CN111690125A - 使用聚合催化剂制备pla的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于制备聚丙交酯的方法，包括以下步骤：将丙交酯和作为聚合催化剂的金属配位化合物混合以得到反应混合物，在液相中在至少150℃的温度下使丙交酯聚合以在液相中形成聚丙交酯，以及使丙交酯固化，特征在于聚合催化剂包括金属配体配位化合物，其中母配体符合式(I)，其中R表示H原子、脂肪族基团、卤素原子或硝基，且金属为Zr和Hf中的至少一者。本发明的催化剂显示出与已知锡辛酸盐催化剂的动力学可比的动力学。
Description
本申请是2014年4月29日提交的发明名称为“使用新型聚合催化剂制备PLA的方法”、申请号为“201480031589.X”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及用于制备聚丙交酯的方法，包括以下步骤：将丙交酯和作为聚合催化剂的金属配位化合物混合以得到反应混合物，在液相中在至少150℃的温度下使丙交酯聚合以在液相中形成聚丙交酯，以及使聚丙交酯固化。本发明还涉及上述金属配位化合物作为聚合催化剂在聚丙交酯制备中的用途。本发明还涉及具有高热稳定性和低消旋率的聚丙交酯。
背景技术
目前，对聚丙交酯(也称为聚乳酸并简写为PLA)较为关注。PLA是一种脂肪族聚酯，其主要可由可再生资源制备。该制备可包括将淀粉、糖或其它可再生有机基质发酵成为乳酸。PLA原则上可通过乳酸(乳酸酯单体)的直接缩聚而合成，其具有不易达到高分子量的缺点。因此，PLA通常通过丙交酯(乳酸的环状二聚体)的开环聚合制备。丙交酯通常通过将乳酸缩聚成PLA低聚物，接着通过所谓的“反咬”机理在合适的催化剂存在下使这些低聚物解聚而制备。提纯后，产生的丙交酯能够在聚合催化剂的存在下通过开环聚合反应(ROP)转化成具有受控分子量的PLA。后一方法能够用于制备高分子量的PLA。特别地，公知辛酸亚锡或锡辛酸盐Sn(Oct)2或者双(2-乙基-己酸酯)亚锡是在工业大批量条件下制备PLA中的聚合催化剂。
如在开篇中所述的方法是已知的，例如本申请的申请人的欧洲专利公开第WO2009/121830-A1，其中公知的SnOct2用作聚合催化剂。当适当地选择聚合条件时，能够通过已知方法获得高质量的PLA。在该条件下，锡辛酸盐作为催化剂在丙交酯-PLA过程中的使用引起了期望的快速聚合速率，从而引起了具有相对高熔融稳定性和低消旋率的聚合物树脂。
虽然所述锡辛酸盐催化剂在优化的聚合条件下可以起到较好作用，但是对替代的催化剂体系似乎有很大兴趣，以拓宽在制备具有不同或改进的特性或特征的PLA品级中的可能性。更特别的，对于将丙交酯聚合成PLA的不含Sn的催化剂体系存在明确的兴趣。然而，这样的替代催化剂应当能够提供与已知锡辛酸盐所达到的反应速率可比的反应动力学。此外，以这样的替代催化剂体系制备的PLA的热稳定性也应当较高，且优选高于用锡辛酸盐产生的PLA达到的热稳定性。而且，替代的催化剂体系应当不会或几乎不会引起聚丙交酯中乳酰部分的消旋。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型催化剂体系，其能够适用于在液相中将丙交酯聚合成PLA。与其中使用公知的锡辛酸盐化合物作为催化剂且同时在液相中实施聚合的方法相比，所述新型催化剂体系应当优选显示出较好或甚至改进的聚合特性。在新型催化剂帮助下产生的PLA应当优选具有高热稳定性和低消旋率。
本发明的这些和其他可能的目的通过用于制备聚丙交酯的方法而实现，所述方法包括以下步骤：混合丙交酯和作为聚合催化剂的金属配位化合物以得到反应混合物，在液相中在至少150℃的温度下使丙交酯聚合以在液相中形成聚丙交酯，以及使聚丙交酯固化，特征在于聚合催化剂包括金属配体配位化合物，其中母配体(parent ligand)符合式I，
其中，金属是Zr和Hf中的至少一者且其中R表示H原子、脂肪族基团、卤素原子或硝基。Zr和Hf均作为金属离子键合在金属配位化合物中。注意到在金属配体配位化合物中，配体是阴离子的(即，带负电且在羟基上缺少质子)。鉴于此，式中的配体表示为母配体。
本发明基于如下意外的发现，即本发明要求保护的一类化合物可以适合用作在液相中将丙交酯聚合成PLA的过程中的催化剂。而且在所述新型聚合催化剂帮助下制备的PLA的热稳定性似乎至少与通过已知锡辛酸盐化合物产生的PLA所获得的热稳定性是可比的。新型催化剂体系的聚合动力学与用已知制备方法制备PLA的过程中观察到的动力学是匹配的，假设选择了合适的聚合条件。在聚合过程中进行的消旋的量是微不足道的，且至少与已知方法达到的低量级相同。
注意到在配体中芳基部分的R基团优选由H原子、或者短烷基组成。在后者的情况下，乙基、正丙基、异丙基、或叔丁基是合适的候选者。相同或不同苄基的多个R基团可以是相同或不同的。所述的短烷基可以包含取代基，如卤原子等等。从这方面来说，令人关注的配体为三(-3,5-二-叔丁基-2-羟基苄基)胺。
注意到，专利公开US2005/0009687-A1描述了一系列具有相似配体的Ti4+配位化合物，其可以在本体聚合和溶液聚合中均被用作从丙交酯制备PLA过程中的聚合催化剂。然而与本发明方法相比本体聚合反应的产率非常低。而且，为了获得可接受的聚合动力学需要大量的Ti催化剂。在本发明的工艺中，催化剂负载通常比现有技术公开中公开的催化剂负载低100倍。
根据本发明方法的一个令人关注的实施方式特征在于脂肪族基团为甲基。如果金属配体配位化合物的配体中的所有R基团为甲基，可以得到具有最佳聚合特征的催化剂。在这种情况下，一个金属中心与两个配体配位。这导致所谓的两性离子结构的形成。用于本发明该实施方式中的配体还能够描述为三(-3,5-二甲基-2-羟基苄基)胺。
不受理论限制，发明人相信特定的金属两性离子结构可能对新型聚合催化剂的令人关注的特性做出了贡献。更具体的，其中一个金属中心与两个配体复合的两性离子结构不包含通过自身的聚合引发基团。更确切地说，复合物预期在更高温度下形成活性更高的物种，其形成实际的催化中心。所述具有此类配体的金属配体配位化合物类型由于它们的简单、直接的制备和在贮存条件下的化合物稳定性，特别令人关注。
本发明方法另一个令人关注的实施方式的特征在于金属离子为Zr。根据实验数据，反应动力学在要求保护的条件下是最佳的。因此，更确切地说，在液相中将丙交酯聚合成PLA的过程中需要较短的反应时间。具有这些配体的Zr配位化合物在本发明的丙交酯-PLA过程中的使用似乎导致了几乎独占地等规PLA，即，所用的丙交酯非对映异构体的均聚物。注意到，所提及的Zr配位化合物之一的组成和结构在“Isolation andcharacterisation of transition and main group metal complexes supported byhydrogen-bonded zwitterionic polyphenolic ligands”in Chem.Commun.,2003,1832-1833中有述。
注意到丙交酯能够以具有非对映异构关系的三种不同几何结构存在。这些不同的结构可以分为R,R-丙交酯(或D-丙交酯)、S,S-丙交酯(或L-丙交酯)和R,S-丙交酯(或内消旋丙交酯)。在本发明的范围内，在制备方法中可以使用纯的丙交酯(仅由一种非对映异构体组成)以及两种或所有纯的丙交酯的混合物。
应强调的是，混合物还可以包含除丙交酯之外的其他反应物。如果混合物还包含相关的环状酯如乙交酯，可以制得令人关注的聚合物。另一个有用的反应性单体可以是己内酯。当与丙交酯一起使用这些或相关的反应物时可以制造对在医药领域中的应用有价值的共聚物。然而，优选单体的主要部分由丙交酯组成，且最优选丙交酯的量多于单体的90％。
令人关注的还有本发明方法的实施方式，其特征在于向混合物加入共引发剂。合适的共引发剂为醇，特别是伯醇如苄醇、1-己醇、2-乙基己醇和十二烷醇和/或胺，特别是伯胺如己胺和十二胺。共引发剂引起反应速率的进一步增加且可以用于控制将要制备的PLA的期望分子量。本领域技术人员还将认识到多功能醇、硫醇和胺甚至多元醇和其他具有合适的端基官能性的大分子可用作共引发剂。
本发明方法的另一个实施方式特征在于源自催化剂的金属的量在1ppm至2000ppm的范围内。该金属的量可以通过本领域已知的元素分析技术评定。如果该量选择为高于2000ppm，方法具有反应控制不足和聚合失控风险高得不可接受的缺点。进而，变色和消旋将变得更明显。如果催化剂的量选择为低于1ppm，用于制备PLA的反应时间变得过长。当反应混合物中的催化剂的量选自10ppm至1000ppm时，在这两种缺点之间发现了较好的折衷。
根据本发明的方法的进一步的实施方式特征在于液相的温度在160℃至220℃之间的范围内。在温度选择为低于160℃的情况下，由于反应混合物中的结晶现象，纯的均聚物如PDLA(仅包含D丙酰部分)和PLLA(仅包含L部分)的连续熔融聚合变得非常困难。如果温度选择为高于200℃，不期望的降解反应和变色现象的风险变为现实。在反应混合物中的温度在170℃至210℃之间的范围内的情况下达到了对这两种缺点的较好折衷。
本发明方法的又一个实施方式特征在于，在使所形成的聚丙交酯固化之前使液相进行脱挥发分步骤。可以通过该脱挥发分步骤将包含在液相中聚合物中的残余未键合丙交酯除去。该脱挥发分步骤可以通过降低液相中聚合物的压力的方式实施，优选低于10mbar。此外，可以向液相中的聚合物吹扫惰性气体。优选可在应用脱挥发分步骤之前向液相中的聚合物中加入封端剂并在脱挥发分步骤之后加入失活剂。该封端剂防止聚合物特别是从聚酯的羟基端基通过反咬机理解聚。
令人关注的还有根据本发明的方法的实施方式，其特征在于当至少90％的丙交酯转化成聚丙交酯时向液相中加入催化剂失活剂。该措施防止了反应产物的解聚。这样的通过相同催化剂的解聚在游离丙交酯(和可能的其他反应物)和聚合产物之间的平衡条件改变时可能发生。这是当反应混合物的温度降低的情况，或者当在恒温下压力降低的情况。失活通过加入催化剂失活剂而实施。在已知的使用锡辛酸盐作为催化剂的方法中，过氧化物被用于此目的。其他根据文献已知的合适失活剂为含磷或含亚磷酸盐的化合物。
本发明还涉及特定金属配位化合物作为聚合催化剂以将液相中的丙交酯转化成聚丙交酯的用途。该金属配位化合物由结构II表示。
本发明还涉及包括含Zr化合物的聚丙交酯，其中源自该化合物的Zr金属的量在1～2000ppm的范围内。该聚丙交酯显示出通过根据本发明的制备获得的期望性质。聚丙交酯基质中的Zr的量通过本领域已知的元素分析技术确定。
本发明还涉及包括含Zr化合物的聚丙交酯，其中源自该化合物的Zr金属的量为约1-2000ppm且其中在其制备过程中聚丙交酯内乳酰单元的消旋率低于2％。该低消旋率的特征显示出根据本发明的聚丙交酯特别适用于在相对高的温度下的应用。
附图说明
参考下文所述的实施方式，本发明的这些和其他方面更为明显且对其进行阐明。
在附图中：
图1示出在制备配体三(-3,5-二甲基-2-羟基苄基)胺的过程中所使用的反应顺序，
图2示出表明使用根据本发明的新型催化剂体系进行的聚丙交酯制备的反应动力学的数个转化曲线，
图3示出表明使用根据本发明的新型催化剂体系进行的聚丙交酯制备的反应动力学的数个另外的转化曲线，并且
图4示出表明使用不是根据本发明的催化剂体系进行的聚丙交酯制备的反应动力学的转化曲线。
具体实施方式
分析方法
用凝胶渗透色谱(GPC)测量法在六氟异丙醇(HF/P)中用三重检测系统(ViscotekGPC Max VE2001)测定绝对分子量，所述三重检测系统装配有光散射检测器、粘度检测器和折射率检测器。用氯仿作为洗脱剂、光散射检测器(LALLS)并针对窄分散聚苯乙烯标准物测量报道的相对分子量。
聚合物的立体化学纯度通过用离子交换树脂衍生为R-和S-乳酸甲酯的有损检测法确定。随后用气相色谱检测R-和S-乳酸酯的比例。
在PLA部分沉淀之后通过HPLC法检测残余的丙交酯水平。然而，对本领域技术人员来说明显的是，可以使用许多其他技术来确定PLA中丙交酯的量，例如FTIP、n-IP和1H-NMR。
催化剂制备
根据图1所示的反应顺序制备配体。在该制备中，向2,4-二取代苯酚(80mmol)和多聚甲醛(3.00g，100mmol)的混合物中加入六亚甲基四胺(0.94g，6.66mmol)。然后将溶液回流48小时且将得到的白色粉末从甲醇和乙醚中重结晶。
用于本发明方法中的Hf-和Zr-配位化合物基本上根据Chem.Commun.中的文章“Isolation and characterisation of transition and main group metal complexessupported by hydrogen-bonded zwitterionic polyphenolic ligands”，2003,1832-1833的实验部分制备。通常，使金属异丙氧化物(例如Zr(OiPr)4.HOiPr)以等摩尔的量与配体在室温下反应2小时，且在(重)结晶之后获得产物。化合物的量(例如用于产生铪化合物)的调适在本领域技术人员的常规之内。在从热的甲苯重结晶后获得的Hf-和Zr-配位化合物被用在聚合实验中。已经表明重结晶的化合物具有优异的空气稳定性。
聚丙交酯的制备
实施例1
在1L的不锈钢间歇反应器中在氮氛下熔融500g的L-丙交酯(PuraLact
Purac)，并加热至130℃；取出约10g丙交酯熔融样品用于进料分析。当达到130℃时，将0.15g或308ppm的Zr-催化剂复合物II以粉末转移至反应器中。使聚合熔体加热至180℃并使聚合进行5小时，同时在设定的时间间隔后将样品取出以确定动力学和分子量的进展。绝对Mw确定为94kg/mol，71％的转化率。相对于PS的Mw为256kg/mol。聚合物的光学纯度为99.4％的L。
实施例2
根据实施例1所述的步骤进行聚合，但是采用的Zr-催化剂复合物II的量为0.33g或676ppm。最终PLA的绝对Mw确定为167kg/mol，93％的转化率。相对于PS的Mw为358kg/mol。聚合物的光学纯度为99.2％的L。
实施例3
根据实施例1所述的步骤进行另一聚合，但是采用的Zr-催化剂复合物II的量为0.66g或1345ppm。最终PLA的绝对Mw确定为134kg/mol，96％的转化率。相对于PS的Mw为276kg/mol。聚合物的光学纯度为99.0％的L。
实施例4
在1L的不锈钢间歇反应器中在氮氛下熔融500g的L-丙交酯(PuraLact
Purac)，并加热至130℃；取出约10g丙交酯熔融样品用于进料分析。当达到130℃时，将0.36g或0.07wt％的1-己醇作为共引发剂加入。然后，将0.22g或450ppm的Hf(tBuL)OiPr.HOiPr以粉末转移至反应器中。使聚合熔体加热至180℃并使聚合进行4小时，同时在设定的时间间隔之后取出样品以确定动力学和分子量的进展。最终PLA的Mw相对于聚苯乙烯标准品确定为64kg/mol，62％的转化率。聚合物的光学纯度为99.2％的L。
实施例5
在1L的不锈钢间歇反应器中在氮氛下熔融500g的L-丙交酯(PuraLact
Purac)，并加热至130℃；取出约10g丙交酯熔融样品用于进料分析。当达到130℃时，将0.37g或0.08wt％的1-己醇作为共引发剂加入。然后，将0.32g或640ppm的Zr-催化剂复合物II以粉末转移至反应器中。使聚合熔体加热至180℃并使聚合进行5小时，同时在设定的时间间隔之后取出样品以确定动力学和分子量的进展。最终PLA的绝对Mw确定为114kg/mol，95％的转化率。相对于PS的Mw为234kg/mol。聚合物的光学纯度为99.5％的L。
实施例6
根据实施例4所述的步骤实施聚合，但是采用的共引发剂1-己醇的量为0.72g或0.15wt％。最终PLA的绝对Mw确定为88kg/mol，96％的转化率。相对于PS的Mw为182kg/mol。聚合物的光学纯度为99.6％的L。
实施例7
根据实施例4所述的步骤实施聚合，但是采用的共引发剂1-己醇的量为3.54g或0.73wt％。最终PLA的绝对Mw确定为24kg/mol，96％的转化率。相对于PS的Mw为47kg/mol。聚合物的光学纯度为99.8％的L。
比较例1
在1L不锈钢间歇反应器中在氮氛下熔融500g的L-丙交酯(PuraLact
Purac)，并加热至130℃；取出约10g丙交酯熔融样品用于进料分析。当达到130℃时，将0.4g或0.08wt％的1-己醇作为共引发剂加入。接着，将0.15g或300ppm的锡辛酸盐(Sn(C8H15O2)2)以粉末转移至反应器中。使聚合熔体加热至180℃并使聚合进行3小时，同时在设定的时间间隔之后取出样品以确定动力学和分子量的进展。最终PLA的Mw相对于聚苯乙烯确定为242kg/mol，96％的转化率。
图2示出表明使用根据本发明实施例1-4的新型催化剂体系进行的聚丙交酯制备的反应动力学的多个典型曲线。更特别的，该图示出在180℃的反应温度下聚合混合物中丙交酯的浓度c(以重量百分数计)作为对时间(t)的函数，所有均基于一系列如上所述的分析。根据这些数据能够得出，催化剂的剂量水平决定聚合速率：负载水平越高，聚合发生得越快。清楚的是，在选定范围的数百ppm的催化剂之内，能够达到在数小时之内的高度转化。
图3示出表明使用根据本发明实施例2、5和7的新型催化剂进行的聚丙交酯制备的反应动力学的另外多个典型曲线。更特别的，该图示出在180℃的反应温度下聚合混合物中丙交酯浓度c(以重量百分数计)作为对时间t(以分钟计)的函数，均基于如上所述的一系列分析。根据这些数据中能够得出，共引发剂的使用进一步增加了聚合速率。共引发剂负载越高，观察到的聚合速率越高。
根据图1还能够得出，可以使用共引发剂来控制聚丙交酯的分子量。能够达到的分子量提供了大多数聚合物应用的机会。
表1
图4示出根据比较例1，对于300ppm的锡辛酸盐催化的聚合反应的典型聚合转化曲线。从图3和4的结合得出，本申请中所述的新型Zr催化剂显示出与已知锡辛酸盐催化剂的动力学可比的动力学。
尽管本发明已在前述说明中进行详细阐释和描述，但该说明被认为是阐释性或示例性而不是限制性的；本发明不限于公开的实施方式和实验。根据对说明书和所附权利要求的研究，在实施要求保护的发明时本领域技术人员能够理解并实施对所公开的实施方式的变化。
在权利要求中，用词“包括”不排除其他元素或步骤，且不定冠词“一种”或“一个”不排除复数。事实上在相互不同的从属权利要求中引述的某些措施不表明不能使用这些措施的组合来获得益处。
Claims (10)
1.一种用于制造聚丙交酯的方法，包括以下步骤：将丙交酯和作为聚合催化剂的金属配位化合物混合以获得反应混合物，使所述丙交酯在至少150℃的温度下聚合以在液相中形成聚丙交酯，以及使所述聚丙交酯固化，其特征在于所述聚合催化剂包括金属配体配位化合物，其中母配体符合式(I)，
其中R表示甲基，并且金属为Zr和Hf中的至少一者。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述金属为Zr。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，向所述反应混合物中加入共引发剂。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，源自所述催化剂的金属的量在1～2000ppm的范围内。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述液相的温度在160℃～220℃的范围内。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在使所形成的聚丙交酯固化之前使所述液相进行脱挥发分步骤。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，当至少90％的所述丙交酯转化成聚丙交酯时向所述液相中加入催化剂失活剂。
8.由结构(II)表示的金属配位化合物在液相中将丙交酯聚合成聚丙交酯中的用途
9.一种包括根据式I的含Zr化合物的聚丙交酯，其特征在于，源自所述化合物的Zr金属的量为1-2000ppm。
10.根据权利要求9所述的聚丙交酯，其特征在于，在其制备过程中所述聚丙交酯内的乳酰单元的消旋率低于2％。
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