CN110903474B

CN110903474B - 一种硅烷改性聚乳酸及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN110903474B
Application number: CN201911335854.4A
Authority: CN
Inventors: 刘斌; 秦承群; 石正阳; 叶天; 刘洋; 殷玲; 吕树卫; 王新; 黎源
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date: 2019-12-23
Filing date: 2019-12-23
Publication date: 2022-03-11
Anticipated expiration: 2039-12-23
Also published as: CN110903474A

Abstract

本发明提供一种硅烷改性聚乳酸及其制备方法和应用，所述硅烷改性聚乳酸可用于制备具有可降解性的胶黏剂。本发明提供一种硅烷改性聚乳酸的制备方法，包括如下步骤：1)将聚醚多元醇与丙交酯反应制备聚乳酸多元醇；2)将步骤1)制得的所述聚乳酸多元醇与环氧化合物反应制备低酸值聚乳酸多元醇；3)将步骤2)制得的低酸值聚乳酸多元醇与含异氰酸酯基的烷氧基硅烷反应制备所述硅烷改性聚乳酸。

Description

一种硅烷改性聚乳酸及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种硅烷改性聚乳酸的合成方法。

背景技术

聚乳酸是一种可再生的环保型生物基可降解高分子材料，同时拥有良好的生物相容性，无毒无刺激等优点。但由于链段中含有酯键导致其疏水性增强，生物相容性变差，此外聚乳酸为线性聚合物，链段比较规整存在产品韧性差，抗冲击能力差的缺点，其应用领域受限因此考虑对聚乳酸进行改性。

专利CN1043563748B提供一种脂肪族—聚乳酸多嵌段共聚物的制备方法，获得具有较高断裂伸长率的共聚物，具体方法为：首先将脂肪族二元醇类化合物和丙交酯进行反应获得端羟基的聚乳酸，然后将脂肪族二元醇、脂肪族二元酸与端羟基聚乳酸进行酯化和缩聚反应得到脂肪族—聚乳酸多嵌段聚合物。该专利将链段中引入更多的酯键导致产品粘度增加明显，链段柔性差。

专利CN105985517B提供一种低酸值聚乳酸的制备方法，获得一种酸值低于3的聚乳酸多元醇，具体方法为聚乳酸与环状碳酸酯在季铵盐、膦盐或碱金属的催化作用下控制温度140-165℃反应1-6h。该方法能够制备低酸值聚乳酸多元醇，但反应温度较高会使产品色泽加深且有分解的风险。

此外，关于聚乳酸的改性多集中在制备端羟基聚合物，以便用于聚氨酯领域。尚未出现硅烷改性聚乳酸在胶黏剂领域的应用。

发明内容

本发明提供一种硅烷改性聚乳酸的制备方法，所得到的硅烷改性聚乳酸可用于制备具有可降解性的胶黏剂。

本发明为达到其目的，提供如下技术方案：

本发明提供一种硅烷改性聚乳酸的制备方法，包括如下步骤：

1)将聚醚多元醇与丙交酯反应制备聚乳酸多元醇；

2)将步骤1)制得的所述聚乳酸多元醇与环氧化合物反应制备低酸值聚乳酸多元醇；

3)将步骤2)制得的低酸值聚乳酸多元醇与含异氰酸酯基的烷氧基硅烷反应制备所述硅烷改性聚乳酸。

一些实施方式中，步骤2)中，所述反应在催化剂II存在下进行，所述催化剂II选自三氯化铁、三氯化铬、乙酸铬中的一种或多种的混合物，优选催化剂II为三氯化铁；优选所述催化剂II的用量为步骤2)中所述聚乳酸多元醇质量的0.1-1.5％，更优选0.5-1％。

一些实施方式中，步骤2)中，所述反应在温度50-120℃优选70-100℃、压力0.1-0.5MPa(表压)优选0.2-0.35MPa下进行，反应3-8h优选3-5h后脱除未反应的所述环氧化合物，得到所述低酸值聚乳酸多元醇，所述环氧化合物的摩尔数为所述聚乳酸多元醇中羧基含量的1-5倍，优选2-4倍。具体的，在聚乳酸多元醇中加入质量分数0.1-1.5％的催化剂II，氮气置换后加热至50-120℃，加入环氧化合物后氮气冲压至0.1-0.5MPa，维持反应3-8h后脱除未反应的环氧单体获得低酸值聚乳酸多元醇，其酸值<0.8mgKOH/g。

本发明中，所述低酸值聚乳酸多元醇的酸值<0.8mgKOH/g。

一些实施方式中，步骤2)中，所述环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的一种或多种的组合。

一些实施方式中，步骤3)中，所述反应在催化剂III存在下进行，所述催化剂III选自有机胺类催化剂或有机金属盐类催化剂中的一种或多种；其中所述有机胺类催化剂优选为三乙胺、三亚乙基二胺、N-乙基吗啉中的一种或多种，所述有机金属盐类催化剂选自辛酸亚锡和/或二马来酸二丁基锡；优选催化剂III为辛酸亚锡。

优选地，步骤3)中，所述催化剂III的用量为所述低酸值聚乳酸多元醇质量的0.3-1％优选0.5-0.8％。

一些实施方式中，步骤3)中，所述含异氰酸酯基的烷氧基硅烷选自3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、异氰酸酯基三甲氧基硅烷、异氰酸酯基三乙氧基硅烷、异氰酸酯基甲基二甲氧基硅烷、异氰酸酯基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种。

优选地，步骤3)中，所述含异氰酸酯基的烷氧基硅烷的用量为所述低酸值聚乳酸多元醇的羟基摩尔数的0.7-1.0倍优选0.7-0.9倍。该用量可以保证产品交联基团硅氧烷的数量适中，不至于发生因数量少胶黏剂不固化，也可避免因数量多导致固化后硬度大影响使用。

一些实施方式中，步骤3)中，所述反应在60-110℃优选70-90℃下进行，反应时间为2-5h优选3-4h。具体的，将低酸值聚乳酸多元醇与催化剂III混合，催化剂用量为低酸值聚乳酸多元醇质量的0.3-1％，升温至60-110℃后加入羟基摩尔数0.7-1.0倍的含异氰酸酯基的烷氧基硅烷，反应2-5h后获得硅烷改性聚乳酸。

一些实施方式中，步骤1)中，所用丙交酯的质量份为45-1000份优选300-800份，所用聚醚多元醇的质量份为20-300份优选50-200份；步骤1)中所述反应在催化剂I存在下进行，所述催化剂I的用量为所述丙交酯和所述聚醚多元醇总质量的0.3-2％优选0.5-1％；

优选地，步骤1)中，所述反应在120-180℃优选130-150℃下进行，反应时间为6-30h优先6-15h。本发明步骤1)中，制得的聚乳酸多元醇其数均分子量例如为300-10000优选800-6000。

一些具体实施方式中，步骤1)中，在反应器中加入45-1000份优选300-800份的丙交酯，20-300份优选50-200份的聚醚多元醇及二者总质量0.3-2％优先0.5-1％的催化剂后经氮气置换后升温至120-180℃优选130-150℃，并在该温度下反应6-30h优先6-15h制备聚乳酸。

优选地，步骤1)中，所述聚醚多元醇为采用乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、乙二胺、山梨醇中的一种或多种的混合物作为起始剂，并以环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的一种或多种作为聚合单体而制得的聚醚多元醇，具体的，环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷单元可以以无规或嵌段方式分布在所述聚醚多元醇的聚醚链段中；聚醚多元醇的数均分子量例如为200-8000优选300-3000。聚醚多元醇的制备工艺是本领域所公知的，后文的实施例的步骤1)中所用的聚醚多元醇均采用本领域公知的现有工艺制备得到，对此不作赘述，工艺步骤例如包括：投入起始剂、KOH(起始剂和KOH用量的确定为本技术领域公知的，例如KOH一般为理论目标产品总质量的0.3％)后升温至110℃脱水1-2h，维持温度100-120℃的范围内，加入环氧单体(本领域技术人员所熟知的，环氧单体的质量按照起始剂量及所设计的目标分子量确定)进行反应即可制得目标分子量的聚醚多元醇，经磷酸中和除盐后即可使用。

优选的，步骤1)中，所述催化剂I为烷基金属化合物(例如ZnEt₂、MgBu₂等)、芳基金属化合物(例如SnPh₄等)、烷氧基金属化合物(例如Bu₂Sn(OMe)₂、Bu₃SnOMe、AlEt₂(OEt)等)、羧酸盐(例如乳酸锌、辛酸亚锡等)、金属氧化物(如：ZnO、PbO、MgO等)、非金属类催化剂(如4-二甲氨基吡啶、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、氮杂环卡宾类、膦腈类等)中的一种或多种的组合。

本发明还提供一种硅烷改性聚乳酸，其采用上文所述的制备方法制得。

本发明还提供一种应用，上文所述的硅烷改性聚乳酸作为树脂制备可降解性的胶黏剂，胶黏剂中可根据需求而加入其他组分，例如填料、触变剂、助剂等，具体胶粘剂组成为本领域技术人员根据需要而能选择和确定的，对此不作赘述。

本发明提供的技术方案具有如下有益效果：

本发明通过引入聚醚链段改善聚乳酸柔性及亲水性，通过引入含NCO烷氧基硅烷赋予聚乳酸粘接特性，并可应用在胶黏剂领域。此外，本发明的制备方法简单、生产过程安全环保，具有工业化可行性。

与现有技术相比，本发明方法通过在聚乳酸中引入聚醚链段从而增加聚合物的柔性，使其具备一定的拉伸性能。通过环氧单体消耗残留的羧基可有效降低聚合物酸值，且该反应温度较低，可避免高温对聚合物的不利影响。硅烷封端后使聚合物具有自交联的特性，加之聚醚提高其韧性，故本发明制得的聚合物可作为基础树脂用于制备具有可降解性的密封胶。此外，本发明方法制备工艺简单且不需要添加溶剂不产生三废，具有大规模生产的潜力。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别说明的工艺参数可按照常规技术进行。

酸值：按照GB 12008.5-2010测试；羟值：按照GB/T12008.3-2009测试。

实施例中所用原料，若无其他说明，均从阿拉丁采购；

实施例1

1)在三口烧瓶中加入80.4g数均分子量为300的聚醚多元醇(1，2-丙二醇起始，PO均聚)，325.5g丙交酯，2.0g辛酸亚锡，开启搅拌后抽真空、氮气置换交替5次，在氮气保护下升高温度至140℃，并保持该温度反应12h得到403.8g聚乳酸多元醇，其酸值为4.2mgKOH/g。

2)取上述聚乳酸多元醇300.3g于耐压反应釜中加入0.3g三氯化铁后开启搅拌后抽真空、氮气置换交替5次后升温至120℃，加入5.6g环氧丙烷(为聚乳酸多元醇的羧基摩尔数的4.3倍)后氮气充压至0.5MPa，保温120℃反应3.5h后抽真空脱除未反应的环氧丙烷，降温至40℃以下，得到低酸值聚乳酸多元醇，取样测试其酸值为0.3mgKOH/g。

3)取步骤2)获得的低酸值聚乳酸220g加入反应釜中，加入2.2g辛酸亚锡后抽真空、氮气置换5次后升温至110℃，加入44.6g 3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(为低酸值聚乳酸多元醇的羟基摩尔数的0.7倍)，维持温度反应3h后获得理论分子量1500的硅烷改性聚乳酸。

实施例2

1)在三口烧瓶中加入200.3g数均分子量为1000的聚醚多元醇(甘油起始，PO、EO无规共聚，EO在聚醚链段中质量含量15％)，400.7g丙交酯，3.0g辛酸亚锡，开启搅拌后抽真空、氮气置换交替5次，在氮气保护下升高温度至135℃，并保持该温度反应15h得到596.7g聚乳酸多元醇，其酸值为3.7mgKOH/g。

2)取上述聚乳酸多元醇450.7g于耐压反应釜中加入3.2g乙酸铬后开启搅拌后抽真空、氮气置换交替5次后升温至85℃，加入4.8g环氧丙烷(为聚乳酸多元醇的羧基摩尔数的2.8倍)后氮气充压至0.27MPa，保温85℃反应3.5h后抽真空脱除未反应的环氧丙烷，降温至40℃以下取样测试其酸值为0.4mgKOH/g。

3)取步骤2)获得的低酸值聚乳酸380g加入反应釜中，加入1.2g辛酸亚锡后抽真空、氮气置换5次后升温至60℃，加入54.6g 3-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷(为低酸值聚乳酸多元醇的羟基摩尔数的0.76倍)，维持温度反应3h后获得理论分子量3000的硅烷改性聚乳酸。

实施例3

1)在三口烧瓶中加入125.6g数均分子量为800的聚醚多元醇(乙二醇起始，EO均聚)，500.9g丙交酯，3.2g辛酸亚锡，开启搅拌后抽真空、氮气置换交替5次，在氮气保护下升高温度至140℃，并保持该温度反应14h得到623.2g聚乳酸多元醇，其酸值为3.5mgKOH/g。

2)取上述聚乳酸多元醇500g于耐压反应釜中加入7.5g三氯化铁后开启搅拌后抽真空、氮气置换交替5次后升温至50℃，加入1.4g环氧乙烷(为聚乳酸多元醇的羧基摩尔数1倍)后氮气充压至0.5MPa，保温50℃反应8h后抽真空脱除未反应的环氧乙烷，降温至40℃以下取样测试其酸值为0.3mgKOH/g。

3)取步骤2)获得的低酸值聚乳酸480g加入反应釜中，加入2.88g二马来酸二丁基锡后抽真空、氮气置换5次后升温至80℃，加入29.8g异氰酸酯基三甲氧基硅烷(为低酸值聚乳酸多元醇的羟基摩尔数的0.9倍)，维持温度反应4h后获得理论分子量4000的硅烷改性聚乳酸。

实施例4

1)在三口烧瓶中加入200.7g数均分子量为2000的聚醚多元醇(丙二醇起始，PO共聚后EO封端，EO用量为环氧化合物总质量的15％)，300.8g丙交酯，2.5g辛酸亚锡，开启搅拌后抽真空、氮气置换交替5次，在氮气保护下升高温度至145℃，并保持该温度反应13h得到497.2g聚乳酸多元醇，其酸值为3.2mgKOH/g。

2)取上述聚乳酸多元醇350g于耐压反应釜中加入2.5g三氯化铬后开启搅拌后抽真空、氮气置换交替5次后升温至90℃，加入7.2g环氧丁烷(为聚乳酸多元醇的羧基摩尔数的5倍)后氮气充压至0.35MPa，保温90℃反应3h后抽真空脱除未反应的环氧丁烷，降温至40℃以下取样测试其酸值为0.2mgKOH/g。

3)取步骤2)获得低酸值聚乳酸270g加入反应釜中，加入2.3g辛酸亚锡后抽真空、氮气置换5次后升温至90℃，加入22.7g 3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(为低酸值聚乳酸多元醇的羟基摩尔数的0.85倍)，维持温度反应3.5h后获得理论分子量5000的硅烷改性聚乳酸。

实施例5

1)在三口烧瓶中加入70.8g数均分子量为500的聚醚多元醇(山梨醇起始，PO共聚)，780.6g丙交酯，4.3g 1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯，开启搅拌后抽真空、氮气置换交替5次，在氮气保护下升高温度至150℃，并保持该温度反应15h得到843.8g聚乳酸多元醇，其酸值为3.3mgKOH/g。

2)取上述聚乳酸多元醇500g于耐压反应釜中加入3.5g三氯化铁后开启搅拌后抽真空、氮气置换交替5次后升温至100℃，加入5.5g环氧丙烷(与聚乳酸多元醇的羧基含量摩尔比为3.3倍)后氮气充压至0.3MPa，保温100℃反应4h后抽真空脱除未反应的环氧丙烷，降温至40℃以下，得到低酸值聚乳酸多元醇，取样测试其酸值为0.3mgKOH/g。

3)取步骤2)获得的低酸值聚乳酸440g加入反应釜中，加入3.5g辛酸亚锡后抽真空、氮气置换5次后升温至110℃，加入95.6g 3-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷(为低酸值聚乳酸多元醇的羟基摩尔数的1倍)，维持温度反应3h后获得理论分子量6000的硅烷改性聚乳酸。

对比例1

2)取上述聚乳酸多元醇350g于耐压反应釜中加入3.45g四乙基溴化胺、54.2g碳酸丙烯酯后开启搅拌后抽真空、氮气置换交替5次后氮气充压至0.2MPa，保温165℃反应6h后抽真空脱除未反应的碳酸丙烯酯，降温至40℃以下取样测试其酸值为2.5mgKOH/g。

3)取步骤2)获得低酸值聚乳酸270g加入反应釜中加入2.3g辛酸亚锡后抽真空、氮气置换5次后升温至90℃，加入22.7g 3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(为低酸值聚乳酸多元醇的羟基摩尔数的0.85倍)，维持温度反应3.5h后获得理论分子量5000的硅烷改性聚乳酸。

应用例1

制备双组份硅改性聚乳酸胶黏剂(以下涉及的份数均为质量份)

A组份：将100份实施例4中所获得的硅烷改性聚乳酸、50份增塑剂邻苯二甲酸二异壬酯、90份纳米碳酸钙、10份触变剂聚酰胺蜡、1.5份紫外吸收剂Tinuvin326、1.5份抗氧剂Irganox1076加入高速分散机中分散，分散过程产生大量热，需控制温度70℃左右转速5000rpm高速分散1h。B组份：在高速分散机中加入100份增塑剂PPG-3000、50份纳米碳酸钙CCS-18、100份重钙GF-2240、40份辛酸亚锡转速5000rpm高速分散1h。

将A、B组份按照10:1质量比混合得到硅烷改性聚乳酸胶黏剂。

实施例1、2、3、5、对比例1制得的硅改性聚乳酸按照应用例1相同的方法制备胶黏剂，并相应的依次得到应用例2、3、4、5、6的硅烷改性聚乳酸胶黏剂。

应用对比例

本对比例与应用例1的区别在于将A组份的100份硅烷改性聚乳酸替换为钟渊S303H树脂(硅烷改性聚醚树脂)，其余组分及制备方法与应用例1相同。

将各应用例与应用对比例获得的胶黏剂按照GB/T 16776《建筑用硅酮结构密封胶》和GB/T 14683《硅酮和改性硅酮建筑密封胶》进行性能测试，结果如表1所示：

表1、硅烷改性聚乳酸密封胶性能

上述结果表明硅烷改性聚乳酸胶黏剂具备与S303H胶黏剂有类似的力学性能。对比例1获得改性聚乳酸因酸值较高不能与硅烷反应彻底导致其在应用中(应用例6)表现较差，不能作为胶黏剂树脂。

将应用例1-5与应用对比例获得的胶条置于50℃温水中，持续测试其拉伸强度、模量及邵A结果如表2：

表2硅烷改性聚乳酸密封胶水解测试

上述结果表明，硅烷改性聚乳酸胶黏剂在50℃温水中保持15天时已出现降解现象。

本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims

1.一种硅烷改性聚乳酸的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将聚醚多元醇与丙交酯反应制备聚乳酸多元醇；

3)将步骤2)制得的低酸值聚乳酸多元醇与含异氰酸酯基的烷氧基硅烷反应制备所述硅烷改性聚乳酸；其中，

所述低酸值聚乳酸多元醇的酸值<0.8mgKOH/g。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述反应在催化剂II存在下进行，所述催化剂II选自三氯化铁、三氯化铬、乙酸铬中的一种或多种的混合物。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂II的用量为步骤2)中所述聚乳酸多元醇质量的0.1-1.5％。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述反应在温度50-120℃、压力0.1-0.5MPa下进行，反应3-8h后脱除未反应的所述环氧化合物，得到所述低酸值聚乳酸多元醇。

5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的一种或多种的组合。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述环氧化合物的摩尔数为所述聚乳酸多元醇中羧基含量的1-5倍。

7.根据权利要求1-4和6中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述反应在催化剂III存在下进行，所述催化剂III选自有机胺类催化剂或有机金属盐类催化剂中的一种或多种；其中所述有机胺类催化剂为三乙胺、三亚乙基二胺、N-乙基吗啉中的一种或多种，所述有机金属盐类催化剂选自辛酸亚锡和/或二马来酸二丁基锡。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述催化剂III的用量为所述低酸值聚乳酸多元醇质量的0.3-1％。

9.根据权利要求1-4、6和8中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述含异氰酸酯基的烷氧基硅烷选自3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、异氰酸酯基三甲氧基硅烷、异氰酸酯基三乙氧基硅烷、异氰酸酯基甲基二甲氧基硅烷、异氰酸酯基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述含异氰酸酯基的烷氧基硅烷的用量为所述低酸值聚乳酸多元醇的羟基摩尔数的0.7-1.0倍。

11.根据权利要求1-4、6、8和10中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述反应在60-110℃下进行，反应时间为2-5h。

12.根据权利要求1-4、6、8和10中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所用丙交酯的质量份为45-1000份，所用聚醚多元醇的质量份为20-300份；步骤1)中所述反应在催化剂I存在下进行，所述催化剂I的用量为所述丙交酯和所述聚醚多元醇总质量的0.3-2％。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述反应在120-180℃下进行，反应时间为6-30h。

14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述聚醚多元醇为以乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、乙二胺、山梨醇中的一种或多种的混合物作为起始剂，以环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的一种或多种为聚合单体而制得。

15.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述催化剂I为烷基金属化合物、芳基金属化合物、烷氧基金属化合物、羧酸盐、金属氧化物、非金属类催化剂中的一种或多种的组合。

16.一种硅烷改性聚乳酸，其特征在于，采用权利要求1-15任一项所述的制备方法制得。

17.一种应用，其特征在于，权利要求16所述的硅烷改性聚乳酸用于制备可降解性的胶黏剂。