BR112015027368B1 - Método para fabricaçãode polilactídeo, uso de um composto de coordenação de metal e polilactídeo - Google Patents
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RESUMO Patente de Invenção: "MÉTODO PARA FABRICAÇÃO DE PLA COM O USO DE UM NOVO CATALISADOR DE POLIMERIZAÇÃO"A invenção refere-se a um método para fabricar polilactídeo, que compreende as etapas de misturar lactídeo e um composto de coordenação de metal como catalisador de polimerização para obter uma mistura de reação, polimerizar o lactídeo na fase líquida em uma temperatura de ao menos 150 °C para formar polilactídeo na fase líquida e permitir que o polilactídeo se solidifique, distinguido pelo fato de que o catalisador de polimerização compreende um composto de coordenação de metal-ligante através do qual o ligante parental satisfaz a fórmula (I), em que R representa um átomo de H, um grupo alifático, um átomo de haleto ou um grupo nitro e o metal é pelo menos um dentre Zr e Hf Os catalisadores inventados mostram uma cinética que é comparável à cinética do catalisador de octoato de Sn conhecido.
Description
[001] A invenção refere-se a um método para fabricar polilactí- deo, que compreende as etapas de misturar lactídeo e um composto de coordenação de metal como catalisador de polimerização para obter uma mistura de reação, polimerizar o lactídeo na fase líquida em uma temperatura de pelo menos 150 °C para formar polilactídeo em fase líquida e permitir que o polilactídeo se solidifique. A invenção também refere-se ao uso desse composto de coordenação de metal como um catalisador de polimerização na produção de polilactídeo. A invenção refere-se adicionalmente ao polilactídeo que tem uma estabilidade térmica alta e taxa de racemização baixa.
[002] Atualmente muita atenção é dedicada ao polilactídeo (também chamado de ácido poliláctico e abreviado como PLA). PLA é um poliéster alifático, que em essência pode ser fabricado a partir de recursos renováveis. Essa fabricação pode envolver a fermentação de amido, açúcar ou outros substratos orgânicos renováveis em ácido láctico. O PLA pode, em princípio, ser sintetizado por policondensação direta do ácido láctico (monômeros de lactato), que tem a desvantagem de que um peso molecular alto não é atingido facilmente. Portanto, o PLA é geralmente preparado por polimerização por abertura de anel de lactídeo, o dímero cíclico de ácido láctico. O lactídeo é geralmente fabricado por policondensação de ácido láctico em oligômeros de PLA, seguido da despolimerização desses oligômeros por um assim chamado mecanismo de reação do tipo intramolecular ("backbiting") na presença de um catalisador adequado. Após a purificação, o lactídeo produzido pode ser convertido em PLA de peso molecular controlado por meio de uma reação de polimerização por abertura de anel (ROP) na presença de um catalisador de polimerização. O método anterior pode ser usado para fabricar PLA de peso molecular alto. Especialmente o composto octoato estanoso ou octoato de estanho (Sn(Oct)2 ou bis(2-etil-hexoato) estanoso é bem conhecido como um catalisador de polimerização na fabricação de PLA sob condições de volume grande industriais.
[003] Um método conforme descrito no parágrafo de abertura é conhecido como tal, pela forma de exemplo a Publicação de Patente EP W02009/121830-A1 em nome do depositante atual, em que o SnOct2 bem conhecido é usado como catalisador de polimerização. Quando as condições de polimerização são adequadamente escolhidas, o PLA de alta qualidade pode ser obtido pode meio do método conhecido. Sob essas condições, o uso de octoato de Sn como catalisador em um processo de lactídeo para PLA resulta em uma taxa de polimerização rápida desejada resultando em uma resina polimérica que tem uma estabilidade de fusão relativamente alta e taxa de ra- cemização baixa.
[004] Embora o catalisador de octoato de Sn mencionado possa funcionar bem sob condições de polimerização otimizadas, parece haver muito interesse em sistemas de catalisador alternativos a fim de ampliar as possibilidades na fabricação de graus de PLA que têm características ou propriedades aprimoradas ou diferentes. Mais especificamente, há um claro interesse em sistemas de catalisador sem Sn para polimerização de lactídeo em PLA. Esses catalisadores alternativos deveriam, entretanto, ter a capacidade de fornecer uma cinética de reação comparável às taxas de reação alcançadas com o octoato de estanho conhecido. Adicionalmente, a estabilidade térmica do PLA fabricado com esses sistemas de catalisador alternativos também deveria ser alta, e de preferência maior do que aquela atingida com PLA produzido com octoato de estanho. Adicionalmente, os sistemas de catalisador alternativos não deveriam ou dificilmente induzem a ra- cemização das porções químicas de lactoila no polilactídeo.
[005] É um objetivo da presente invenção fornecer um novo sistema de catalisador que pode ser usado adequadamente na polimerização de lactídeo para PLA na fase líquida. O dito novo sistema de catalisador deveria, de preferência, mostras propriedades de polimerização boas ou até mesmo aprimoradas em comparação ao processo em que o composto de octoato de Sn bem conhecido é usado como catalisador enquanto realiza a polimerização na fase líquida. O PLA produzido com a ajuda do novo catalisador deveria, de preferência, ter uma estabilidade térmica alta e uma taxa de racemização baixa.
[006] Esses e possíveis outros objetivos da presente invenção são alcançados por meio de um método para fabricar polilactídeo, que compreende as etapas de misturar lactídeo e um composto de coordenação de metal como catalisador de polimerização para obter uma mistura de reação, polimerizar o lactídeo na fase líquida em uma temperatura de ao menos 150 °C para formar polilactídeo na fase líquida e permitir que o polilactídeo se solidifique, distinguido pelo fato de que o catalisador de polimerização compreende um composto de coordenação de metal-ligante através do qual o ligante parental satisfaz a fórmula I,
[007] em que o metal é pelo menos um dentre Zr e Hf e em que R representa um átomo de H, um grupo alifático, um átomo de haleto ou um grupo nitrogênio. Ambos Zr e Hf são ligados nos compostos de coordenação de metal como íons de metal. Observa-se que no composto de coordenação de metal-ligante, o ligante é aniônico (isto é, carregado negativamente e carente dos prótons nos grupos hidróxi I). Por aquela razão, o ligante na fórmula é indicado como o ligante parental.
[008] A invenção é baseada na surpreendente constatação de que a classe de compostos atualmente reivindicada pode adequadamente ser usada como catalisadores na polimerização de lactídeo para PLA na fase líquida. A estabilidade térmica do PLA fabricado com a ajuda do dito novo catalisador de polimerização parece, entretanto, ser ao menos comparável à estabilidade térmica obtida com o PLA produzido por meio do composto de octoato de Sn conhecido. A cinética de polimerização do novo sistema de catalisador é correspondente à cinética observada na fabricação de PLA com o processo de produção co-nhecido, desde que as condições de polimerização adequadas sejam escolhidas. A quantidade de racemização realizada durante o processo de polimerização é desprezível e pelo menos da mesma magnitude baixa que aquela atingida com o processo conhecido.
[009] Observa-se que os grupos R das porções químicas de arila no ligante consistem, de preferência, em um átomo de H, ou um grupo alquila curto. Na situação anterior, os grupos etila, n-propila, isopropila, ou terc-butila são candidatos adequados. Os vários grupos R-g do mesmo ou do grupo benzila diferente podem ser idênticos ou diferentes. O grupo alquila curto mencionado pode conter substituintes, como átomos de halogênio, etc. Um ligante interessante em relação a isso é tris(-3,5-di-terc-butil-2-hidroxibenzil) amina.
[0010] Observa-se que a publicação de patente US2005/0009687- A1 descreve uma série de compostos de coordenação de Ti4+ que têm ligantes semelhantes que são usados como um catalisador de polime- rização na fabricação de PLA a partir de lactídeo, tanto em polimeriza-ção em batelada e polimerização de solução. O rendimento da reação de polimerização em batelada é, entretanto, bem baixo em comparação ao método inventado no presente documento. Ademais, quantidades altas de catalisador de Ti são necessárias para obter uma cinética de polimerização aceitável. No processo inventado no presente documento, a carga de catalisador é tipicamente 100 menor do que as cargas de catalisador reveladas na publicação de técnica anterior.
[0011] Uma modalidade interessante do método, de acordo com a presente invenção, é distinguida pelo fato de que o grupo alifático é um grupo metila. Os catalisadores com recursos de polimerização ótimos podem ser obtidos no caso em que todos os grupos R no ligante do composto de coordenação de metal-ligante são grupos metila. Nessa situação, um centro de metal é coordenado com dois ligantes. Os resultados na formação das assim chamadas estruturas zwiteriônicas. O ligante usado para essa modalidade do método inventado também pode ser descrito como tris(-3,5-dimetil-2-hidroxibenzil) amina.
[0012] Sem se ater à teoria, os inventores acreditam que a estrutura de zwiteríon de metal específica pode contribuir para as propriedades interessantes do novo catalisador de polimerização. Mais especificamente, as estruturas zwiteriônicas, em que um centro de metal é complexado com dois ligantes, não contêm grupos iniciadores de polimerização por si só. Ao invés disso, espera-se que o complexo forme uma espécie mais ativa em temperaturas superiores, que forma o centro catalítico real. A classe descrita de compostos de coordenação de metal-ligante que tem esse tipo de ligantes é especialmente interessante em vista de sua produção direta e simples e estabilidade de composto sob condições de armazenamento.
[0013] Outra modalidade interessante do método inventado no presente documento é distinguida pelo fato de que o íon de metal é Zr. De acordo com dados experimentais, a cinética de reação é ótima sob as condições reivindicadas. Portanto, tempos de reação curtos são necessários durante a polimerização do lactídeo na fase líquida para PLA. O uso dos compostos de coordenação de Zr com esses ligantes no processo de lactídeo para PLA da presente invenção parece resultar quase exclusivamente no PLA isotáctico, isto é, o homopolímero do diastereômero de lactídeo usado. Observa-se que a composição e estrutura do composto de coordenação de Zr mencionado é descrito em "Isolation and characterisation of transition and main group metal complexes supported by hydrogen-bonded zwitterionic polyphenolic ligands" em Chem. Commun., 2003, 1.832 a 1.833.
[0014] Observa-se que o lactídeo pode existir em três estruturas geométricas diferentes, que têm uma relação diastereomérica. Essas estruturas diferentes podem ser distinguidas como R,R-lactídeo (ou D- lactídeo), S,S-lactídeo (ou L-lactídeo) e R,S-lactídeo (ou meso- lactídeo). Dentro do escopo da presente invenção, ambos os lactídeos puros (sendo compostos de somente um diastereômero) podem ser usados no método de fabricação bem como misturas de dois ou de todos os lactídeos puros.
[0015] Ressalta-se que a mistura também pode conter outros reagentes além de lactídeo. Os polímeros interessantes podem ser produzidos no caso em que a mistura também contém ésteres cíclicos relacionados como glicolídeo. Outro monômero reativo útil pode ser caprolactona. Os copolimeros valiosos para a aplicação na área médica podem ser fabricados quando se usa esses reagentes ou reagentes relacionados em conjunto com lactídeo. É, entretanto, preferencial que a parte principal dos monômeros consista em lactídeo, e com máxima preferência que a proporção de lactídeo seja maior do que 90% dos monômeros.
[0016] Também é interessante a modalidade do método inventado no presente documento, que é distinguida pelo fato de que um coinici- ador é adicionado à mistura. Os coiniciadores adequados são álcoois, especialmente álcoois primários como álcool benzílico, 1-hexanol, 2- etilhexanol e dodecanol e/ou aminas, especialmente aminas primárias como hexil amina e dodecilamina. O coiniciador causa um aumento adicional na taxa de reação e pode ser usado no controle do peso molecular pretendido do PLA a ser fabricado. A pessoa versada na técnica também reconhecerá que os álcoois multifuncionais, tióis e aminas podem ser usados como coiniciador e até mesmo polióis e outras ma- cromoléculas com funcionalidades de grupo de extremidade adequadas.
[0017] Outra modalidade do método inventado é distinguida pelo fato de que a quantidade de metal proveniente do catalisador varia entre 1 ppm e 2.000 ppm. Essa quantidade de metal pode ser avaliada por meio dos conjuntos de procedimentos de análise elementar conhecidas no estado da técnica. Se essa quantidade for escolhida acima de 2.000 ppm, o método sofre da desvantagem de que o controle de reação é insuficiente e que o risco de polimerização fora do controle se torna inaceitavelmente alto. Ademais, a descoloração e racemi- zação se tornarão mais pronunciada. Se a quantidade de catalisador for escolhida abaixo de 1 ppm, os tempos de reação fabricar PLA se tornam muito longos. Um bom meio-termo entre ambas as desvantagens é encontrado no caso em que a quantidade de catalisador na mistura de reação é escolhida entre 10 ppm e 1.000 ppm.
[0018] Uma modalidade adicional do método, de acordo com a invenção, é distinguida pelo fato de que a temperatura da fase líquida varia entre 160 °C e 220 °C. No caso em que a temperatura é escolhida abaixo de 160 °C, a execução de uma de uma polimerização de fusão contínua dos homopolímeros puros como PDLA (que contém exclusivamente porções químicas de D-lactoila) e PLLA (que contém exclusivamente porções químicas de L) se torna muito difícil devido ao fenômeno de cristalização de uma mistura de reação. Se a temperatu-ra for escolhida acima de 220 °C, o risco de reações de degradação indesejadas e fenômeno de descoloração se torna realidade. Um bom meio-termo para ambas as desvantagens é alcançado no caso em que a temperatura na mistura de reação varia entre 170 °C e 210 °C.
[0019] Ainda outra modalidade do método inventado é distinguida pelo fato de que a fase líquida é submetida a uma etapa de desvolati- zação antes da solidificação do polilactídeo formado. O lactídeo não ligado remanescente contido no polímero em fase líquida pode ser removido por meio dessa etapa de desvolatização. A etapa de desvolati- zação pode ser realizada por meio de uma redução da pressão no polímero na fase líquida, de preferência abaixo de 1 kPa (10 mbar). Adicionalmente, é possível purgar gás inerte através do polímero na fase líquida. De preferência, um agente de capeamento de extremidade pode ser adicionado ao polímero na fase líquida antes de aplicar a etapa de desvolatização e a adição do agente de desativação após a etapa de desvolatização. Esse agente de capeamento de extremidade impede a despolimerização do polímero especificamente a partir do grupo de extremidade hidroxila do poliéster por um mecanismo de reação do tipo intramolecular ("backbiting").
[0020] Também é interessante a modalidade do método, de acordo com a invenção, que é distinguida pelo fato de que um agente de- sativador de catalisador é adicionado à fase líquida quando pelo menos 90% do lactídeo é convertido em polilactídeo. Essa medida impede a despolimerização do produto de reação. Essa despolimerização pelo mesmo catalisador pode ocorrer quando as condições de equilíbrio entre o lactídeo livre (e outros reagentes possíveis) e o produto de polimerização são alteradas. Esse é o caso quando a temperatura da mistura de reação é reduzida, ou quando a pressão é reduzida em temperatura constante. A desativação é realizada pela adição de um agente desativador de catalisador. No método conhecido com o uso de octoato de Sn como catalisador, os peróxidos são usados para esse propósito. Outros agentes de desativação adequados conhecidos a partir da literatura são compostos que contêm fosfita e fósforo.
[0021] A invenção também refere-se ao uso de um composto de coordenação de metal específico como um catalisador de polimerização para converter lactídeo na fase líquida em polilactídeo. Esse composto de coordenação de metal é representado pela estrutura II:
[0022] A invenção também refere-se ao polilactídeo que contém um composto que contém Zr, com a quantidade de metal de Zr proveniente do composto que varia entre 1 e 2.000 ppm. Esse polilactídeo mostra as propriedades desejadas obtidas por essa fabricação, de acordo com a presente invenção. A quantidade de Zr na matriz de polilactídeo é determinada por meio dos conjuntos de procedimentos de análise elementar conhecidos a partir do estado da técnica.
[0023] A invenção refere-se adicionalmente ao polilactídeo que contém uma quantidade de composto que contém Zr com a quantidade de metal de Zr proveniente daquele composto é aproximadamente 1 a 2.000 ppm e em que a taxa de racemização das unidades de lac- toila dentro do polilactídeo durante sua fabricação é menor do que 2%. Esse recurso de uma taxa de racemização baixa mostra que o polilactídeo, de acordo com a presente invenção, é especialmente útil para aplicações em temperaturas relativamente altas.
[0024] Esses e outros aspectos da invenção serão evidentes e elucidados com referência às modalidades descritas doravante.
[0025] Nos desenhos:
[0026] A Figura 1 mostra a sequência de reação usada na preparação do ligante tris(-3,5-dimetil-2-hidroxibenzil) amina, a Figura 2 mostra diversas curvas de conversão que indicam a cinética de reação da fabricação de polilactídeo com o uso do novo sistema de catalisador, de acordo com a presente invenção, a Figura 3 mostra diversas curvas de conversão adicionais que indicam a cinética de reação da fabricação de polilactídeo com o uso do novo sistema de catalisador, de acordo com a presente invenção; e a Figura 4 mostra uma curva de conversão que indicam a cinética de reação da fabricação de polilactídeo com o uso de um sistema de catalisador que não está de acordo com a presente invenção.
[0027] Os pesos moleculares absolutos foram determinados com o uso de medições de cromatografia de permeação em gel (GPC) em hexafluoroisopropanol (HF/P) com o uso de um sistema de detecção triplo (Viscotek GPC Max VE2001), equipado com um detector de espalhamento da luz, detector de viscosidade e detector de índice refra- tivo. Os pesos moleculares relativos relatados foram medidos com o uso de clorofórmio como o eluente, um detector do espalhamento da luz (LALLS) e em relação a padrões de poliestireno estritamente disperso.
[0028] A pureza estereoquímica dos polímeros foi determinada por um método destrutivo de derivatização para metillactatos R e S com o uso de uma resina de troca de íons. A razão de lactados Re S é subsequentemente detectada com o uso de Cromatografia Gasosa.
[0029] Os níveis de lactídeo residuais são detectados por um método de HPLC após a precipitação da fração de PLA. Para a pessoa versada na técnica é, entretanto, evidente que muitos outros conjuntos de procedimentos podem ser usados para determinar a quantidade de lactídeo no PLA, por exemplo FTIR, n-IR e RMN de 1H.
[0030] Os ligantes são fabricados de acordo com a sequência de reação mostrada na Figura 1. Nessa fabricação, a hexametilenetetra- mina (0,94 g, 6,66 mmol) é adicionada a uma mistura de fenol 2,4- dissubstituído (80 mmol) e paraformaldeído (3,00 g, 100 mmol). A so-lução é então refluxada por 48 horas e o pó branco resultante recrista- lizado a partir de metanol e éter.
[0031] Os compostos de coordenação de Hf e Zr para uso no método inventado são fabricados essencialmente de acordo com a seção Experimental do artigo "Isolation and characterisation of transition and main group metal complexes supported by hydrogen-bonded zwitterionic polyphenolic ligands" em Chem. Commun., 2003, 1.832 a 1.833. Em geral, um reage o isopropóxido de metal - por exemplo, Zr(OiPr)4 HOiPr - em quantidades equimolares com o ligante em temperatura ambiente por duas horas e o produto é obtido após (re)cristalização. A adaptação das quantidades de compostos, por exemplo, para produzir os compostos háfnio, está bem dentro da rotina das pessoas versadas na nesse campo de tecnologia. Os compostos de coordenação de Hf e Zr obtidos após a recristalização a partir de tolueno quente foram usados nos experimentos de polimerização. Foi demonstrado que os compostos recristalizados têm estabilidade de ar excelente.
[0032] Em um reator em batelada de aço inoxidável de 1 I, 500 g de L-lactídeo (PuraLact L®, Purac) foram fundidos sob atmosfera de nitrogênio e aquecidos para 130 °C; uma amostra fundida de lactídeo de cerca de 10 g foi retirada para análise de material de alimentação. Quando atinge 130 °C, 0,15 g de complexo II de catalisador de Zr ou 308 ppm foram transferidos para o interior do reator como um pó. A polimerização de fusão foi deixada para aquecer naturalmente para 180 °C e a polimerização prosseguiu por 5 horas, enquanto as amostras foram tomadas após intervalo de tempo definidos para determinar a cinética e a evolução do peso molecular. O Mw absoluto foi determinado como 94 kg/mol em uma conversão de 71%. Mw versus PS foi 256 kg/mol. A pureza óptica do polímero foi 99,4% de L.
[0033] Uma polimerização foi realizada de acordo com o procedimento mencionado no Exemplo 1, mas a quantidade de complexo II de catalisador de Zr empregado foi 0,33 g ou 676 ppm. O Mw absoluto do PLA final foi determinado como 167 kg/mol em uma conversão de 93%. Mw versus PS foi 358 kg/mol. A pureza óptica do polímero foi 99,2% de L.
[0034] Outra polimerização foi realizada de acordo com o procedimento mencionado no Exemplo 1, mas a quantidade de complexo II de catalisador de Zr empregado foi 0,66 g ou 1.345 ppm. O Mw absoluto do PLA final foi determinado como 134 kg/mol em uma conversão de 96%. Mw versus PS foi 276 kg/mol. A pureza óptica do polímero foi 99,0% de L.
[0035] Em um reator em batelada de aço inoxidável de 1 I, 500 g de L-lactideo (PuraLact L®, Purac) foram fundidos sob atmosfera de nitrogênio e aquecidos para 130 °C; uma amostra fundida de lactídeo de cerca de 10g foi retirada para análise de material de alimentação. Quando atinge 130 °C, 0,36 g de 1-hexanol ou 0,07% em peso foi adicionado como coiniciador. A seguir, 0,22 g Hf(tBuL) de OiPr. HOiPr ou 450 ppm foram transferidos para o interior do reator como um pó. A polimerização de fusão foi deixada para aquecer naturalmente para 180 °C e a polimerização prosseguiu por 4 horas, enquanto as amostras foram tomadas após intervalo de tempo definidos para determinar a cinética e a evolução do peso molecular. O Mw do PLA final foi determinado versus padrões de poliestireno como 64 kg/mol em uma conversão de 62%. A pureza óptica do polímero foi 99,2% de L.
[0036] Em um reator em batelada de aço inoxidável de 1 I, 500 g de L-lactídeo (PuraLact L®, Purac) foram fundidos sob atmosfera de nitrogênio e aquecidos para 130 °C; uma amostra fundida de lactídeo de cerca de 10g foi retirada para análise de material de alimentação. Quando atinge 130 °C, 0,37g de 1-hexanol ou 0,08% em peso foi adicionado como coiniciador. A seguir, 0,32 g de complexo II de catalisador de Zr ou 640 ppm foram transferidos para o interior do reator como um pó. A polimerização de fusão foi deixada para aquecer naturalmente para 180 °C e a polimerização prosseguiu por 5 horas, enquanto as amostras foram tomadas após intervalo de tempo definidos para determinar a cinética e a evolução do peso molecular. O Mw absoluto do PLA final foi determinado como 14 kg/mol em uma conversão de 95%. Mw versus PS foi 234 kg/mol. A pureza óptica do polímero foi 99,5% de L.
[0037] Uma polimerização foi realizada de acordo com o procedimento mencionado no Exemplo 4, mas a quantidade de 1-hexanol coiniciador empregado foi 0,72 g ou 0,15% em peso. O Mw absoluto do PLA final foi determinado como 88 kg/mol em uma conversão de 96%. Mw versus PS foi 182 kg/mol. A pureza óptica do polímero foi 99,6% de L.
[0038] Uma polimerização foi realizada de acordo com o procedimento mencionado no Exemplo 4, mas a quantidade de 1-hexanol coiniciador empregado foi 3,54 g ou 0,73% em peso. O Mw absoluto do PLA final foi determinado como 24 kg/mol em uma conversão de 96%. Mw versus PS foi 47 kg/mol. A pureza óptica do polímero foi 99,8% de L.
[0039] Em um reator em batelada de aço inoxidável de 1 I, 500 g de L-lactídeo (PuraLact L®, Purac) foram fundidos sob atmosfera de nitrogênio e aquecidos para 130 °C; uma amostra fundida de lactídeo de cerca de 10g foi retirada para análise de material de alimentação. Quando atinge 130 °C, 0,4g de 1-hexanol ou 0,08% em peso foi adicionado como coiniciador. A seguir, 0,15g de octoato de estanho (Sn(CβHi5θ2)2) ou 300 ppm foi transferido para o interior do reator como um pó. A polimerização de fusão foi deixada para aquecer natu-ralmente para 180 °C e a polimerização prosseguiu por três horas, enquanto as amostras foram tomadas após intervalo de tempo definidos para determinar a cinética e a evolução do peso molecular. O Mw do PLA final versus poliestireno foi determinado como 242 kg/mol em uma conversão de 96%.
[0040] A Figura 2 mostra diversas curvas típicas indicativas da cinética de reação da fabricação de polilactídeo com o uso do novo sistema de catalisador dos Exemplos 1 a 4, de acordo com a presente invenção. Mais particularmente, essa Figura mostra a concentração c (em porcentagem em peso) de lactídeo na mistura de polimerização como uma função em tempo (t) em uma temperatura de reação de 80 °C, todos com base em uma série de análises conforme descrito acima. A partir desses dados pode ser concluídos que o nível de dosagem do catalisador determina a taxa de polimerização: quanto maior é o nível de carregamento, mais rápido ocorre a polimerização. Está claro que dentro da faixa escolhida de catalisador de centenas de ppm catalisador, conversões altas em questão de horas podem ser alcan-çadas.
[0041] A Figura 3 mostra um número adicional de curvas típicas indicativas da cinética de reação da fabricação de polilactídeo com o uso do novo sistema de catalisador dos Exemplos 2, 5 e 7, de acordo com a presente invenção. Mais particularmente, essa Figura mostra a concentração c (em porcentagem em peso) de lactídeo na mistura de polimerização como uma função em tempo t (em minutos) em uma temperatura de reação de 180 °C, todos com base em uma série de análises conforme descrito acima. A partir desses dados pode ser concluído que o uso de um coiniciador aumenta adicionalmente a taxa de polimerização. Quanto maior é o carregamento de coiniciador, maior são as taxas de polimerização observadas).
[0042] A partir da Tabela 1, também pode ser concluído que o coiniciador pode ser usado para controlar o peso molecular do polilactídeo. Os pesos moleculares podem ser atingidos, os quais fornecem acesso à maioria de aplicações de polímero.
TABELA 1
[0043] A Figura 4 mostra uma curva de conversão de polimerização para uma polimerização de 300 ppm de octoato de estanho catalisado, de acordo com o Exemplo comparativo 1. A partir das Figuras 3 e 4 combinadas é concluído que os novos catalisadores de Zr descritos neste pedido mostram uma cinética que é comparável à cinética do catalisador de octoato de Sn conhecido.
[0044] Embora a invenção tenha sido ilustrada e descrita na descrição anterior, tal descrição deve ser considerada ilustrativa ou exem- plificativa e não restritiva; a invenção não é limitada às modalidades e experimentos revelados. Variações das modalidades reveladas podem ser compreendidas e efetuadas pelos versados na técnica na prática da invenção reivindicada, a partir de um estudo da revelação e das reivindicações anexas.
[0045] Nas reivindicações, a palavra "compreende" não exclui outros elementos ou etapas, e o artigo indefinido "um" ou "a" não exclui uma pluralidade. O simples fato de que certas medidas são referidas em diferentes reivindicações mutuamente dependentes não indica que uma combinação dessas medidas não possa ser usada em seu benefício.
Claims (10)
1. Método para fabricar polilactídeo, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de misturar lactídeo e um composto de coordenação de metal como catalisador de polimerização para obter uma mistura de reação, polimerizar o lactídeo em uma temperatura de ao menos 150 °C para formar polilactídeo na fase líquida e permitir que o polilactídeo se solidifique, em que o catalisador de polimerização compreende um composto de coordenação de metal-ligante através do qual o ligante parental satisfaz a fórmula (I),
em que R representa um átomo de H, um grupo alifático, um átomo de haleto ou um grupo nitro e o metal é pelo menos um den tre Zr e Hf.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o grupo R é um grupo metila.
3. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o metal é Zr.
4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que um coiniciador é adicionado à mistura de reação.
5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a quantidade de metal proveniente do catalisador varia entre 1 e 2.000 ppm.
6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a temperatura da fase líquida varia entre 160 °C e 220 °C.
7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a fase líquida é submetida a uma etapa de desvolatização antes de solidificar o polilactídeo formado.
8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que um agente desativador de catalisador é adicionado à fase líquida quando pelo menos 90% do lactídeo for convertido em polilactídeo.
9. Uso do composto de coordenação de metal representado pela estrutura (II)
caracterizado pelo fato de que é na polimerização de lactídeo na fase líquida para polilactídeo.
10. Polilactídeo que contém um composto que contém Zr caracterizado pelo fato de que o polilactídeo é obtido pela polimerização de polilactídeo na presença de um catalizador de polimerização, como definido na reivindicação 1, e em que a quantidade do metal Zr proveniente do composto é 1 a 2.000 ppm, e em que a taxa de racemização das unidades de lactoila dentro do polilactídeo durante sua fabricação é menor do que 2%.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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