라듐 및 주석으로 이루어지는 군에서 선택되고, 보다 바람직하게는 바나듐, 크롬, 망간, 주석, 철, 티타늄 및 니켈로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소(금속)의 산화물을 이용할 수 있다. 이들 중에서도 금속으로서 바나듐이 바람직하고, 나아가 산화바나듐이 바람직하게 이용된다.
PLA(폴리젖산) 원료와 첨가제 1을 용기에 넣은 후 촉매 2를 첨가하기까지의 공정에서는 감압 조건하, 예를 들어 0.1기압~0.5기압으로 행하는 것이 바람직하다. 또한, 후술하는 바와 같이 이후 공정에서는 가압 조건하에서 행하는 것이 바람직한 경우도 있기 때문에, 이용하는 용기는 감압 조건 및 가압 조건으로 하는 것이 가능한 밀폐 가능한 용기인 것이 바람직하다.
이상과 같이 촉매 2를 첨가하는 공정을 끝낸 후, 도 7에 첨가제 2라고 나타내는 바와 같이 첨가제를 반응 용기에 더한다. 여기서 이용되는 첨가제로서는 세린(C3H7NO3) 등의 아미노산을 대표로 하는 질소 함유 화합물이다.
질소 함유 화합물의 첨가량으로서는 PLA(폴리젖산) 원료 100중량부에 대해 5중량부~10중량부로 하는 것이 바람직하다.
이상과 같이 첨가제 2를 반응 용기에 넣은 후 전자파를 조사하는 것이 바람직하다. 내용물에 전자파를 조사함으로써 최종적으로 얻어지는 고분자화된 변성 폴리젖산의 합성 효율이 향상되고 수량이 늘어나기 때문이다.
전자파를 조사하는 조건으로서는 마이크로웨이브를 조사할 수 있는 장치를 이용하는 것이 바람직하다. 마이크로웨이브를 이용할 때, 그 파장으로서는 본 발명의 목적으로 하는 변성 폴리젖산을 중합할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 출원 시점에서 법적으로 적합할 수 있는 2.45GHz의 전자파를 이용하는 것을 예시할 수 있다. 사용하는 전자파의 강도, 조사 시간은 본 발명의 목적에 적합할 수 있는 범위에서 적절히 선택하면 된다.
다음으로 반응 용기 중의 내용물을 가열 교반하면서 도 7에 첨가제 3이라고 나타내는 바와 같이 첨가제를 반응 용기에 더한다. 여기서 이용되는 첨가제로서는 도데실알코올 등의 탄화수소계 알코올, 바람직하게는 알킬알코올과 아세트산 세륨 등의 알킬산 금속염이다.
탄화수소계 알코올의 첨가량으로서는 PLA 원료 100중량부에 대해 0.1중량부~1중량부로 하는 것이 바람직하다. 알킬산 금속염의 첨가량으로서는 PLA 원료 100중량부에 대해 0.1중량부~1중량부로 하는 것이 바람직하다.
첨가제 3을 반응 용기에 넣은 후 가열 교반하는 것이 바람직하다.
이상과 같이 질소 함유 화합물을 첨가하여 전자파 조사 후 도 7의 첨가제 3을 첨가하여 가열 교반하기까지의 공정에서는 가압 조건하, 예를 들어 1기압 초과 5기압까지의 조건으로 행하는 것이 바람직하다.
그 후, 반응 용기를 감압 조건하, 예를 들어 0.1기압~0.5기압의 조건하에서 정치하여 가열하는 것이 바람직하다. 이에 의해 반응은 종료시킬 수 있다.
반응을 종료시킨 후, 반응 용기로부터 내용물을 배출시킨다. 그 때, 가압 조건하, 예를 들어 2기압~3기압의 조건하에서 반응 용기로부터 밀어내어 고분자화된 변성 폴리젖산을 얻을 수 있다.
도 8은 본 발명의 고분자화된 변성 폴리젖산의 제조 방법에 사용할 수 있는 장치의 일례의 모식도이다.
도 8은 본 발명에서의 고분자화된 변성 폴리젖산의 제조 장치(801, 이하 「변성 폴리젖산 제조 장치」라고 부름.)의 일례이다.
변성 폴리젖산 제조 장치(801)는 반응 용기(802) 및 덮개(803)와 교반 장치(804)와 전자파 발생기(805)와 열매체 자켓(809)과 배출 밸브(811)와 열교환기(806)를 구비하여 구성된다.
변성 폴리젖산 제조 장치(801)는 반응 용기(802)에 소정의 분자량(2,000Da~20,000Da, 바람직하게는 5,000Da~10,000Da)을 갖는 폴리젖산과 폴리글리콜산으로 이루어지는 첨가제를 원료 입구(도시생략)로부터 투입하고, 이들을 교반 날개(807)와 교반 막대(807a)를 구비한 교반 장치(804)에 의해 교반하면서 가열 혼합한다. 다음으로 질소 함유 금속 화합물로 이루어지는 촉매를 더하고, 추가로 이에 다른 촉매인 금속 화합물을 더한다. 이들 공정은 0.1기압~0.5기압의 범위 정도의 감압 조건으로 행하면 된다.
가열의 온도 관리는 전기 히터(810)로부터 발생하는 열을 열매체 자켓(809)을 통해 반응 용기(802)를 가열하여 행해진다. 필요에 따라 온도 제어 수단(도시생략)에 의해 소정 온도로 제어할 수 있다. 교반의 제어는 교반 날개(807)를 갖는 교반 막대(807a)를 구비한 교반 장치(804)에 의해 행해진다. 반응 용기(802)의 온도 제어 및 교반 제어를 컴퓨터 등의 제어 시스템(도시생략)을 사용하여 자동으로 제어할 수도 있다.
교반 날개(807)의 형상, 크기에 대해서는 상기 실시형태뿐만 아니라 본 발명의 목적인 효율적인 젖산의 생성·취득을 촉진하는 것으로, 충분한 교반 효과를 기대할 수 있는 것이면 어떠한 형상, 크기이어도 된다.
또한, 반응 용기(802)는 밀폐계로 하고, 가압 혹은 감압하는 것도 가능하다. 가열 교반으로 발생하는 수증기 등의 가스 성분은 그 일부 또는 전부가 열교환기(806)에서 응집할 수 있다. 도 8의 장치의 경우는 감압 펌프에 의해 반응 용기(802)를 감압할 수 있고, 가압 펌프(도시생략)를 이용하면 가압할 수 있다.
원료, 첨가제, 촉매를 가열 혼합한 후, 반응 용기(802)를 가압하면서 세린 등의 질소 함유 화합물을 첨가제로서 반응 용기(802)에 첨가하고, 전자파 발생기(805)에 의해 전자파를 내용물에 조사하는 것이 바람직하다. 그 때에는 질소 유동 도파관(808)을 통해 행하는 것이 바람직하다. 전자파 조사 중은 질소 가스와 같은 비활성 가스 존재하로 하는 것이 바람직하기 때문이다.
조사하는 전자파의 파장, 파장 범위, 전자파의 강도, 조사 시간, 연속 조사인지 불연속 조사로 할지 등 내용물의 상황 등을 감안하여 적절히 선택할 수 있다.
전자파 조사 후, 도데실알코올 등의 탄화수소계 알코올과 아세트산 세륨 등의 알킬산 금속염을 첨가제로서 반응 용기(802)에 첨가하여 가열 교반한다.
다음으로 반응 용기(802)를 감압하고 그대로 정치하여 가열하는 것이 바람직하다. 이 정치 가열 공정에 의해 반응을 종료시킬 수 있다.
반응 종료 후, 반응 용기 내의 내용물은 예를 들어 도 8에서는 배출 밸브(811)를 개봉하여 반응 용기(802)를 개방하고, 용기 위쪽으로부터 가압 펌프를 이용하여 가압하여 내용물을 배출할 수 있다.
도 9는 본 발명에 의한 중합 장치의 구조의 일례를 나타낸다.
도 9는 본 발명의 중합 장치(901)의 구조로서, 세로 방향에서의 장치의 단면도를 나타낸다. 단면도 중, 중심선보다 좌측 부분은 반응 용기(902)와 덮개(903)의 외표면을 표시하고, 반응 용기 내의 내부 구조를 점선으로 나타낸다.
도 9에 도시된 바와 같이, 본 발명의 중합 장치(901)는 반응 용기(902) 및 덮개(903)와 교반 장치(904)와 자켓(909, 910)과 전기 히터(911)와 수냉 응축기(907) 및 응집액 저수조(908)를 구비하여 구성된다. 중합 장치(901)는 반응 용기(902)에 원료를 원료 입구(913)로부터 투입하고, 또한 촉매, 첨가제를 촉매·첨가제 입구(912)로부터 관(914)을 통해 투입하여 혼합한다.
혼합 후 소정 온도로 반응시켜 중합할 때에는 중합 촉진 기구, 즉 통전용 선(916)을 통해 전원(도시생략)으로부터 통전하고, 전자파 조사 장치(915)로부터 소정의 전자파를 조사함으로써 내용물(혼합물) 중의 변성 폴리젖산을 중합하여 소정의 분자량을 갖는 중합물을 얻는다. 얻어진 중합물은 배출구(917)로부터 배출된다.
반응 용기(902) 내의 내용물의 온도 관리는 가열에 대해서는 전기 히터(911)로부터 기름이 들어간 자켓(910)으로 전열하여 반응 용기(902)를 가열하고, 반응 온도를 조정하기 위해 냉각기(도시생략)는 수냉 자켓(909)을 통해 반응 용기(902)를 냉각함으로써 소정 온도로 제어된다. 교반의 제어는 교반 날개(905) 및 교반 막대(906)를 구비한 교반 장치(904)에 의해 행해진다. 반응 용기(902)의 온도 제어 및 교반 제어를 컴퓨터 등의 제어 시스템(도시생략)을 사용하여 자동으로 제어할 수도 있다.
또한, 반응 용기(902)는 덮개(903)에 의해 봉하여 밀폐계로 하고, 가압 혹은 감압하는 것도 가능하다. 가열 교반으로 발생하는 수증기 등은 수냉 응축기(907)에서 응집되어 응축액 저수조(908)에 담아 둘 수 있다. 응축액 저수조(908)는 진공 펌프 등과 접속하여 감압할 수도 있다.
교반 날개(905)의 형상, 크기에 대해서는 상기 실시형태뿐만 아니라 본 발명의 목적인 효율적인 젖산의 생성·취득을 촉진하는 것으로, 충분한 교반 효과를 기대할 수 있는 것이면 어떠한 형상, 크기이어도 된다.
도 10은 본 발명의 고분자화된 변성 폴리젖산의 정제 공정의 제어 다이어그램의 일례이다. 전기 투석 장치에 의해 추출된 조(粗)젖산을 120℃~130℃에서 수분을 증산시킨 후 더욱 과열하여 150℃~160℃에서 1시간~2시간 교반함으로써 저분자 PLA(폴리젖산)를 생성시키고, 이를 서냉 결정화시킴으로써 젖산 이외의 유기산이 분리되므로, -20mmHg~-50mmHg의 감압 환경하에서 재가열하여 불순물을 증산 제거시키는 것이다. 이 때 용기 내 압력을 너무 내리거나 혹은 내용물의 온도가 160℃보다 높으면 불순물뿐만 아니라 젖산의 증산도 많아져 정제 젖산의 수율이 나빠진다.
도 10은 본 발명의 젖산 정제 공정의 제어 다이어그램을 나타낸다. 가로축(X축)은 반응 시간(단위는 분), 세로축(Y축)은 반응 용기 내의 온도(단위 ℃)이다. 상기 제어 다이어그램을 도 9의 중합 장치를 사용한 경우에 대해 시계열에 의해 설명한다.
우선, 전기 투석 장치 등의 정제 처리에 의해 추출된 조젖산을 120℃~130℃에서 수분을 증산시킨 후(도 10에 「탈수」라고 표시), 더욱 가열하여 150℃~160℃에서 1시간~2시간 교반함으로써 저분자 PLA(폴리젖산)를 생성시킨다.
다음으로 이를 서냉하여 결정화시킴(도 10에 「냉각 결정화」라고 표시)으로써 젖산 이외의 유기산이 분리된다. 이 때에 교반 장치를 정지시키고(도 10에 「교반 정지」라고 표시) 결정화를 촉진하면 된다.
그 후, 예를 들어 대기압에 대해 -20mmHg~-50mmHg의 감압 환경하(도 10에 감압이라고 표시)에서 재가열하여(도 10에 「재가열 용융」이라고 표시) 불순물을 증산 제거시키면 된다(도 8에 「불순물 증산」이라고 표시).
이 일련의 작업 중에서 반응 용기 내의 압력을 너무 내리거나 혹은 반응 용기 내의 내용물의 온도를 160℃보다 높게 하면 불순물뿐만 아니라 젖산의 증산도 많아져 정제 젖산의 수율이 나빠지는 경우가 있다.
이 일련의 작업에 의해 젖산의 생성 정도는 이하의 도 11에 나타내는 바와 같이 된다.
도 11에 도시된 바와 같이, 조젖산을 가열 탈수함으로써 10중량%~15중량% 정도의 수분을 배출할 수 있고, 조젖산의 가열 탈수에 의해 생성된 저분자 폴리젖산(도 8에서는 「저분자 PLA」라고 표시)을 가열함으로써 5중량%~6중량% 정도의 수분을 배출할 수 있으며, 재가열 탈수함으로써 5중량%~6중량% 정도의 수분을 배출할 수 있고, 정제 젖산으로서 75중량%~80중량% 정도의 수율이 된다.
고분자화된 변성 폴리젖산을 생성시키는 중합 공정은 락티드 구조를 포함하는 변성 폴리젖산을 융해 온도까지 가열하여 70rpm(회/분)~100rpm(회/분)으로 교반하면서 유기 주석 화합물(예를 들어 에틸헥산산 주석)을 0.1중량%~1중량% 및 도데실알코올 0.1중량%~1중량% 더하여 대기압에서 3시간~5시간 혼합한 후에 비활성 가스를 주입하면서 -20mmHg~-50mmHg으로 감압, 내용물을 160℃~170℃로 가열하여 3시간~4시간 교반을 계속하고, 그 후 교반 속도를 20rpm(회/분)~30rpm(회/분)으로 감속하여 전자파(예를 들어 2.45GHz)를 조사하면서 더욱 20시간~30시간 가열을 계속함으로써 고분자화된 변성 폴리젖산을 얻는 것이다.
고분자의 합성에 전자파를 이용하면 반응이 촉진되는 것은 종래부터 알려져 있고, 전자파 오븐 내에 유리 용기 등을 내장하여 이 용기에 소량의 시료를 주입하여 시험하는 연구용 시험 장치 등이 발표되어 있지만, 내용물의 양에 대해 주파수나 출력의 적정화는 이루어지지 않았다. 본 발명자는 오랜 세월의 연구에 의해 고분자화된 변성 폴리젖산을 얻기 위해 변성 폴리젖산의 중합에는 전자파의 주파수가 2.45GHz이고 출력이 내용물 1Kg당 10W(와트)~30W이면 최적인 것을 발견하였다.
도 12는 본 발명에 의한 락티드 구조의 생성으로부터 중합하여 고분자화된 변성 폴리젖산을 얻기까지의 제어 다이어그램이다.
도 13은 본 발명에서의 중합 촉진 기구(전자파 조사 장치)의 장착의 위치 관계를 나타내는 모식도이다.
도 13에서는 본 발명의 중합 촉진 기구(전자파 조사 장치)(1301)의 장착의 위치 관계로서 교반 날개(1306)와 교반 막대(1307)를 구비한 교반 장치(도시생략)를 구비한 중합 용기(1304)와 마그네트론 발진기(1302)의 배치가 나타난다. 중합 용기(1304)의 상부에는 감압 배기구(1308)가 설치되어 있다.
마그네트론 발진기(1302)의 마이카창(1309)의 측으로부터 도파관(1303)이 신장되고, 중합 용기(1304)의 상부에서 내부로 질소(N2)를 도입할 수 있도록 도파관(1303)이 들어가 있다.
도파관(1303)이 들어가는 위치로서는 본 발명의 중합 촉진 기구(전자파 조사 장치)에 의해 L락티드 유도체가 효율적으로 중합할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 도 13에서의 전자파 조사 장치로부터의 도파관(1303)의 끝단구(전자파 도입구)는 중합 용기의 위쪽에서 본 중심으로부터 3/8D(D=직경) 떨어진 위치에 장착하는 것이 바람직하다. 이 위치에 장착하면 전자파의 조사량이 내용물 표면 전체에 균일하게 분포한다. 또한, 도 11에 기재된 바와 같이 내용물의 중합 용기(1304) 내에서의 용적으로서 중합 용기(1304)의 직경(D)과 동일하거나 또는 동일한 정도의 높이가 되도록 내용물의 양을 조정하면 된다. 나아가 도파관(1303)의 끝단구(전자파 도입구)는 중합 용기(1304) 내의 내용물(1305)의 상단의 위치로부터 1/8D(D=직경) 떨어진 위치에 장착하는 것이 바람직하다.
이와 같이 장착함으로써 후술하는 도 14에 도시된 혼형 안테나로부터 방사되는 전자파는 내용물 표면에 직접 조사될 뿐만 아니라 중합 용기 내부에서 반사된 반사파도 조사된다. 한편, 내용물은 교반 장치에 의해 교반되면서 이동하기 때문에 상기 위치에 전자파 조사 장치를 장착하면 내용물이 균일한 전자파 조사를 받을 수 있다.
또, 중합 용기(1304) 내에는 교반 막대(1307)를 통해 교반 날개(1306)가 구비되어 있는데, 교반 날개(1306)의 형상, 크기에 대해서는 상기 실시형태뿐만 아니라 본 발명의 목적인 효율적인 변성 폴리젖산의 중합을 촉진하는 것으로, 충분한 교반 효과를 기대할 수 있는 것이면 어떠한 형상, 크기이어도 된다.
도 14는 본 발명에서의 중합 촉진 기구(전자파 조사 장치)의 구조의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 14에서는 본 발명의 중합 촉진 기구(전자파 조사 장치)(1401)의 구조로서, 도 13을 확대한 것이다. 중합 촉진 기구(전자파 조사 장치)(1401)는 마그네트론 발진기(1402)와, 이것과 마이카판(1403)을 통해 연결되는 도파관(1405)으로 구성되고, 중합 용기 상부 덮개(1408)를 관통하여 혼형 안테나(1409)까지 신장되어 있다.
도파관(1405)의 도중에는 질소 가스(1407)를 도입하기 위한 질소 가스 입구(1404)가 마련되어 있고, 마그네트론 발진기(1402)로부터 발신되는 전자파(1406)와 함께 질소 가스(1407)가 중합 용기(도 13에 도시됨)에 도입된다. 도 14에서는 점선 화살표를 전자파, 실선 화살표를 질소 가스로서 나타내고 있다.
도 14는 마그네트론 발진기(1402)에서 중합 장치(도 13에 도시됨)로의 전자파의 공급 경로를 모식화한 것인데, 마그네트론 발진기(1402)의 출구 근방에 전자파의 투과 손실이 적은 부재(예를 들어 마이카판(1403) 등)를 장착하여 마그네트론 발진기(1402)와 도파관(1405)을 물리적으로 차폐하고, 도파관(1405)에 질소 가스 도입구(1404)를 장착한다.
도파관(1405)의 다른 끝단은 중합 장치 내부에 접속되어 있고, 질소 가스는 도파관(1405) 내부에서 유통하여 혼형 안테나(1409)의 개구부로부터 중합 장치(도 11에 도시됨) 내부에 공급한다. 이에 의해 도파관(1405) 내부에 내용물의 증기가 침입하는 것을 막음과 아울러 전자파를 손실 없이 중합 장치 내부에 공급할 수 있다.
중합 장치(도 15에 도시됨)에는 도 9 및 도 13에 도시된 바와 같이 배기 응축 장치(도 13에서는 「감압 배기」라고 표시) 및 진공 펌프(도시생략)가 접속되어 감압되어 있고, 나아가 전술한 바와 같이 질소 가스를 유통시키고 있으므로 도파관(1405) 내부에 내용물의 증기가 침입 고화되는 일은 없다. 이러한 기구를 구비하지 않고 중합 장치 측면 혹은 바닥면 또는 상면으로부터 유리창 등을 통해 전자파를 공급하는 것도 가능하지만, 유리 표면에 내용물의 증기 혹은 내용물 그 자체가 고화되어 전자파의 투과를 방해하여 손실이 커지는 경우가 있다.
도 15는 본 발명의 고분자화된 변성 폴리젖산의 제조 방법에 사용할 수 있는 중합 촉진 기구(전자파 조사 장치)의 일례의 모식도이다.
도 15에서는 본 발명의 중합 촉진 기구(전자파 조사 장치)(1501)의 다른 예의 구조이다. 중합 촉진 기구(전자파 조사 장치)(1501)는 우실, 좌실 상부, 좌실 하부로 3개의 실로 구획되고, 마그네트론 발진기(도시생략, 도 14를 참조할 것)로부터 발신되는 마그네트론(전자파)(1502)이 우실에서 도파관(1503)을 통해 도 15의 중앙부에 구비된 중합 용기(1504)에 도입된다. 또한, 질소 가스(N2)가 중합 촉진 기구(전자파 조사 장치)(1501) 중의 좌실 상부에 충만된다.
좌실 하부에는 중합 용기(1504)에 내용물과 함께 마그넷(1507)이 제공되고, 중합 용기(1504)의 아래쪽의 마그넷 스터러(1506)에 의해 자력(磁力)에 의해 중합 용기(1504) 내의 마그넷(1507)을 회전시켜 내용물을 혼합 교반한다. 중합 용기(1504)의 외주는 냉각 자켓(1505)이 배치되고, 중합 용기(1504)의 내용물의 온도 관리를 행한다.
중합 용기(1504) 내의 내용물의 온도 관리는 반응 온도를 조정하기 위해 냉각기(도시생략)는 냉각 자켓(1505)을 통해 중합 용기(1504)를 냉각함으로써 소정 온도로 제어된다. 교반의 제어는 마그넷(1507)의 회전수를 마그넷 스터러(1506)에 의해 제어하여 행해진다. 중합 용기(1504)의 온도 제어 및 교반 제어를 컴퓨터 등의 제어 시스템(도시생략)을 사용하여 자동으로 제어할 수도 있다.
또한, 중합 촉진 기구(전자파 조사 장치)(1501)는 밀폐계로 하고, 가압 혹은 감압하는 것도 가능하다. 도시된 바와 같이, 좌실 상부로부터 진공 펌프에 의해 감압하는 것이 예시되어 있다.
마그넷(1507)의 형상, 크기에 대해서는 상기 실시형태뿐만 아니라 본 발명의 목적인 효율적인 변성 폴리젖산의 중합을 촉진하는 것으로, 충분한 교반 효과를 기대할 수 있는 것이면 어떠한 형상, 크기이어도 된다.
도 15에 도시된 중합 촉진 기구(전자파 조사 장치)(1501)의 구조는 가정용 전자레인지와 큰 차이는 없지만, 국소적으로 마이크로웨이브를 조사하기 위한 도파관(1503)이나 냉각 자켓(1505), 교반 기구(1506, 1507) 등을 구비하고 있다.
도파관(1503)은 각형 다이캐스트제로 재질은 안티몬 합금을 이용하면 되고, 내면에 고품위의 은을 도금함으로써 마이크로웨이브의 손실을 막을 수 있다.
냉각 자켓(1505)은 예를 들어 폴리에틸렌글리콜 등의 부동액 등을 순환시키는 액냉식으로 내용물의 온도를 일정(예를 들어 140℃ 이하)하게 제어할 수 있도록 하면 된다.
교반 기구(1506, 1507)는 마그넷 스터러 방식(1506)으로 마이크로웨이브가 직접 조사되지 않는 위치에 세트되고, 교반 속도를 적절히 30rpm(회/분)~150rpm 정도의 범위로 제어할 수 있도록 제어(컨트롤) 회로(도시생략)를 부속시키면 된다.
중합 촉진 기구(전자파 조사 장치)(1501) 내 및 반응 용기(1504) 내에는 도 15에 도시된 바와 같이 건조 질소를 유통시켜 내용물의 산화를 억제함과 동시에 반응에 의해 생성되는 물(H2O)을 계외로 제거하는 반송 기체로서 이용할 수 있다.
중합 촉진 기구(전자파 조사 장치)(1501) 내로부터 배출되는 질소 가스에는 수증기가 포함되기 때문에 진공 펌프와의 사이에 냉각 응축기(열교환기)(도시생략)를 삽입하여 수증기를 회수, 계외로 배출하면 된다.
마이크로웨이브를 생성하는 마그네트론(도시생략)은 가정용 전자레인지에 사용되고 있는 것이 그대로 이용 가능하고, 별도 본 발명의 목적에 적합한 장치를 구비하는 것으로도 된다. 이러한 장치에는 출력을 50W(와트)~500W 정도까지 연속적으로 가변할 수 있는 컨트롤 회로를 부속하면 된다.
반응 용기는 예를 들어 내용량 2리터의 내열 유리제(최고 사용 온도 400℃ 정도)를 사용하고, 상면으로부터만 마이크로웨이브 조사를 받도록 주위를 금속으로 실드하면 된다.
도 16은 본 발명의 고분자화된 변성 폴리젖산의 제조 방법에 사용할 수 있는 장치의 일례의 모식도이다.
도 16은 본 발명의 중합 촉진 기구(전자파 조사 장치)(1601)의 다른 예의 구조이다. 중합 촉진 기구(전자파 조사 장치)(1601)는 중합 용기(1602) 및 덮개(1603)와, 마이크로웨이브 발생기(1606)와, 교반 날개(1605)를 구비한 교반 장치(1604)와, 열교환 작용을 갖는 응집 장치(1607)와, 중합 용기(1602) 및 덮개(1603)를 지지하는 철골 프레임(1613)과, 중합 용기(1602)의 주위에 배치된 전기 히터(1610)를 구비한 오일 배스(1611) 및 오일 배스(1611)의 위쪽에 구비된 냉각수(1609)를 유통 가능하게 하는 자켓(1614)과, 중합 용기(1602)의 아래쪽에 배치된 리프트 밸브(1612)로 구성된다.
중합 용기(1602)는 그 상부의 덮개(1603)와 하부의 용기(1602)가 직탈(直脫) 가능하고, L락티드 유도체 등의 내용물을 넣은 후 마이크로웨이브 발생기(1606)로부터 조사되는 전자파에 의해 L락티드 유도체의 중합이 촉진되는 반응을 행한다.
용기(1602, 1603)의 상부의 덮개(1603)에는 교반 날개(1605)를 구비한 교반 장치(1604)가 구비된다. 중합 용기(1602, 1603)의 교반 제어를 컴퓨터 등의 제어 시스템(도시생략)을 사용하여 자동으로 제어할 수도 있다.
교반 날개(1605)의 형상, 크기에 대해서는 상기 실시형태뿐만 아니라 본 발명의 목적인 효율적인 젖산의 생성·취득을 촉진하는 것으로, 충분한 교반 효과를 기대할 수 있는 것이면 어떠한 형상, 크기이어도 된다.
마이크로웨이브 발생기(1606)는 중합 용기(1602)의 상부의 덮개(1603)에 구비되고, 전자파가 용기(1602, 1603)의 하부의 용기(1602)에 축적되어 있는 내용물에 조사된다.
응집 장치(1607)는 밀폐계로 하고, 가압 혹은 감압하는 것도 가능하다. 응집 장치(1607)는 중합 용기(1602)의 상부의 덮개(1603)에 구비되고, 중합 반응시에 발생한 수증기 등의 가스 혹은 가스용 성분을 응집 장치(1607)에서 포착하여 응집액(드레인)(1608)으로서 배출할 수 있는 기구를 가지고 있다. 또한, 응집 장치(1607)는 진공 펌프(도시생략) 등의 감압 장치와 연결되어도 되고, 이를 위한 밸브(1615)도 구비된다.
중합 용기(1602, 1603)의 하부의 용기(1602)에는 중합 용기를 지지하는 철골 프레임(1613)이 구비되어 있고, 도 14에서 장치 전체의 크기로서 교반 장치(1604)로부터 철골 프레임(1613)까지의 높이가 2500(mm), 철골 프레임(1613) 자체의 높이가 1500(mm), 철골 프레임(1613)의 폭이 2000(mm)인 치수가 예시된다. 중합 용기(1602, 1603)의 주위의 냉각수를 유통 가능하게 하는 자켓(1614)의 상부에는 철골 프레임(1613)이 중합 용기(1602, 1603)를 지지할 수 있도록 서스펜션이 구비되어 있다.
중합 용기(1602, 1603)의 하부의 용기(1602)에는 그 주위에 배치된 전기 히터(1610)를 구비한 오일 배스(1611) 및 오일 배스(1611)의 위쪽에 구비된 냉각수를 유통 가능하게 하는 자켓(1614)이 구비되어 있다. 전기 히터(1610)에 의해 가열된 오일 배스(1611)에 의해 중합 용기(1602)는 가열되고, 냉각수를 유통 가능하게 하는 자켓(1614)에 의해 냉각됨으로써 중합 용기(1602, 1603) 내의 내용물의 온도 제어가 이루어진다. 중합 용기(1602, 1603)의 온도 제어를 컴퓨터 등의 제어 시스템(도시생략)을 사용하여 자동으로 제어할 수도 있다.
중합 용기(1602)의 아래쪽에는 리프트 밸브(1612)가 구비되어 있고, 중합 용기(1602, 1603)를 상하 방향으로의 승강을 가능하게 하고 있다.
또, 상기한 중합 촉진 기구(전자파 조사 장치)는 폴리젖산 및 그 밖의 반응제 등을 투입하여 가열 교반 등의 각종 조작을 행함으로써 변성 폴리젖산을 제조할 수도 있다.
도 17의 (a)~(c)는 본 발명의 전자파 조사 장치의 전자파 강도 분포를 중합 장치 내부에 계측 프로브를 삽입하여 실측한 데이터를 나타내는 도면이다.
도 18은 도 17에서 도시된 본 발명의 전자파 조사 장치의 전자파 강도 분포의 실측한 데이터를 취득하기 위해 이용되는 계측 프로브의 구조로서, 중합 장치 내부에 계측 프로브를 삽입하여 측정된다.
도 19의 (a), (b)는 본 발명의 중합 장치에서의 내용물의 이동 모습을 나타낸 모식도이다. 도면 중, 도 19의 (a)는 내용물의 수직 방향의 이동을 나타내고, 도 19의 (b)는 내용물의 수평 방향의 이동을 나타낸다.
도 17~도 19, 특히 도 18의 내용물의 흐름을 나타내는 화살표를 참조하면 알 수 있는 바와 같이 중심 부분으로부터의 하강류에 대해 외연부에서는 상승류가 된다. 내용물 전체는 중합 장치 내를 우방향의 와류가 되어 이동하는데, 외연부는 중심부에 비해 주속이 빠르므로 도 17의 (c)의 전자파 분포이면 내용물이 균일하게 전자파 조사를 받을 수 있다.
도 20은 중합 용량 120L(리터)의 중합 장치에 락티드(변성 폴리젖산)를 80Kg 투입, 도 12의 제어 다이어그램에 기초하여 정격 출력 3KW의 마그네트론 발신기에 의해 전자파를 조사, 4시간마다 샘플을 취출하여 분자량을 계측한 결과를 나타낸다.
도 20 중, 가로축(X축)은 전자파 조사 시간(단위는 시간(h)), 세로축(Y축)은 계측된 분자량(단위는 달톤(dt))을 나타낸다. 또한, 실선은 전자파를 조사한 경우, 점선은 전자파를 조사하지 않은 경우의 분자량의 추이를 나타낸다.
도 20에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 중합 장치를 이용하여 동일 조건으로 PLA(폴리젖산) 중합을 행하였을 때 실용적인 분자량의 하한인 65,000dt(Da: 달톤)에 이르기까지의 반응 시간을 조사하면 전자파를 조사한 경우는 18시간~20시간으로 단축된다. 또한, 반응 시간 32시간에서의 도달 분자량은 전자파를 조사하지 않은 경우가 70,000dt(Da)~75,000dt(Da)이었지만, 전자파를 조사한 경우는 100,000dt(Da)~110,000dt(Da)이었다.
이로부터 본 발명에 의한 락티드 구조를 포함하는 변성 폴리젖산에 전자파를 조사하여 중합시킴으로써 중합에 필요로 하는 시간을 단축할 수 있음과 아울러 도달할 수 있는 중합물의 분자량의 범위가 넓어져 유용성이 높은 것이 명백해졌다.
표 1은 전자파 출력과 도달 분자량의 관계를 조사한 계측값이다.
락티드 1Kg당 필요로 하는 전자파 출력(W/Kg)은 전자파의 주파수나 조사 방법에 따라 바뀌지만, 공업적으로 이용 가능한 전자파의 주파수는 본 발명의 출원 시점에서는 법률에 의해 2.45GHz라고 규정되어 있고, 전자파 조리 기구(전자레인지) 등도 오로지 이 주파수대를 이용하고 있다. 본 발명자는 마그네트론 발신기(출력 10KW)를 이용하여 2.45GHz의 전자파를 조제, 가변 리액턴스형 출력 조정기에 의해 전자파 조사 출력을 조정하여 도 12의 전자파 조사 장치에 도입하여 시험을 행하였다.
실용상 PLA(폴리젖산)로서 사용할 수 있는 분자량은 중량 평균 분자량으로 10,000dt(Da) 이상, 바람직하게는 15,000dt(Da) 이상, 특히 바람직하게는 65,000dt(Da) 이상이며, 표 1에서는 점을 넣은 밑줄에 상당한다. 이들 중 가장 적은 반응 시간으로 가장 적은 전자파 조사량은 30(W/Kg)이었다.
또, 중합 장치에 의해 중합한 내용물에는 고분자화한 PLA(폴리젖산) 이외에 미반응 물질도 포함하고 있으므로 용기 내의 온도를 180℃~190℃로 올려 미반응 물질을 증산시킨다.
실시예
이하, 실시예에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
<측정·분석 방법>
분석에는 하기 기기를 사용하였다.
락티드 구조를 포함하는 변성 폴리젖산의 분자량은 고속 액체 크로마토그래피에 의한 GPC(겔 침투 크로마토그래피)를 이용하여 표준 폴리머에 의해 교정하여 분자량을 측정하였다. GPC 측정의 처방은 이용한 장치의 설명 자료(용리액, 칼럼 온도: 통상은 상온에서 행함, 검출기: PLA 검출을 위해 굴절계 등을 이용함)에 기초하여 행하였다. 사용 칼럼은 측정 대상 시료의 상정되는 분자량에 따라 필요에 따라 나누어 사용하였다.
고분자화된 락티드 구조를 포함하는 변성 폴리젖산은 1H-NMR, 13C-NMR이나 매스 스펙트럼, GC-MS, LC-MS, 적외 흡수(IR), 유도 결합 플라즈마(ICP) 등의 기기를 사용함으로써 순도, 분자량, 원소 조성, 관능기 종별을 측정할 수 있고, 융점 등도 측정함으로써 대상 물질의 성상(性狀)을 파악할 수 있다.
(실시예 1)
도 16에 도시된 중합 장치를 이용하여 도 21에 도시된 흐름에 따라 고분자화된 락티드 구조를 포함하는 변성 폴리젖산을 제조하였다. 또, 도 21에 기재된 「고분자화된 L락티드 유도체」는 고분자화된 변성 폴리젖산을 나타낸다.
구체적인 처방은 이하의 도 21에서 도시된 흐름에 의하였다.
도 21에 도시된 바와 같이, 고분자화된 변성 폴리젖산의 제조 공정의 흐름에 따라 고분자화된 변성 폴리젖산을 제조하였다.
우선, 중량 평균 분자량이 약 10,000달톤(Da)인 폴리젖산 100중량부(기준량으로서)를 원료로 하여 도 6에 도시된 반응 용기에 공급하였다. 도 7에서는 「PLA 원료」라고 표시하고 있다. 또, 폴리젖산의 중량 평균 분자량으로서는 5,000Da~10,000Da 정도로 좋다. 또한, 이에 알칼리로서 메톡시(메탄올과 수산화나트륨 등)를 더하여 폴리젖산을 가수분해해도 된다.
다음으로 도 21에 도시된 첨가제 1로서 폴리글리콜산을 8중량부 더하였다. 더하는 양으로서는 5중량부~10중량부 정도로 좋다. 또한, 락티드 구조를 포함하는 변성 폴리젖산을 10중량부~20중량부 정도, 예를 들어 15중량부 더해도 된다.
다음으로 반응 용기 내의 내용물을 가열 교반하면서 촉매 1로서 바나딘산 암모늄을 5중량부 더하였다. 추가로 촉매 2로서 산화바나듐을 5중량부 더하였다. 촉매 1 및 촉매 2를 더하는 양으로서는 0.1중량부~10중량부 정도로 좋다.
폴리글리콜산 첨가로부터 산화바나듐 첨가까지의 동안 반응 용기 내는 0.5기압~0.1기압의 압력이었다.
촉매 2의 산화바나듐을 첨가하는 공정을 끝낸 후, 반응 용기에 첨가제 2로서 세린을 8중량부 더하였다. 더하는 양으로서는 5중량부~10중량부 정도로 좋다.
이상과 같이 첨가제 2의 세린을 반응 용기에 넣은 후, 마이크로웨이브를 조사할 수 있는 장치에서 2.45GHz의 파장으로 전자파를 조사하였다. 세린 첨가로부터 전자파 조사 종료까지의 동안 반응 용기 내는 1기압~5기압의 압력이었다.
다음으로 반응 용기 중의 내용물을 가열 교반하면서 첨가제 3으로서 도데실알코올을 0.5중량부 더하였다. 더하는 양으로서는 0.1중량부~1중량부 정도로 좋다. 전자파 조사로부터 도데실알코올을 첨가하여 가열 교반 종료까지의 동안 반응 용기 내는 1기압~5기압의 압력이었다.
그 후, 반응 용기를 0.5기압~0.1기압의 압력하에서 정치하였다.
반응을 종료시킨 후, 반응 용기를 2기압~3기압의 압력으로 압압하여 내용물을 배출시켰다. 이들 처리에 의해 고분자화된 변성 폴리젖산을 얻었다.
얻어진 고분자화된 변성 폴리젖산의 분자량을 GPC에 의해 측정한 바 중량 평균 분자량으로 20,000Da이었다.
(실시예 2) 고분자화된 락티드 구조를 포함하는 변성 폴리젖산의 평가
실시예 1과 같이 도 21에 도시된 흐름에 따라 고분자화된 락티드 구조를 포함하고 금속으로서 바나듐이 도입된 변성 폴리젖산을 제조하여 그 조성, 분자량 등을 분석하였다.
<바나듐의 정량>
원소 분석으로서 ICP 발광 분광 분석 장치 세이코 전자공업 제품 SPS4000을 사용하여 바나듐(V)을 정량하였다. 분석에 이용한 시료는 칭취한 후 황산, 질산 및 과염소산으로 가열 분해한 후 희질산으로 처리하여 정용(定容, constant volume)으로서 이용하였다. 그 결과, 0.79질량%(동일 시료에 대해 2회의 평균)의 바나듐이 측정되었다.
<탄소, 수소 및 질소의 정량>
원소 분석으로서 vario MICRO cube(Elementar사 제품) 시스템을 사용하여 탄소(C), 수소(H) 및 질소(N)를 정량하였다. 분석 조건은 연소로: 1150℃, 환원로: 850℃, 헬륨 유량: 200mL/min, 산소 유량: 25~30mL/min으로 행하였다.
분석에 이용한 시료는 유발을 이용하여 분쇄하여 균일화하였다. 분석 결과 탄소 47.6질량%, 수소 5.7질량%, 질소 0.4질량%(모두 동일 시료에 대해 2회의 평균, 정량 하한 0.3질량%)가 측정되었다.
<1H-NMR 분석>
1H-NMR을 사용하여 시료를 측정하였다. 분석에 이용한 시료는 중수소화 클로로포름으로 용해하여 가용물에 대해 1H-NMR 분석을 실시하였다.
분석의 결과는 도 25에 시료를 이용하여 분석한 것을 차트로서 나타내었다. 폴리젖산 유래라고 추정되는 피크(화학 시프트값: 1.6, 5.2ppm)가 주로 관측되었다.
<GPC에 의한 분자량 분석>
겔 침투 크로마토그래프 GPC를 사용하여 시료를 이하의 조건으로 측정하였다. 분석에 이용한 시료는 측정 용매를 더하여 실온에서 완만하게 교반한 후 필터 여과하여 사용하였다.
분석 조건은 이하와 같이 하였다.
장치: 겔 침투 크로마토그래프 GPC
검출기: 시사 굴절률 검출기 RI(쇼와 덴코 제품 RI-104)
펌프: HPLC용 송액 유닛(시마즈 제작소 제품 LC-20AD)
오토샘플러: HPLC용 오토샘플러(시마즈 제작소 제품 SIL-10AXL)
칼럼: Shodex HFIP-G 1개(φ6.0mm×5cm, 쇼와 덴코 제품), Shodex HFIP-606M 2개(φ6.0mm×15cm, 쇼와 덴코 제품)
용매: 5mM 트리플루오로 아세트산나트륨 첨가 헥사플루오로이소프로판올
유속: 0.2ml/min
칼럼 온도: 40℃
주입량: 0.02ml
표준 시료: 쇼와 덴코 제품 단분산 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)
데이터 처리: GPC 데이터 처리 시스템
분석의 결과는 도 26에 시료를 이용하여 분석한 것을 차트로서 나타내었다(동일 시료에 대해 2회 측정). 차트의 상측이 시료의 차트, 하측이 블랭크인 용매의 차트이다.
도 27은 이미 알고 있는 분자량의 표준 시료에 의해 얻은 검량선을 기초로 산출된 분자량을 나타내고 있다. 시료의 평균 분자량은 수평균 분자량(Mn)이 4760, 중량 평균 분자량(Mw)이 15800, z평균 분자량(Mz)이 23100이었다. 또, 수평균 분자량(Mn)은 저분자량 성분과, z평균 분자량(Mz)은 고분자량 성분과 관계되는 평균값이다.
이상의 분석 결과로부터 본 발명에 관한 고분자화된 락티드 구조를 포함하는 변성 폴리젖산은 중량 평균 분자량이 11000~16000 정도, 주로 탄소, 수소로 이루어지고, 바나듐을 포함하며, 폴리젖산 유래의 구조를 갖는 것이었다. 이는 본 발명이 폴리젖산을 화학적으로 처리하고 금속 바나듐을 도입한 변성 폴리젖산임을 나타내는 것이다.
이상의 실시예에서는 금속 원소의 종류로서 V(바나듐)를 이용한 예를 나타내었지만 바나듐 이외에도 니켈, 철, 알루미늄, 티타늄, 세륨, 규소, 지르코늄, 루테늄, 망간, 크롬, 코발트, 백금, 토륨, 팔라듐 및 주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소를 이용할 수 있고, 나아가 전극 재료로서 이용하는 경우는 양극/음극으로서 바나듐/바나듐, 크롬/철, 니켈/주석, 망간/티타늄의 조합 등을 예시할 수 있다.
이는 도 21에 도시된 흐름에 따라 바나듐(V) 이외의 금속이어도, 예를 들어 황산염으로서 변성 폴리젖산의 락티드 구조의 부분에 도입하면 이 금속이 도입된 고분자화된 락티드 구조를 포함하는 변성 폴리젖산을 얻을 수 있다는 것을 의미한다.
이 고분자화된 락티드 구조를 포함하는 변성 폴리젖산에서는 도입된 금속의 가수가 복수 취할 수 있는 경우에는 2종 이상을 조합하여 가수를 변화시킴으로써 전지로서 기능시킬 수 있어 산업상 유용하다.
또한, 고분자화된 락티드 구조를 포함하는 변성 폴리젖산에서는 폴리젖산에 생분해성이 있는 점에서 환경에 우수한 재료이다. 이 때문에 전지 이외, 예를 들어 도장 분야 등에도 유용하다.
401 변성 폴리젖산의 제조 장치
402 반응 용기
403 덮개
404 교반 장치
405 열교환기
406 교반 날개
407 교반 막대
408 열매체 자켓
409 전기 히터
410 배출 밸브
411 원료 입구
801 L락티드 제조 장치
802 반응 용기
803 덮개
804 교반 장치
805 전자파 발생기
806 열교환기
807 교반 날개
807a 교반 막대
808 질소 유동 도파관
809 열매체 자켓
810 전기 히터
811 배출 밸브
901 중합 장치
902 반응 용기
903 덮개
904 교반 장치
905 교반 날개
906 교반 막대
907 수냉 응축기
908 응집액 저수조(condensate reservoir)
909 자켓
910 자켓
911 전기 히터
912 촉매·첨가제 입구
913 원료 입구
914 관
915 전자파 조사 장치
916 통전용 선
917 배출구
1301 중합 촉진 기구(전자파 조사 장치)
1302 마그네트론 발진기
1303 도파관
1304 중합 용기
1305 내용물
1306 교반 날개
1307 교반 막대
1308 감압 배기구
1309 마이카창
1401 중합 촉진 기구(전자파 조사 장치)
1402 마그네트론 발진기
1403 마이카판
1404 질소 가스 입구
1405 도파관
1406 전자파
1407 질소 가스
1408 중합 용기 상부 덮개
1409 혼형 안테나
1501 중합 촉진 기구(전자파 조사 장치)
1502 마그네트론(전자파)
1503 도파관
1504 중합 용기
1505 냉각 자켓
1506 마그넷 스터러
1507 마그넷
1601 중합 촉진 기구(전자파 조사 장치)
1602 중합 용기
1603 덮개
1604 교반 장치
1605 교반 날개
1606 마이크로웨이브 발생기
1607 응집 장치
1608 응집액(드레인)
1609 물
1610 전기 히터
1611 오일 배스
1612 리프트 밸브
1613 철골 프레임
1614 자켓
1615 밸브
402 반응 용기
403 덮개
404 교반 장치
405 열교환기
406 교반 날개
407 교반 막대
408 열매체 자켓
409 전기 히터
410 배출 밸브
411 원료 입구
801 L락티드 제조 장치
802 반응 용기
803 덮개
804 교반 장치
805 전자파 발생기
806 열교환기
807 교반 날개
807a 교반 막대
808 질소 유동 도파관
809 열매체 자켓
810 전기 히터
811 배출 밸브
901 중합 장치
902 반응 용기
903 덮개
904 교반 장치
905 교반 날개
906 교반 막대
907 수냉 응축기
908 응집액 저수조(condensate reservoir)
909 자켓
910 자켓
911 전기 히터
912 촉매·첨가제 입구
913 원료 입구
914 관
915 전자파 조사 장치
916 통전용 선
917 배출구
1301 중합 촉진 기구(전자파 조사 장치)
1302 마그네트론 발진기
1303 도파관
1304 중합 용기
1305 내용물
1306 교반 날개
1307 교반 막대
1308 감압 배기구
1309 마이카창
1401 중합 촉진 기구(전자파 조사 장치)
1402 마그네트론 발진기
1403 마이카판
1404 질소 가스 입구
1405 도파관
1406 전자파
1407 질소 가스
1408 중합 용기 상부 덮개
1409 혼형 안테나
1501 중합 촉진 기구(전자파 조사 장치)
1502 마그네트론(전자파)
1503 도파관
1504 중합 용기
1505 냉각 자켓
1506 마그넷 스터러
1507 마그넷
1601 중합 촉진 기구(전자파 조사 장치)
1602 중합 용기
1603 덮개
1604 교반 장치
1605 교반 날개
1606 마이크로웨이브 발생기
1607 응집 장치
1608 응집액(드레인)
1609 물
1610 전기 히터
1611 오일 배스
1612 리프트 밸브
1613 철골 프레임
1614 자켓
1615 밸브
Claims (36)
- 하기 일반식(1)
[화학식 1]
(식(1) 중,
R1 및 R2는 금속 원소를 포함하는 구조이며 서로 동일 또는 달라도 되고,
및
는
이거나 또는 R3 및 R4에서 금속 원소를 포함하는 구조로서 서로 동일 또는 달라도 되며,
R5는 금속 원소를 포함하는 구조임.)
로 나타나는 변성 폴리젖산. - 청구항 1에 있어서,
하기 일반식(2)
[화학식 2]
(식(2) 중,
R1 및 R2는 금속 원소를 포함하는 구조이며 서로 동일 또는 달라도 되고,
R5는 금속 원소를 포함하는 구조임.)
로 나타나는 변성 폴리젖산. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
식(1)~(2) 중 적어도 하나로 나타나는 변성 폴리젖산에 있어서, 금속 원소가 바나듐, 니켈, 철, 알루미늄, 티타늄, 세륨, 규소, 지르코늄, 루테늄, 망간, 크롬, 코발트, 백금, 토륨, 팔라듐 및 주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소인 변성 폴리젖산. - 청구항 1에 있어서,
폴리젖산을 알칼리 촉매에 의해 분해하여 락티드 구조를 포함하고 또한 중량 평균 분자량 2,000달톤~20,000달톤의 폴리젖산으로 한 후, 해당 L락티드를 포함하는 폴리젖산에 아미노화 금속 화합물을 첨가하여 상기 락티드 구조를 아미노화하고, 추가로 관능기를 갖는 화합물을 첨가하여 상기 아미노화된 락티드 구조 부분에 관능기를 부가하여 착체화시켜 이루어지는 변성 폴리젖산. - 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 변성 폴리젖산과 폴리젖산이 공존하는 조성물.
- L락티드를 포함하고 또한 중량 평균 분자량 2,000달톤~20,000달톤의 폴리젖산과 금속 화합물을 압력 용기에 더하여 혼합하고, 비활성 가스 존재하에서 가압하면서 가열하여 금속 원소가 도입된 L락티드 유도체를 유출(留出)시키는 변성 폴리젖산의 제조 방법.
- 청구항 6에 있어서,
폴리젖산을 알칼리 촉매에 의해 분해하여 락티드 구조를 포함하고 또한 중량 평균 분자량 2,000달톤~20,000달톤의 폴리젖산으로 한 후, 이 L락티드를 포함하는 폴리젖산에 아미노화 금속 화합물을 첨가하여 상기 락티드 구조를 아미노화하고, 추가로 관능기를 갖는 화합물을 첨가하여 상기 아미노화된 락티드 구조 부분에 관능기를 부가하여 착체화하는 변성 폴리젖산의 제조 방법. - 청구항 6 또는 청구항 7에 있어서,
메톡시를 알칼리 촉매로서 이용하고, 질소원으로서 바나딘산 암모늄, 반응 환경으로서 마이크로웨이브를 발생시키는 장치를 이용하는 변성 폴리젖산의 제조 방법. - 청구항 7 또는 청구항 8에 있어서,
관능기를 갖는 화합물로서 아스코르빈산 및/또는 글루타민산을 첨가하여 상기 아미노화된 락티드 구조에 관능기를 부가하는 변성 폴리젖산의 제조 방법. - 청구항 6 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
금속 화합물이 바나듐, 니켈, 철, 알루미늄, 티타늄, 세륨, 실리콘(규소), 지르콘(지르코늄), 루테늄, 망간, 크롬, 코발트, 백금, 토륨, 팔라듐 및 주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소의 산화물인 변성 폴리젖산의 제조 방법. - 청구항 6 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
폴리젖산을 정제 젖산과 상기 정제 젖산의 0.5중량%~1중량%의 금속 산화물을 압력 용기에 더하고, 질소 가스를 상기 압력 용기에 주입 압력을 대기압~대기압+50mmHg로 하여 주입함과 아울러 170℃~190℃에서 3~5시간 가열한 후 압력 용기 내의 온도를 저하시키며, 상기 압력 용기 내의 락티드 구조를 포함하는 변성 폴리젖산을 결정화시켜 변성 폴리젖산을 얻는 변성 폴리젖산의 제조 방법. - 청구항 6 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
변성 폴리젖산을 융해 온도까지 가열하여 70rpm(회/분)~100rpm(회/분)으로 교반하면서 0.1중량%~1중량%의 유기 주석 화합물 및 0.1중량%~1중량%의 도데실알코올을 상기 압력 용기에 더하고 대략 대기압으로 3시간~5시간 혼합한 후, 비활성 가스를 상기 압력 용기에 주입하면서 압력을 대기압의 -20mmHg~-50mmHg의 범위까지 감압하고, 상기 압력 용기 내의 내용물(L락티드를 포함함)을 가열하면서 교반함과 아울러 전자파를 조사하여 고분자화된 변성 폴리젖산을 생성시키는 변성 폴리젖산의 제조 방법. - 젖산이 도입되는 젖산 도입 수단과,
상기 젖산 도입 수단으로부터 도입된 젖산을 가열하여 탈수 축중합시키는 중합 수단과,
적어도 한 쌍의 전극, 격벽 및 상기 격벽에 의해 구획된 탈수부를 가지며, 또한 상기 탈수부가 상기 전극의 음극측에 설치된 전기 탈수 수단을 구비하고,
상기 전기 탈수 수단은 상기 중합 수단에서 탈수 축중합된 젖산 중합체에 직류 전류를 통해 상기 젖산 중합체 내의 물을 전기 침투에 의해 상기 탈수부로 이동시켜 탈수하는 변성 폴리젖산의 제조 방법. - 청구항 6 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 기재된 변성 폴리젖산의 제조 방법에 이용하는 장치로서,
상기 장치는 반응조와 교반 장치와 온도 제어 수단과 응축기를 구비한 밀폐 가능한 장치이며,
상기 반응조는 락티드 구조를 포함하고 또한 중량 평균 분자량 2,000달톤~20,000달톤의 폴리젖산, 금속 화합물 및 관능기를 갖는 화합물을 포함하는 원료를 투입하기 위한 입구와 반응 생성물을 배출하기 위한 출구를 구비하고, 투입된 원료를 가열하여 교반하여 반응시키기 위한 조이며,
교반 장치는 상기 반응조 내에 교반 막대를 통해 교반 날개를 구비하고, 교반 장치에 의해 교반 막대를 소정 속도로 회전함으로써 상기 반응조에 투입된 원료를 혼합하기 위한 장치이며,
온도 제어 수단은 상기 반응조의 주위에 배치되고, 반응조를 냉각하기 위한 자켓과 아래쪽에 당화 반응조를 가열하기 위한 전기 히터를 구비하고, 상기 반응조의 온도를 제어하기 위한 장치이며,
응축기는 상기 반응조 내에서 원료가 가열되어 발생하는 가스 성분을 응집하기 위한 장치인 변성 폴리젖산 제조 장치. - 청구항 14에 있어서,
메톡시를 알칼리 촉매로서 이용하고, 질소원으로서 바나딘산 암모늄, 반응 환경으로서 마이크로웨이브를 발생시키는 장치를 이용하는 변성 폴리젖산 제조 장치. - 폴리젖산과 질소 함유 금속 화합물, 필요에 따라 금속 산화물을 압력 용기에 더하여 혼합하고, 비활성 가스 존재하에서 가압하면서 가열하여 락티드 구조를 포함하는 변성 폴리젖산을 유출시키는 생성 공정과,
상기 락티드 구조를 포함하는 변성 폴리젖산에 유기 주석 화합물 등의 촉매 및 도데실알코올 등의 첨가제를 더하여 혼합 후, 비활성 가스를 충전하면서 감압 또한 가열 조건하에서 교반하여 상기 락티드 구조를 포함하는 변성 폴리젖산을 중합하여 중합물을 얻는 중합 공정을 포함하는 공정에 의해 제조되어 이루어지는 고분자화된 변성 폴리젖산. - 청구항 16에 있어서,
금속으로서 바나듐, 니켈, 철, 알루미늄, 티타늄, 세륨, 실리콘(규소), 지르콘(지르코늄), 루테늄, 망간, 크롬, 코발트, 백금, 토륨, 팔라듐 및 주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소 중 어느 하나 혹은 복수의 원소를 포함하는 고분자화된 변성 폴리젖산. - 청구항 16 또는 청구항 17에 있어서,
중량 평균 분자량이 65,000Da(달톤) 이상인 고분자화된 변성 폴리젖산. - 청구항 16 내지 청구항 18 중 어느 한 항에 있어서,
하기 식(11)을 구성단위로 하는 고분자화된 변성 폴리젖산.
[화학식 11]
(식(11) 중, R1 및 R2는 금속 원소를 포함하는 구조이며 서로 동일 또는 달라도 되고, R5는 금속 원소를 포함하는 구조이며, m은 연속의 혹은 불연속의 반복수를 나타냄.) - 청구항 16 내지 청구항 18 중 어느 한 항에 있어서,
하기 식(12)을 구성단위로 하는 고분자화된 변성 폴리젖산.
[화학식 12]
(식(12) 중, R1, R2, R3 및 R4는 금속 원소를 포함하는 구조이며 서로 동일 또는 달라도 되고, R5는 금속 원소를 포함하는 구조이며, n은 연속의 혹은 불연속의 반복수를 나타냄.) - 폴리젖산과 질소 함유 금속 화합물, 필요에 따라 금속 산화물을 압력 용기에 더하여 혼합하고, 비활성 가스 존재하에서 가압하면서 가열하여 락티드 구조를 포함하는 변성 폴리젖산을 유출시키는 생성 공정과,
상기 락티드 구조를 포함하는 변성 폴리젖산에 유기 주석 화합물 등의 촉매 및 도데실알코올 등의 첨가제를 더하여 혼합 후, 비활성 가스를 충전하면서 감압 또한 가열 조건하에서 교반하여 상기 락티드 구조를 포함하는 변성 폴리젖산을 중합하여 중합물을 얻는 중합 공정을 포함하는 고분자화된 변성 폴리젖산의 제조 방법. - 청구항 21에 있어서,
상기 중합 공정에서 얻어진 중합물을 가열하여 상기 중합물에 포함되는 미반응 물질을 증산시키는 불순물 증산 공정을 더 포함하는 고분자화된 변성 폴리젖산의 제조 방법. - 청구항 21 또는 청구항 22에 있어서,
원료가 되는 중량 평균 분자량 2,000달톤(Da)~20,000달톤(Da)의 폴리젖산을 알칼리 촉매에 의해 분해하여 락티드 구조를 포함하는 폴리젖산으로 한 후, 이 락티드 구조를 포함하는 폴리젖산에 질소 함유 금속 화합물, 나아가 금속 화합물을 더하여 상기 락티드 구조 부분을 아미노화하고, 추가로 첨가제를 더하여 상기 아미노화된 락티드 구조 부분에 관능기를 부가하여 중합하는 고분자화된 변성 폴리젖산의 제조 방법. - 청구항 21 내지 청구항 23 중 어느 한 항에 있어서,
생성 공정이 젖산에 비활성 가스가 충만한 압력 용기 내에서 바나듐, 니켈, 철, 알루미늄, 티타늄, 세륨, 규소, 지르코늄, 루테늄, 망간, 크롬, 코발트, 백금, 토륨, 팔라듐 및 주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소(금속)의 산화물을 0.5중량%~1중량% 혼합하고 170℃~190℃에서 3시간~5시간 가열하여 락티드 구조를 포함하는 변성 폴리젖산을 유출시키는 방법으로서, 비활성 가스가 질소 가스이고 주입 압력이 대기압~+50mmHg이며 내용물을 냉각 결정화시켜 락티드를 얻는 고분자화된 변성 폴리젖산의 제조 방법. - 청구항 21 내지 청구항 24 중 어느 한 항에 있어서,
락티드를 융해 온도까지 가열하여 70rpm(회/분)~100rpm(회/분)으로 교반하면서 유기 주석 화합물 0.1중량%~1중량% 및 도데실알코올 0.1중량%~1중량%를 더하여 대기압에서 3시간~5시간 혼합한 후에 비활성 가스를 주입하면서 -20mmHg~-50mmHg으로 감압하고, 내용물을 160℃~170℃에서 가열 교반하여 고분자화된 변성 폴리젖산을 생성시키는 중합 공정으로서, 전자파를 조사시켜 중합을 촉진하는 기구를 구비한 장치를 사용하는 고분자화된 변성 폴리젖산의 제조 방법. - 청구항 21 내지 청구항 25 중 어느 한 항에 있어서,
불순물을 제거하여 생성한 젖산에 바나듐, 니켈, 철, 알루미늄, 티타늄, 세륨, 규소, 지르코늄, 루테늄, 망간, 크롬, 코발트, 백금, 토륨, 팔라듐 및 주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 산화물을 0.5중량%~1중량% 혼합하고 70rpm(회/분)~100rpm(회/분)으로 1시간~2시간 교반하여 상기 금속 산화물을 내용물에 충분히 혼합한 후, 상기 내용물의 온도를 170℃~190℃로 가열하여 3시간~5시간 교반을 계속하고 교반 장치의 작동을 멈추어 내용물을 서냉 고화시킴으로써 락티드 구조를 포함하는 변성 폴리젖산을 유출 결정화시키는 고분자화된 변성 폴리젖산의 제조 방법. - 청구항 21 내지 청구항 26 중 어느 한 항에 있어서,
락티드 구조를 포함하는 변성 폴리젖산을 중합하여 얻어진 고분자화된 변성 폴리젖산에 포함되는 미반응 물질을 제거하는 고분자화된 변성 폴리젖산의 정제 공정에 있어서, 용기 내를 -50mmHg~-100mmHg으로 감압하여 내용물의 온도를 180℃~190℃로 가열하고 70rpm(회/분)~100rpm(회/분)으로 1시간~2시간 교반함으로써 내용물에 포함되는 미반응 물질을 증산시키는 고분자화된 변성 폴리젖산의 제조 방법. - 청구항 21 내지 청구항 27 중 어느 한 항에 있어서,
메톡시를 알칼리 촉매로서 이용하고, 질소원으로서 바나딘산 암모늄, 반응 환경으로서 마이크로웨이브를 발생시키는 장치를 이용하는 고분자화된 변성 폴리젖산의 제조 방법. - 청구항 21 내지 청구항 28 중 어느 한 항에 있어서,
관능기를 갖는 화합물로서 아스코르빈산 및/또는 글루타민산을 첨가하여 상기 아미노화된 락티드 구조 부분에 관능기를 부가하여 중합하는 고분자화된 변성 폴리젖산의 제조 방법. - 청구항 21 내지 청구항 29 중 어느 한 항에 있어서,
금속 화합물이 바나듐, 니켈, 철, 알루미늄, 티타늄, 세륨, 실리콘(규소), 지르콘(지르코늄), 루테늄, 망간, 크롬, 코발트, 백금, 토륨, 팔라듐 및 주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소의 산화물인 고분자화된 변성 폴리젖산의 제조 방법. - 청구항 21 내지 청구항 30 중 어느 한 항에 있어서,
생성 공정이 정제 젖산과 상기 정제 젖산의 0.5중량%~1중량%의 금속 산화물을 압력 용기에 더하고, 질소 가스를 상기 압력 용기에 주입 압력을 대기압~대기압+50mmHg로 하여 주입함과 아울러 170℃~190℃에서 3~5시간 가열한 후 압력 용기 내의 온도를 저하시키며, 상기 압력 용기 내의 락티드 구조를 포함하는 변성 폴리젖산을 결정화시켜 변성 폴리젖산을 얻는 고분자화된 변성 폴리젖산의 제조 방법. - 청구항 21 내지 청구항 31 중 어느 한 항에 있어서,
락티드 구조를 포함하는 변성 폴리젖산을 융해 온도까지 가열하여 70rpm(회/분)~100rpm(회/분)으로 교반하면서 0.1중량%~1중량%의 유기 주석 화합물 및 0.1중량%~1중량%의 도데실알코올을 상기 압력 용기에 더하여 대략 대기압으로 3시간~5시간 혼합한 후, 비활성 가스를 상기 압력 용기에 주입하면서 압력을 대기압의 -20mmHg~-50mmHg의 범위까지 감압하고, 상기 압력 용기 내의 내용물을 가열하면서 교반함과 아울러 전자파를 조사하여 고분자화된 변성 폴리젖산을 생성시키는 고분자화된 변성 폴리젖산의 제조 방법. - 청구항 21 내지 청구항 32 중 어느 한 항에 있어서,
상기 불순물 증산 공정에 있어서, 상기 압력 용기 내의 압력을 대기압의 -20mmHg~-50mmHg의 범위까지 감압하여 압력 용기 내의 내용물의 온도를 180℃~190℃로 가열하고 70rpm~100rpm으로 1시간~2시간 교반하여 상기 내용물에 포함되는 미반응물을 증산시키는 고분자화된 변성 폴리젖산의 제조 방법. - 청구항 21 내지 청구항 33 중 어느 한 항에 있어서,
중량 평균 분자량이 2,000달톤(Da)~20,000달톤(Da)인 폴리젖산을 알칼리 촉매에 의해 분해하여 락티드 구조를 포함하는 폴리젖산으로 한 후, 상기 락티드 구조를 포함하는 폴리젖산에 질소 함유 금속 화합물을 첨가하여 상기 락티드 구조 부분을 아미노화하고, 추가로 관능기를 갖는 화합물을 첨가하여 상기 아미노화된 락티드 구조 부분에 관능기를 도입하며, 관능기가 도입된 락티드 구조를 포함하는 변성 폴리젖산을 중합하는 고분자화된 변성 폴리젖산의 제조 방법. - 청구항 21 내지 청구항 34 중 어느 한 항에 기재된 고분자화된 변성 폴리젖산의 제조 방법에 이용하는 장치로서,
상기 장치는 반응조와 교반 장치와 온도 제어 수단과 전자파 조사 장치와 응축기를 구비한 밀폐 가능한 장치이며,
상기 반응조는 락티드 구조를 포함하고 또한 중량 평균 분자량 2,000달톤~20,000달톤의 폴리젖산, 금속 화합물 및 관능기를 갖는 화합물을 포함하는 원료를 투입하기 위한 입구와 반응 생성물을 배출하기 위한 출구를 구비하고, 투입된 원료를 가열하여 교반하여 반응시키기 위한 조이며,
교반 장치는 상기 반응조 내에 교반 막대를 통해 교반 날개를 구비하고, 교반 장치에 의해 교반 막대를 소정 속도로 회전함으로써 상기 반응조에 투입된 원료를 혼합하기 위한 장치이며,
온도 제어 수단은 상기 반응조의 주위에 배치되고, 반응조를 냉각하기 위한 자켓과 아래쪽에 당화 반응조를 가열하기 위한 전기 히터를 구비하고, 상기 반응조의 온도를 제어하기 위한 장치이며,
전자파 조사 장치는 전자파를 발생시키는 기구를 가지고, 반응조에 축적되어 있는 내용물에 전자파를 조사하여 중합을 촉진시키기 위한 장치이며,
응축기는 상기 반응조 내에서 원료가 가열되어 발생하는 가스 성분을 응집하기 위한 장치인 고분자화된 변성 폴리젖산 제조 장치. - 청구항 35에 있어서,
메톡시를 알칼리 촉매로서 이용하고, 질소원으로서 바나딘산 암모늄, 반응 환경으로서 상기 전자파 조사 장치로부터 마이크로웨이브를 발생시키는 고분자화된 변성 폴리젖산 제조 장치.
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