ES2728002T3 - Procedimiento de fabricación de PLA usando un nuevo catalizador de polimerización - Google Patents
Procedimiento de fabricación de PLA usando un nuevo catalizador de polimerización Download PDFInfo
- Publication number
- ES2728002T3 ES2728002T3 ES14721811T ES14721811T ES2728002T3 ES 2728002 T3 ES2728002 T3 ES 2728002T3 ES 14721811 T ES14721811 T ES 14721811T ES 14721811 T ES14721811 T ES 14721811T ES 2728002 T3 ES2728002 T3 ES 2728002T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- polylactide
- lactide
- polymerization
- metal
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 19
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 claims abstract description 75
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 43
- JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N lactide Chemical compound CC1OC(=O)C(C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 31
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims abstract description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 40
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 22
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 21
- -1 lactoyl units Chemical group 0.000 claims description 11
- 230000006340 racemization Effects 0.000 claims description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 abstract description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract 1
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 description 37
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 29
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 15
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 7
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L tin(ii) 2-ethylhexanoate Chemical compound [Sn+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- JJTUDXZGHPGLLC-IMJSIDKUSA-N 4511-42-6 Chemical compound C[C@@H]1OC(=O)[C@H](C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-IMJSIDKUSA-N 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 4
- 125000005474 octanoate group Chemical group 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 3
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 3
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 3
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 2
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 125000003253 isopropoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(O*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- JJTUDXZGHPGLLC-ZXZARUISSA-N (3r,6s)-3,6-dimethyl-1,4-dioxane-2,5-dione Chemical compound C[C@H]1OC(=O)[C@H](C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-ZXZARUISSA-N 0.000 description 1
- BYEAHWXPCBROCE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-ol Chemical compound FC(F)(F)C(O)C(F)(F)F BYEAHWXPCBROCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKDVKSZUMVYZHH-UHFFFAOYSA-N 1,4-dioxane-2,5-dione Chemical compound O=C1COC(=O)CO1 RKDVKSZUMVYZHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 1-hexanamine Chemical compound CCCCCCN BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- OZZQHCBFUVFZGT-UHFFFAOYSA-N 2-(2-hydroxypropanoyloxy)propanoic acid Chemical compound CC(O)C(=O)OC(C)C(O)=O OZZQHCBFUVFZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RBMHUYBJIYNRLY-UHFFFAOYSA-N 2-[(1-carboxy-1-hydroxyethyl)-hydroxyphosphoryl]-2-hydroxypropanoic acid Chemical compound OC(=O)C(O)(C)P(O)(=O)C(C)(O)C(O)=O RBMHUYBJIYNRLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSNMPAVSZJSIMT-UHFFFAOYSA-N COc1c(C)c2COC(=O)c2c(O)c1CC(O)C1(C)CCC(=O)O1 Chemical compound COc1c(C)c2COC(=O)c2c(O)c1CC(O)C1(C)CCC(=O)O1 WSNMPAVSZJSIMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- JVTAAEKCZFNVCJ-REOHCLBHSA-N L-lactic acid Chemical compound C[C@H](O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M Lactate Chemical compound CC(O)C([O-])=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 229920003232 aliphatic polyester Polymers 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000001212 derivatisation Methods 0.000 description 1
- 230000001066 destructive effect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N dodecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCN JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 239000008393 encapsulating agent Substances 0.000 description 1
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000005562 fading Methods 0.000 description 1
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 1
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000002363 hafnium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical group 0.000 description 1
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 description 1
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229920001434 poly(D-lactide) Polymers 0.000 description 1
- 229920001432 poly(L-lactide) Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- OGHBATFHNDZKSO-UHFFFAOYSA-N propan-2-olate Chemical compound CC(C)[O-] OGHBATFHNDZKSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000001374 small-angle light scattering Methods 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 1
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
- C08G18/428—Lactides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
- C08G63/08—Lactones or lactides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/823—Preparation processes characterised by the catalyst used for the preparation of polylactones or polylactides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/003—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table without C-Metal linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
- C08F2410/03—Multinuclear procatalyst, i.e. containing two or more metals, being different or not
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/72—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44
- C08F4/74—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals
- C08F4/76—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals selected from titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium or tantalum
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
Procedimiento de fabricación de polilactida, que comprende las etapas de mezcla de lactida y un compuesto de coordinación de metales como catalizador de polimerización para obtener una mezcla de reacción, polimerización de la lactida a una temperatura de al menos 150 °C para formar polilactida en fase líquida y dejar que la polilactida solidifique, caracterizado porque el catalizador de polimerización comprende un compuesto de coordinación de metal-ligando en donde el ligando original responde a la fórmula (I),**Fórmula** en donde R representa un átomo de H, un grupo alifático, un átomo de haluro o un grupo nitro y el metal es al uno de Zr y Hf.
Description
DESCRIPCIÓN
Procedimiento de fabricación de PLA usando un nuevo catalizador de polimerización.
Campo de la invención
La invención se refiere a un procedimiento de fabricación de polilactida, que comprende las etapas de mezcla de lactida y un compuesto de coordinación de metales como catalizador de polimerización para obtener una mezcla de reacción, polimerizando la lactida en fase líquida a una temperatura de al menos 150 °C para formar polilactida en fase líquida y dejando que solidifique la polilactida. La invención también se refiere al uso de tal compuesto de coordinación de metales como un catalizador de polimerización en la producción de polilactida. La invención también se refiere a la polilactida que tiene una alta estabilidad térmica y baja tasa de racemización.
Antecedentes de la invención
En la actualidad, se le presta mucha atención a la polilactida (también mencionado como ácido poliláctico y abreviado como PLA). PLA es un poliéster alifático que, en esencia, se puede producir a partir de recursos renovables. Esta producción puede implicar la fermentación de almidón, azúcar u otros sustratos orgánicos renovables en ácido láctico. El PLA se puede sintetizar en principio por policondensación directa de ácido láctico (monómeros de lactato), que tiene la desventaja de que no se alcanza con facilidad un alto peso molecular. En consecuencia, el PLA se prepara usualmente por polimerización por apertura de anillo de lactida, el dímero cíclico de ácido láctico. La lactida se produce usualmente por policondensación de ácido láctico en oligómeros de PLA, seguido de despolimerización de estos oligómeros por un así llamado mecanismo DE transferencia intramolecular de cadenas en presencia de un catalizador apropiado. Después de la purificación, la lactida producido se puede convertir en PLA de peso molecular controlado por medio de una reacción de polimerización por apertura de anillo (ROP) en presencia de un catalizador de polimerización. El último procedimiento se puede usar para fabricar PLA de alto peso molecular. En especial, el compuesto octoato estañoso u octoato de estaño (Sn(Oct)2 o bis(2-etil-hexoato) de estaño es bien conocido como un catalizador de polimerización en la producción de PLA en condiciones de grandes volúmenes industriales.
Un procedimiento como se describe en el primer párrafo se conoce como tal, por ejemplo, de la publicación de patente europea WO 2009/121830 A1 a nombre del actual solicitante, en donde el SnOct2 bien conocido se usa como catalizador de polimerización. Cuando las condiciones de polimerización se eligen apropiadamente, se puede obtener PLA de alta calidad por medio del procedimiento conocido. En estas condiciones, el uso de octoato de Sn como catalizador en un proceso de lactida a PLA da como resultado una tasa de polimerización rápida deseada resultante en una resina polimérica que tiene una estabilidad en estado fundido relativamente alta y baja tasa de racemización.
A pesar de que el catalizador de octoato de Sn mencionado puede funcionar bien en condiciones optimizadas de polimerización, parece que hay mucho interés en sistemas alternativos de catalizadores para ampliar las posibilidades en la producción de clases de PLA con propiedades o características diferentes o mejoradas. Más específicamente, hay un claro interés por sistemas de catalizadores sin Sn para la polimerización de lactida en PLA. Estos catalizadores alternativos, sin embargo, deberían ser capaces de proporcionar una cinética de reacción comparable con las tasas de reacción logradas con el octoato de estaño conocido. Adicionalmente, la estabilidad térmica del PLA producido con tales sistemas alternativos de catalizadores también debe ser elevada y con preferencia más elevada que la alcanzada con PLA producido con octoato de estaño. Además, los sistemas alternativos de catalizadores no deberían inducir o difícilmente deberían inducir una racemización de las unidades estructurales de lactoílo en la polilactida.
Sumario de la invención
Es un objeto de la presente invención proporcionar un nuevo sistema catalizador que se pueda usar apropiadamente en la polimerización de lactida a PLA en fase líquida. Dicho nuevo sistema catalizador debería mostrar preferiblemente buenas o incluso mejores propiedades de polimerización en comparación con el proceso en el que se usa el compuesto de octoato de Sn bien conocido como catalizador, mientras se lleva a cabo la polimerización en fase líquida. El PLA producido con ayuda del nuevo catalizador debería tener preferiblemente una alta estabilidad térmica y una baja tasa de racemización.
Estos y otros posibles objetos de la presente invención se logran por medio de un procedimiento de fabricación de polilactida, que comprende las etapas de mezcla de lactida y un compuesto de coordinación de metales como catalizador de polimerización para obtener una mezcla de reacción, polimerización de la lactida en fase líquida a una temperatura de al menos 150 °C para formar polilactida en fase líquida y dejar que solidifique la polilactida, caracterizado porque el catalizador de polimerización comprende un compuesto de coordinación de metal-ligando, donde el ligando original responde a la fórmula I,
en donde el metal es al menos uno de Zr y Hf y en donde R representa un átomo de H, un grupo alifático, un átomo de haluro o un grupo nitro. Tanto Zr como Hf están ligados en los compuestos de coordinación de metales como iones metálicos. Cabe observar que en el compuesto de coordinación de metal-ligando, el ligando es aniónico (es decir, con carga negativa y carente de protones en los grupos hidroxilo). Por esta razón, el ligando en la fórmula se indica como que es el ligando original.
La invención se basa en el hallazgo sorprendente de que la clase de compuestos reivindicada en la presente se puede usar apropiadamente como catalizadores en la polimerización de lactida en PLA en fase líquida. La estabilidad térmica de PLA producido con ayuda de dicho nuevo catalizador de polimerización parece ser incluso al menos comparable con la estabilidad térmica obtenida con PLA producido por medio del compuesto conocido de octoato de Sn. La cinética de polimerización del nuevo sistema catalizador coincide con la cinética observada en la producción de PLA con el proceso de producción conocido, siempre que se elijan las condiciones de polimerización apropiadas. La cantidad de racemización llevada a cabo durante el proceso de polimerización es despreciable y al menos de la misma magnitud baja que la lograda con el proceso conocido.
Cabe observar que los grupos R de las unidades estructurales de arilo en el ligando consisten preferiblemente en un átomo de H o un grupo alquilo corto. En la última situación, los grupos etilo, n-propilo, isopropilo o tert-butilo son candidatos apropiados. Los diversos grupos R del mismo grupo bencilo o de uno diferente pueden ser iguales o distintos. El grupo alquilo corto mencionado puede contener sustituyentes, tales como átomos de halógeno, etc. Un ligando interesante en este sentido es tris(3,5-di-tert-butil-2-hidroxibencil)amina.
Cabe observar que la publicación de patente US 2005/0009687 A1 describe una serie de compuestos de coordinación de Ti4+ que tienen similares ligandos que se usan como un catalizador de polimerización en la producción de PLA a partir de lactida, tanto en polimerización a granel como en polimerización en solución. El rendimiento de la reacción de polimerización a granel es, sin embargo, bastante bajo en comparación con el procedimiento de la presente invención. Más aún, se necesitan altas cantidades de catalizador de Ti para obtener una cinética de polimerización aceptable. En el proceso de la presente invención, la carga de catalizador es típicamente 100 veces menor que la carga de catalizador revelada en la publicación de la técnica anterior.
Una realización interesante del procedimiento de acuerdo con la presente invención se caracteriza porque el grupo alifático es un grupo metilo. Los catalizadores con óptimas características de polimerización se pueden obtener en el caso de que todos los grupos R en el ligando del compuesto de coordinación de metal-ligando sean grupos metilo. En tal situación, un centro metálico se coordina con dos ligandos. Esto da como resultado la formación de las llamadas estructuras zwitteriónicas. El ligando usado para esta realización del procedimiento de la invención también se puede describir como tris(3,5-dimetil-2-hidroxibencil)amina.
Sin quedar ligados por la teoría, los inventores creen que la estructura zwitteriónica de metal específica puede contribuir con las interesantes propiedades del nuevo catalizador de polimerización. Más específicamente, las estructuras zwitteriónicas, en las que un centro metálico está complejado con dos ligandos, no contienen grupos iniciadores de la polimerización por sí mismos. Más bien, se espera que el complejo forme una especie más activa a mayores temperaturas, que forma el centro catalítico real. La clase descrita de coordinación de compuestos de metal-ligando que tiene este tipo de ligandos es especialmente interesante en vista de su producción simple y directa y la estabilidad del compuesto en condiciones de almacenamiento.
Otra realización interesante del procedimiento de la presente invención se caracteriza porque el ion metálico es Zr. De acuerdo con los datos experimentales, la cinética de la reacción es óptima en las condiciones reivindicadas. De esta manera, se necesitan tiempos de reacción más bien cortos durante la polimerización de lactida en fase líquida a PLA. El uso de los compuestos de coordinación de Zr con estos ligandos en el proceso de lactida a PLA de la presente invención parece dar como resultado PLA casi exclusivamente isotáctico, es decir, el homopolímero de la lactida diastereómero usado. Cabe observar que la composición y la estructura de uno de los compuestos de coordinación de Zr mencionados se describe en “Isolation and characterisation of transition and main group metal complexes supported by hydrogen-bonded zwitterionicpolyphenolic ligands” en Chem. Commun., 2003, 1832-1833.
Cabe observar que la lactida puede existir en tres diferentes estructuras geométricas que tienen una relación diastereoméricas. Estas diferentes estructuras se pueden distinguir como R,R-lactida (o D-lactida), S,S-lactida (o L
lactida) y R,S-lactida (o meso-lactida). Dentro del alcance de la presente invención, tanto las lactidas puras (compuestos por sólo un diastereómero) como también las mezclas de dos o todas las lactidas puras se pueden usar en el procedimiento de producción.
Se subraya que la mezcla también puede contener otros reactivos que lactida. Se pueden preparar interesantes polímeros en caso de que la mezcla también contenga ésteres cíclicos relacionados como glicólido. Otro monómero reactivo de utilidad puede ser la caprolactona. Los copolímeros valiosos para la aplicación en el área médica se pueden producir cuando se usan estos reactivos o reactivos relacionados junto con la lactida. Sin embargo, se prefiere que la mayor parte de los monómeros consista en lactida y, con máxima preferencia, cantidades de lactida para más del 90% de monómeros.
También es interesante la realización del procedimiento de la presente invención, que se caracteriza porque se añade un coiniciador a la mezcla. Los coiniciadores apropiados son alcoholes, en especial alcoholes primarios tales como alcohol bencílico, 1-hexanol, 2-etilhexanol y dodecanol y/o aminas, en especial aminas primarias tales como hexilamina y dodecilamina. El coiniciador causa un incremento adicional en la tasa de reacción y se puede usar para controlar el peso molecular pretendido de PLA por producir. El experto en la técnica también reconocerá que los alcoholes multifuncionales, los tioles y las aminas se pueden usar como coiniciadores e incluso polioles y otras macromoléculas con funcionalidades apropiadas de grupo terminal.
Otra realización del procedimiento de la invención se caracteriza porque la cantidad de metal que se origina del catalizador varía entre 1 ppm y 2000 ppm. Esta cantidad de metal puede evaluarse por medio de técnicas de análisis elementales conocidas del estado de la técnica. Si esta cantidad se selecciona por encima de 2000 ppm, el procedimiento padece de la desventaja de que el control de la reacción es insuficiente y que el riesgo de una polimerización fuera de control se vuelve inaceptablemente alto. Por otra parte, la decoloración y la racemización se volverán más pronunciadas. Si la cantidad de catalizador se selecciona en menos de 1 ppm, los tiempos de reacción para producir PLA se hacen demasiado largos. Se halla un buen compromiso entre ambas desventajas en el caso de que la cantidad de catalizador en la mezcla de reacción se seleccione entre 10 ppm y 1000 ppm.
Otra realización del procedimiento de acuerdo con la invención se caracteriza porque la temperatura de la fase líquida varía entre 160 °C y 220 °C. En el caso de que la temperatura se elija por debajo de 160 °C, la ejecución de una polimerización en estado fundido continua de homopolímeros puros como PDLA (exclusivamente con unidades estructurales de D-lactoílo) y PLLA (exclusivamente con unidades estructurales L) se torna muy difícil debido a los fenómenos de cristalización en la mezcla de reacción. Si la temperatura se selecciona a más de 220 °C, el riesgo de reacciones de degradación no deseadas y fenómenos de decoloración se vuelve realidad. Se logra un buen compromiso para ambas desventajas en caso de que la temperatura en la mezcla de reacción varíe entre 170 °C y 210 °C.
Otra realización más del procedimiento de la invención se caracteriza porque la fase líquida se somete a una etapa de desvolatilización antes de la solidificación de la polilactida formada. La lactida no ligada restante contenido en el polímero en fase líquida se puede retirar por medio de tal etapa de desvolatilización. La etapa de desvolatilización se puede llevar a cabo por medio de una reducción de la presión en el polímero en fase líquida, preferiblemente a menos de 10 mbar. Adicionalmente, es posible purgar el gas inerte a través del polímero en fase líquida. Preferiblemente, se puede añadir un agente de encapsulado de extremos al polímero en fase líquida antes de aplicar la etapa de desvolatilización y la adición del agente de desactivación después de la etapa de desvolatilización. Este agente de encapsulado de extremos evita la despolimerización del polímero en especial a partir del grupo terminal hidroxilo del poliéster con un mecanismo de transferencia intramolecular de cadenas.
También es interesante la realización del procedimiento de acuerdo con la invención que se caracteriza porque se añade un agente desactivante de catalizadores a la fase líquida cuando al menos el 90% de la lactida se convierte en polilactida. Esta medida evita la despolimerización del producto de reacción. Esta despolimerización por el mismo catalizador puede ocurrir cuando las condiciones de equilibrio entre la lactida libre (y otros posibles reactivos) y el producto de polimerización se cambian. Este es el caso cuando la temperatura de la mezcla de reacción se reduce o cuando la presión se reduce a temperatura constante. La desactivación se lleva a cabo por adición de un agente desactivante de catalizadores. En el procedimiento conocido usando octoato de Sn como catalizador, se usan peróxidos para este fin. Otros agentes desactivantes apropiados conocidos de la bibliografía son compuestos que contienen fósforo y fosfito.
La invención también se refiere al uso de un compuesto de coordinación de metales específico como un catalizador de polimerización para convertir la lactida en fase líquida en polilactida. Este compuesto de coordinación de metales está representado por la estructura II:
La invención también se refiere a polilactida que contiene un compuesto con contenido de Zr, donde la cantidad de metal Zr se origina del compuesto que varía entre 1 y 2000 ppm. Esta polilactida muestra las propiedades deseadas obtenidas por su producción de acuerdo con la presente invención. La cantidad de Zr en la matriz de polilactida se determina por medio de técnicas de análisis elemental conocidas del estado de la técnica.
La invención también se refiere a polilactida que contiene una cantidad de compuesto con Zr con la cantidad de metal Zr que se origina de ese compuesto de aproximadamente 1 - 2000 ppm y en donde la tasa de racemización de las unidades de lactoílo dentro de la polilactida durante su producción es inferior al 2%. Esta característica de una baja tasa de racemización muestra que la polilactida de acuerdo con la presente invención es especialmente útil para aplicaciones a temperaturas relativamente altas.
Breve descripción de la invención
Estos y otros aspectos de la invención serán obvios y se elucidarán con referencia a las realizaciones descritas más abajo.
En los dibujos:
la Figura 1 muestra la secuencia de reacción usada en la preparación del ligando tris(3,5-dimetil-2-hidroxibencil)amina,
la Figura 2 muestra varias curvas de conversión que indican la cinética de reacción de la producción de polilactida usando el nuevo sistema catalizador de acuerdo con la presente invención,
la Figura 3 muestra varias curvas de conversión adicionales que indican la cinética de reacción de la producción de polilactidas usando el nuevo sistema catalizador de acuerdo con la presente invención y
la Figura 4 muestra una curva de conversión que indica la cinética de reacción de la producción de polilactidas usando un sistema catalizador no de acuerdo con la presente invención.
Realizaciones detalladas de la invención
Procedimientos de análisis.
Se determinaron pesos moleculares absolutos usando mediciones por cromatografía de permeación en gel (GPC) en hexafluoroisopropanol (HF/P) usando un triple sistema de detección (Viscotek GPC Max VE2001), equipado con un detector de dispersión de luz, detector de la viscosidad y detector del índice de refracción. Los pesos moleculares relativos informados se midieron usando cloroformo como eluyente, un detector de dispersión de luz (LALLS) y respecto de estándares de poliestireno estrechamente dispersos.
La pureza estereoquímica de los polímeros se determinó por un procedimiento destructivo de derivatización a R- y S-metil-lactatos usando una resina de intercambio iónico. La relación de R- y S-lactatos se detecta posteriormente usando cromatografía gaseosa.
Los niveles de lactida residuales son detectados por un procedimiento de HPLC después de la precipitación de la fracción de PLA. Sin embargo, es evidente para el experto en la técnica que se pueden usar muchas otras técnicas para determinar la cantidad de lactida en PLA, por ejemplo, FTIR, n-IR y 1H-RMN.
Producción de catalizadores
Los ligandos se producen de acuerdo con la secuencia de reacción mostrada en la Figura 1. En esta producción, se añade hexametilentetramina (0,94 g, 6,66 mmol) a una mezcla de fenol 2,4 disustituido (80 mmol) y paraformaldehído (3,00 g, 100 mmol). La solución se calienta luego a reflujo durante 48 horas y el polvo blanco resultante se recristaliza de metanol y éter.
Los compuestos de coordinación de Hf y Zr para usar en el procedimiento de la invención se producen esencialmente de acuerdo con la sección experimental del artículo “Isolation and characterisation of transition and main group metal complexes supported by hydrogen-bonded zwitterionic polyphenolic ligands” en Chem. Commun., 2003,1832-1833. En general, reacciona el metal isopropóxido -por ejemplo, Zr(OiPr)4 ■ HOiPr- en cantidades equimolares con el ligando a temperatura ambiente durante dos horas y el producto se obtiene después de la (re)cristalización. La adaptación de las cantidades de compuestos, por ejemplo, para producir los compuestos de hafnio, está dentro de la rutina diaria de los expertos en este campo tecnológico. Los compuestos de coordinación de Hf y Zr obtenidos después de la recristalización de tolueno caliente se usaron en los experimentos de polimerización. Se demostró que los compuestos recristalizados tienen una excelente estabilidad en aire.
Producción de polilactidas
Ejemplo 1
En un reactor de alimentación discontinua de acero inoxidable de 1 litro, se fundieron 500 g de L-lactida (PuraLact L®, Purac) bajo atmósfera de nitrógeno y se calentaron hasta 130 °C; una muestra fundida de lactida de aproximadamente 10 g se extrajo para análisis de la materia prima. Después de alcanzar los 130 °C, se transfirieron 0,15 g de complejo de catalizador Zr II o 308 ppm al reactor en forma de polvo. La masa fundida de polimerización se dejó calentar hasta 180 °C y la polimerización se llevó a cabo durante 5 horas, mientras que se tomaron muestras después de intervalos de tiempo establecidos para determinar la cinética y la evolución del peso molecular. Se determinó el Mw absoluto en 94 kg/mol a una tasa de conversión del 71%. Mw versus PS era de 256 kg/mol. La pureza óptica del polímero era del 99,4% de L.
Ejemplo 2
Se llevó a cabo una polimerización de acuerdo con el procedimiento mencionado en el Ejemplo 1, pero la cantidad de complejo de catalizador Zr II empleado era de 0,33 g o 676 ppm. Se determinó el Mw absoluto del PLA final en 167 kg/mol a una tasa de conversión del 93%. Mw versus PS era de 358 kg/mol. La pureza óptica del polímero era del 99,2% de L.
Ejemplo 3
Se llevó a cabo otra polimerización de acuerdo con el procedimiento mencionado en el Ejemplo 1, pero la cantidad de complejo de catalizador Zr II empleado era de 0,66 g o 1345 ppm. Se determinó el Mw absoluto del PLA final en 134 kg/mol a una tasa de conversión del 96%. Mw versus PS era de 276 kg/mol. La pureza óptica del polímero era del 99.0% L.
Ejemplo 4
En un reactor de alimentación discontinua de acero inoxidable de 1 litro, se fundieron 500 g de L-lactida (PuraLact L®, Purac) bajo atmósfera de nitrógeno y se calentaron hasta 130 °C; una muestra fundida de lactida de aproximadamente 10 g se extrajo para análisis de la materia prima. Después de alcanzar 130 °C, se añadieron 0,36 g de 1-hexanol o 0,07% en peso como coiniciador. A continuación, se transfirieron 0,22 g de Hf(tBuL) OiPr. HOiPr o 450 ppm al reactor en forma de polvo. La masa fundida de polimerización se dejó calentar hasta 180 °C y la polimerización se llevó a cabo durante 4 horas, mientras que se tomaron muestras después de intervalos de tiempo establecidos para determinar la cinética y la evolución del peso molecular. Se determinó que el Mw del PLA final respecto de estándares de poliestireno era de 64 kg/mol a una tasa de conversión del 62%. La pureza óptica del polímero era del 99,2% de L.
Ejemplo 5
En un reactor de alimentación discontinua de acero inoxidable de 1 litro, se fundieron 500 g de L-lactida (PuraLact L®, Purac) bajo atmósfera de nitrógeno y se calentaron hasta 130 °C; una muestra fundida de lactida de aproximadamente 10 g se extrajo para análisis de la materia prima. Después de alcanzar 130 °C, se añadieron 0,37 g de 1-hexanol o 0,08% en peso como coiniciador. A continuación, se transfirieron 0,32 g de complejo de catalizador Zr II o 640 ppm al reactor en forma de polvo. La masa fundida de polimerización se dejó calentar hasta 180 °C y la polimerización se llevó a cabo durante 5 horas, mientras que se tomaron muestras después de intervalos de tiempo establecidos para determinar la cinética y la evolución del peso molecular. Se determinó que el Mw absoluto del PLA final era de 114 kg/mol a una tasa de conversión del 95%. Mw versus PS era de 234 kg/mol. La pureza óptica del polímero era del 99,5% de L.
Ejemplo 6
Se llevó a cabo una polimerización de acuerdo con el procedimiento mencionado en el Ejemplo 4, pero la cantidad de coiniciador 1-hexanol empleado era de 0,72 g o 0,15% en peso. Se determinó que el Mw absoluto del PLA final era de 88 kg/mol a una tasa de conversión del 96%. Mw versus PS era de 182 kg/mol. La pureza óptica del polímero era del 99.6% L.
Ejemplo 7
Se llevó a cabo una polimerización de acuerdo con el procedimiento mencionado en el Ejemplo 4, pero la cantidad de coiniciador 1-hexanol empleado era de 3,54 g o 0,73% en peso. Se determinó que el Mw absoluto del PLA final era de 24 kg/mol a una tasa de conversión del 96%. Mw versus PS era de 47 kg/mol. La pureza óptica del polímero era del 99.8% L.
Ejemplo comparativo 1
En un reactor de alimentación discontinua de acero inoxidable de 1 litro, se fundieron 500 g de L-lactida (PuraLact L®, Purac) bajo atmósfera de nitrógeno y se calentaron hasta 130 °C; una muestra fundida de lactida de aproximadamente 10 g se extrajo para análisis de la materia prima. Después de alcanzar 130 °C, se añadieron 0,4 g de 1-hexanol o 0,08% en peso como coiniciador. A continuación, se transfirieron 0,15 g de octoato de estaño (Sn(CsH15O2)2) o 300 ppm al reactor en forma de polvo. La masa fundida de polimerización se dejó calentar hasta 180 °C y la polimerización se llevó a cabo durante tres horas, mientras que se tomaron muestras después de intervalos de tiempo establecidos para determinar la cinética y la evolución del peso molecular. Se determinó que Mw del PLA final versus poliestireno era de 242 kg/mol a una tasa de conversión del 96%.
La Figura 2 muestra una cantidad de curvas típicas indicativas de la cinética de la reacción de la producción de polilactidas usando el nuevo sistema catalizador de los Ejemplos 1-4 de acuerdo con la presente invención. Más en particular, esta Figura muestra la concentración c (en porcentaje en peso) de lactida en la mezcla de polimerización en función del tiempo (t) a una temperatura de reacción de 180 °C, todo en base a una serie de análisis como se describió con anterioridad. A partir de estos datos, se puede concluir que el nivel de dosificación del catalizador determina la tasa de polimerización: cuando mayor sea el nivel de carga, más rápida será la polimerización. Queda claro que, dentro del rango seleccionado de cientos de ppm de catalizador, se pueden lograr altas conversiones en cuestión de horas.
La Figura 3 muestra una cantidad adicional de curvas típicas indicativas de la cinética de la reacción de la producción de polilactidas usando el nuevo sistema catalizador de los Ejemplos 2, 5 y 7 de acuerdo con la presente invención. Más en particular, esta Figura muestra la concentración c (en porcentaje en peso) de lactida en la mezcla de polimerización en función del tiempo t (en minutos) a una temperatura de reacción de 180 °C, todo en base a una serie de análisis como se describió con anterioridad. A partir de estos datos, se puede concluir que el uso de un coiniciador también aumenta la tasa de polimerización. Cuanto mayor sea la carga de coiniciador, mayores tasas de polimerización se observarán).
A partir de la Tabla 1, también se puede concluir que el coiniciador se puede usar para controlar el peso molecular de la polilactida. Se pueden lograr pesos moleculares que proporcionan acceso a la mayoría de las aplicaciones de polímeros.
TABLA 1
Ejemplo Cantidad de coiniciador (% en peso) w (respecto a PS, kg/mol)
2 0 358
5 0,08 234
6 0,15 182
7 
0,73 
47
La Figura 4 muestra una curva de conversión por polimerización a 300 ppm de polimerización catalizada con octoato de estaño, de acuerdo con el Ejemplo comparativo 1. A partir de las Figuras 3 y 4 combinadas, se concluye que los nuevos catalizadores de Zr descritos en esta solicitud muestran una cinética que es comparable con la cinética del conocido catalizador de octoato de Sn.
Si bien la invención se ilustró y describió en detalle en la descripción anterior, esta descripción se ha de considerar ilustrativa o de ejemplo y no restrictiva; la invención no se limita a las realizaciones y experimentos divulgados. Las variaciones de las realizaciones divulgadas pueden ser comprendidas y efectuadas por los expertos en la técnica al poner en práctica la invención reivindicada, a partir de un estudio de la divulgación y las reivindicaciones anexas. En las reivindicaciones, la expresión “que comprende” no excluye otros elementos o etapas y el artículo indefinido
“un” o “una” no excluye una pluralidad. El mero hecho de que ciertas medidas se mencionan en reivindicaciones dependientes mutuamente diferentes no indica que no se pueda usar ventajosamente una combinación de estas medidas.
Claims (10)
1. Procedimiento de fabricación de polilactida, que comprende las etapas de mezcla de lactida y un compuesto de coordinación de metales como catalizador de polimerización para obtener una mezcla de reacción, polimerización de la lactida a una temperatura de al menos 150 °C para formar polilactida en fase líquida y dejar que la polilactida solidifique, caracterizado porque el catalizador de polimerización comprende un compuesto de coordinación de metal-ligando en donde el ligando original responde a la fórmula (I),
en donde R representa un átomo de H, un grupo alifático, un átomo de haluro o un grupo nitroy el metal es al uno de Zr y Hf.
2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el grupo R es un grupo metilo.
3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el metal es Zr.
4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque se añade un coiniciador a la mezcla de reacción.
5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque la cantidad de metal que se origina del catalizador varía entre 1 y 2000 ppm.
6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque la temperatura de la fase líquida varía entre 160 °C y 220 °C.
7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque la fase líquida se somete a una etapa de desvolatilización antes de solidificar la polilactida formada.
8. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque se añade un agente desactivante de catalizador a la fase líquida cuando se convierte al menos el 90% de la lactida en polilactida.
9. Un proceso para polimerizar lactida en fase líquida en polilactida, en el que un compuesto de coordinación de metales representado por la estructura (II) se usa como un catalizador de polimerización.
10. Polilactida que contiene un compuesto que contiene Zr, caracterizado porque la polilactida se obtiene por polimerización de lactida en presencia de un catalizador de polimerización como se especifica en la reivindicación 1 y en el que la cantidad de metal Zr que se origina del compuesto es de 1 - 2000 ppm y porque la tasa de racemización de las unidades de lactoílo dentro de la polilactida durante su fabricación es inferior al 2%.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP13166273.6A EP2799462A1 (en) | 2013-05-02 | 2013-05-02 | Method to manufacture PLA using a new polymerization catalyst |
| PCT/EP2014/058688 WO2014177543A1 (en) | 2013-05-02 | 2014-04-29 | Method to manufacture pla using a new polymerization catalyst |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2728002T3 true ES2728002T3 (es) | 2019-10-21 |
Family
ID=48193185
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES14721811T Active ES2728002T3 (es) | 2013-05-02 | 2014-04-29 | Procedimiento de fabricación de PLA usando un nuevo catalizador de polimerización |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9957350B2 (es) |
| EP (2) | EP2799462A1 (es) |
| JP (1) | JP6100970B2 (es) |
| KR (1) | KR101786841B1 (es) |
| CN (2) | CN111690125A (es) |
| AU (1) | AU2014261472B2 (es) |
| BR (1) | BR112015027368B1 (es) |
| CA (1) | CA2910710C (es) |
| EA (1) | EA026866B1 (es) |
| ES (1) | ES2728002T3 (es) |
| MX (1) | MX2015015233A (es) |
| MY (1) | MY179335A (es) |
| NZ (1) | NZ713759A (es) |
| PH (1) | PH12015502492A1 (es) |
| SG (1) | SG11201508918VA (es) |
| WO (1) | WO2014177543A1 (es) |
| ZA (1) | ZA201508152B (es) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA3103348A1 (en) * | 2018-06-26 | 2020-01-02 | Total Corbion Pla Bv | Process for the preparation of lactide and polylactide mixture |
| CN109734880B (zh) * | 2018-12-14 | 2021-06-01 | 泰山医学院 | 利用双核手性胺亚胺镁配合物催化丙交酯聚合的方法 |
| KR20220043074A (ko) | 2019-06-03 | 2022-04-05 | 토탈 콜비온 피엘에이 비.브이. | 안정화된 지방족 폴리에스테르를 제조하기 위한 공정 및 이에 의해 수득된 조성물 |
| CN114729111B (zh) * | 2019-11-15 | 2024-05-28 | 道达尔能源科碧恩私人有限公司 | 用于使用液体催化剂配方聚合丙交酯的工艺 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050009687A1 (en) | 2003-05-02 | 2005-01-13 | Verkade John G. | Titanium alkoxide catalysts for polymerization of cyclic esters and methods of polymerization |
| TWI276642B (en) * | 2005-07-22 | 2007-03-21 | Chien-Tien Chen | Nucleophilic acyl substituting polymerizations catalyzed by metal oxide complex |
| GB0522154D0 (en) * | 2005-10-31 | 2005-12-07 | Univ Leeds | Novel catalytic materials and their use in the preparation of polymeric materials |
| AT506038B1 (de) * | 2007-11-14 | 2015-02-15 | Jungbunzlauer Austria Ag | Verfahren zur herstellung zyklischer diester von l-, d- und d,l-milchsäure |
| US20090247710A1 (en) * | 2008-03-31 | 2009-10-01 | Purac Biochem B.V. | Method for manufacturing stable polylactide |
| ATE551376T1 (de) | 2008-03-31 | 2012-04-15 | Purac Biochem Bv | Verfahren zur herstellung von stabilem polylactid |
| CN102300904A (zh) * | 2009-01-30 | 2011-12-28 | 大曹株式会社 | 制造聚乳酸的方法 |
| CN103380135B (zh) * | 2010-12-10 | 2016-08-31 | 科莱恩金融(Bvi)有限公司 | 用于内酯类开环聚合的基于n-杂环卡宾的锆络合物 |
| JP5763402B2 (ja) * | 2011-04-22 | 2015-08-12 | 株式会社クレハ | 生分解性脂肪族ポリエステル粒子、及びその製造方法 |
| JP5676370B2 (ja) * | 2011-06-06 | 2015-02-25 | 株式会社クレハ | 脂肪族ポリエステルの製造方法及び製造装置 |
-
2013
- 2013-05-02 EP EP13166273.6A patent/EP2799462A1/en not_active Withdrawn
-
2014
- 2014-04-29 WO PCT/EP2014/058688 patent/WO2014177543A1/en active Application Filing
- 2014-04-29 BR BR112015027368-8A patent/BR112015027368B1/pt active IP Right Grant
- 2014-04-29 ES ES14721811T patent/ES2728002T3/es active Active
- 2014-04-29 US US14/888,460 patent/US9957350B2/en active Active
- 2014-04-29 MX MX2015015233A patent/MX2015015233A/es unknown
- 2014-04-29 EP EP14721811.9A patent/EP2992029B1/en active Active
- 2014-04-29 SG SG11201508918VA patent/SG11201508918VA/en unknown
- 2014-04-29 CN CN202010749602.2A patent/CN111690125A/zh active Pending
- 2014-04-29 CN CN201480031589.XA patent/CN105518052A/zh active Pending
- 2014-04-29 MY MYPI2015002675A patent/MY179335A/en unknown
- 2014-04-29 KR KR1020157033902A patent/KR101786841B1/ko active IP Right Grant
- 2014-04-29 EA EA201591984A patent/EA026866B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2014-04-29 AU AU2014261472A patent/AU2014261472B2/en active Active
- 2014-04-29 NZ NZ713759A patent/NZ713759A/en unknown
- 2014-04-29 CA CA2910710A patent/CA2910710C/en active Active
- 2014-04-29 JP JP2016511037A patent/JP6100970B2/ja active Active
-
2015
- 2015-10-29 PH PH12015502492A patent/PH12015502492A1/en unknown
- 2015-11-04 ZA ZA2015/08152A patent/ZA201508152B/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101786841B1 (ko) | 2017-10-18 |
| EP2992029A1 (en) | 2016-03-09 |
| SG11201508918VA (en) | 2015-11-27 |
| BR112015027368B1 (pt) | 2020-08-18 |
| MY179335A (en) | 2020-11-04 |
| CN111690125A (zh) | 2020-09-22 |
| PH12015502492B1 (en) | 2016-02-22 |
| PH12015502492A1 (en) | 2016-02-22 |
| KR20160003175A (ko) | 2016-01-08 |
| CA2910710A1 (en) | 2014-11-06 |
| CA2910710C (en) | 2019-01-22 |
| ZA201508152B (en) | 2017-08-30 |
| AU2014261472A1 (en) | 2015-12-10 |
| US9957350B2 (en) | 2018-05-01 |
| JP2016516872A (ja) | 2016-06-09 |
| CN105518052A (zh) | 2016-04-20 |
| MX2015015233A (es) | 2016-06-02 |
| EA026866B1 (ru) | 2017-05-31 |
| BR112015027368A2 (pt) | 2017-09-12 |
| WO2014177543A1 (en) | 2014-11-06 |
| EA201591984A1 (ru) | 2016-05-31 |
| EP2799462A1 (en) | 2014-11-05 |
| AU2014261472B2 (en) | 2017-04-06 |
| US20160075821A1 (en) | 2016-03-17 |
| NZ713759A (en) | 2017-01-27 |
| EP2992029B1 (en) | 2019-03-13 |
| JP6100970B2 (ja) | 2017-03-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Pietrangelo et al. | Mechanistic study of the stereoselective polymerization of D, L-lactide using indium (III) halides | |
| Sánchez-Barba et al. | Stereoselective production of poly (rac-lactide) by ROP with highly efficient bulky heteroscorpionate alkylmagnesium initiators | |
| Kim et al. | Titanium alkoxides as initiators for the controlled polymerization of lactide | |
| Wang et al. | Ligand-free magnesium catalyst system: immortal polymerization of L-lactide with high catalyst efficiency and structure of active intermediates | |
| Honrado et al. | New racemic and single enantiopure hybrid scorpionate/cyclopentadienyl magnesium and zinc initiators for the stereoselective ROP of lactides | |
| Honrado et al. | Stereoselective ROP of rac-lactide mediated by enantiopure NNO-scorpionate zinc initiators | |
| Sánchez-Barba et al. | Well-defined alkyl heteroscorpionate magnesium complexes as excellent initiators for the ROP of cyclic esters | |
| Castro-Osma et al. | Synthesis, structural characterization and catalytic evaluation of the ring-opening polymerization of discrete five-coordinate alkyl aluminium complexes | |
| Luo et al. | Lanthanide alkyl complexes supported by a piperazidine-bridged Bis (phenolato) ligand: synthesis, structural characterization, and catalysis for the polymerization of L-lactide and rac-lactide | |
| Ebrahimi et al. | The role of nitrogen donors in zinc catalysts for lactide ring-opening polymerization | |
| Garces et al. | Heteroscorpionate magnesium alkyls bearing unprecedented apical σ-C (sp3)–Mg bonds: heteroselective ring-opening polymerization of rac-lactide | |
| JP5458216B2 (ja) | クレアチニンを触媒とする乳酸からの重縮合による医療用生分解性ポリ乳酸の製造方法 | |
| Fuchs et al. | Mononuclear zinc (II) Schiff base complexes as catalysts for the ring-opening polymerization of lactide | |
| ES2728002T3 (es) | Procedimiento de fabricación de PLA usando un nuevo catalizador de polimerización | |
| Gao et al. | Stereoselective ring-opening polymerization of rac-lactides catalyzed by aluminum hemi-salen complexes | |
| Liu et al. | Living ring-opening homo-and copolymerisation of ε-caprolactone and L-lactide by cyclic β-ketiminato aluminium complexes | |
| Gallegos et al. | Synthesis and structure of homo-and heterometallic lithium–magnesium complexes and their reactivity in the ROP of rac-lactide | |
| Piskun et al. | Titanium complexes of dialkanolamine ligands as initiators for living ring‐opening polymerization of ε‐caprolactone | |
| Kirk et al. | Zirconium vs aluminum salalen initiators for the production of biopolymers | |
| Alkarekshi et al. | Phenolate Substituent Effects on Ring-Opening Polymerization of ε-caprolactone by Aluminum complexes bearing 2-(Phenyl-2-olate)-6-(1-amidoalkyl) pyridine Pincers | |
| JP2016521772A (ja) | ポリエステルを調製する方法 | |
| Forder et al. | Synthesis and characterisation of aluminium (III) imine bis (phenolate) complexes with application for the polymerisation of rac-LA | |
| Daneshmand et al. | Catalytic-site-mediated chain-end control in the polymerization of rac-lactide with copper iminopyrrolide complexes | |
| Ghosh et al. | Heteroleptic β-Ketoiminate magnesium catalysts for the Ring-Opening Polymerization of Lactide | |
| Nakornkhet et al. | Titanium complexes of salicylbenzoxazole and salicylbenzothiazole ligands for the ring-opening polymerization of ε-caprolactone and substituted ε-caprolactones and their copolymerizations |