CN102300904A - 制造聚乳酸的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于制造聚乳酸的方法，所述方法包括使用由通式(1)：R1 nAlX3-n(1)[其中n表示1至3的整数；R1可以相同或不同并且各自表示具有1至10个碳原子的直链或支链烷基；X可以相同或不同并且各自表示卤素原子或氢原子；以及Al表示铝原子]表示的烷基铝化合物作为开环聚合催化剂进行乳酸开环聚合反应的步骤。通过进一步使用选自铝化合物(除了由通式(1)表示的烷基铝化合物之外)、锌化合物、钛化合物、锆化合物、镁化合物和钙化合物的至少一种金属化合物作为开环聚合催化剂，能够更有效地进行聚合反应。

Description

制造聚乳酸的方法
技术领域
本发明涉及制造聚乳酸的方法。
背景技术
以聚乳酸和聚乙醇酸为代表的脂肪族聚酯显示优异的生物降解性和生物相容性，因此在医药领域中用于手术缝合线、注射药物用微胶囊、骨片接合构件等。其中，以可从发酵的谷物或废物获得的乳酸为原料的聚乳酸，作为环境友好的绿色塑料替代由化石材料衍生的常规合成聚合物，吸引了最多关注，并且积极地进行了聚乳酸的研究与开发。
作为聚乳酸的合成方法，乳酸的缩聚和丙交酯的开环聚合是广泛已知的。因为前一方法是平衡反应，所以为了获得具有高分子量的实用聚合物，必须在诸如高温和减压的条件下，彻底除去作为反应中副产物而产生的水。相反，不产生任何副产物的后一方法，作为用于合成具有高分子量的聚乳酸的方法是有效的。
作为通过开环聚合的聚乳酸工业制造中有效的聚合催化剂，2-乙基己酸锡、丙醇铝和乳酸锌是广泛已知的(非专利文献1)。
2-乙基己酸锡是市售的且易于处理。例如，2-乙基己酸锡可溶于各种有机溶剂并且在空气中是稳定的。另外，2-乙基己酸锡的催化活性非常高。在熔融聚合的一般条件(反应温度：120℃至200℃)下，在数分钟内完成聚合，从而得到具有100,000至1,000,000分子量的聚乳酸。
在美国，2-乙基己酸锡被FDA(食品与药物管理局)批准作为食品添加剂。然而，许多其它锡化合物具有毒性。为了避免对使用者或消费者带来负面印象，期望的是在可用于医学目的等的聚乳酸的制造中不使用2-乙基己酸锡。
另外，已知的是，在高温下的熔融成形时，残留在所得聚乳酸中的2-乙基己酸锡引起聚乳酸的解聚或酯交换。因此，2-乙基己酸锡是降低聚乳酸热稳定性的因素。
相反，不像2-乙基己酸锡，与2-乙基己酸锡一样容易获得且易于处理的异丙醇铝不具有与毒性相关的负面印象或者在熔融成形时解聚的风险。
然而，与2-乙基己酸锡相比，异丙醇铝的催化活性非常低。在120℃至200℃反应温度下的熔融聚合的一般条件下，需要数天的反应时间。另外，得到的聚合物的分子量低至100,000以下。因此，异丙醇铝的实际使用困难。
乳酸锌与异丙醇铝一样，不具有毒性相关的负面印象或者在熔融成形时解聚的风险，但是与2-乙基己酸锡相比具有非常低的催化活性。因此，乳酸锌也不适于实际使用。
另外，在聚合完成以前，这种具有低催化活性的聚合催化剂如异丙醇铝和乳酸锌需要延长的反应时间，因此具有所得聚合物变色的问题。
因此，具有与2-乙基己酸锡的催化活性同等的高催化活性并且对人体和环境无害的聚合催化剂是需要的，并且近来，已经报道了许多情况，其中将作为长期已知的开环聚合催化剂的铝化合物用作聚乳酸制造的聚合催化剂。
例如，专利文献1公开了在三氟甲磺酸铝作为聚合催化剂的存在下，通过丙交酯的开环聚合来制造聚乳酸的方法。三氟甲磺酸铝的催化活性高于上述异丙醇铝的催化活性，但是在实用上还不充分，因为反应花费6小时以上。另外，得到的聚乳酸具有低至约10,000的重均分子量，因此不太实用。
专利文献2公开了在催化剂的存在下，通过二氯甲烷中30重量％丙交酯溶液的开环聚合来制造聚乳酸的方法，所述催化剂是A)可从烷醇铝、卤化硅和磷酸酯的热反应获得的缩合物和B)具有C1至C4烷基的三烷基铝和/或二烷基氯化铝的混合物。该方法能够制造可用作可生物降解的聚合物的高分子量乳酸聚合物。然而，该方法的反应时间长达数天，这意味着催化活性不充分。
专利文献3公开了通过如下步骤来制造具有良好热稳定性的聚酯的方法：在催化剂的存在下，对α-羟基酸的环状二聚物进行开环聚合，接着在所述反应后期阶段或在所述反应完成之后，在熔融状态中对聚合物减压处理，以除去聚合物中的低分子量化合物，所述催化剂是铝与β-二酮的无电荷络合物，如三(乙酰丙酮)铝或二新戊酰甲烷铝。然而，期望的是适合于工业生产的更简单方法，即，不需要任何复杂步骤，如在减压下除去残留单体的制造方法。
引用列表
[专利文献]
[专利文献1]：日本特开2005-54010
[专利文献2]：日本特开平8-193127
[专利文献3]：日本特开平9-12690
[非专利文献]
[非专利文献1]：化学评论(Chemical Reviews)，104卷，12期，6147-6176(2004)。
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供用于在绿色开环聚合催化剂的存在下，在短时期内以良好收率制造聚乳酸的方法，所述绿色开环聚合催化剂对环境和人体无害但具有非常高的催化活性。
解决问题的手段
本发明人进行了深入细致的研究以解决上述问题，并且发现，在由下式(1)表示的烷基铝化合物作为开环聚合催化剂的存在下，丙交酯的开环聚合在短时期内进行并且仅需要少量的所述催化剂作为开环聚合催化剂：
R1 nAlX3-n      (1)
(其中n表示1至3的整数；R1可以相同或不同并且独立地表示具有1至10个碳原子的直链或支链烷基；X可以相同或不同并且独立地表示卤素原子或氢原子；并且Al表示铝金属原子)。
本发明人还发现，在选自铝化合物(除了由上式(1)表示的烷基铝化合物之外)、锌化合物、钛化合物、锆化合物、镁化合物和钙化合物的至少一种金属化合物的存在下，丙交酯的开环聚合进一步有效地进行。
基于上述发现已经完成的本发明提供用于制造聚乳酸的下列方法。
[1]一种制造聚乳酸的方法，所述方法包括在由下式(1)表示的烷基铝化合物作为开环聚合催化剂的存在下的丙交酯开环聚合步骤：
R1 nAlX3-n.....(1)
(其中n表示1至3的整数；R1可以相同或不同并且独立地表示具有1至10个碳原子的直链或支链烷基；X可以相同或不同并且独立地表示卤素原子或氢原子；以及Al表示铝原子)。
[2]根据上述[1]的方法，其中所述由上式(1)表示的烷基铝化合物是选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正丁基铝、三正辛基铝、二乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝、乙基二氯化铝和二异丁基氢化铝的至少一种化合物。
[3]根据上述[1]的方法，所述方法还包括使用选自铝化合物(除了由上式(1)表示的烷基铝化合物之外)、锌化合物、钛化合物、锆化合物、镁化合物和钙化合物的至少一种金属化合物。
[4]根据上述[3]的方法，其中所述金属化合物是选自由下式(2)表示的化合物、由下式(3)表示的化合物、由下式(4)表示的化合物、由下式(5)表示的化合物、由下式(6)表示的化合物和由下式(7)表示的化合物的至少一种：
Al(OR2)3......(2)
Zn(OR3)2.....(3)
Ti(OR4)4.....(4)
Zr(OR5)4.....(5)
Mg(OR6)2.....(6)
Ca(OR7)2.....(7)
(其中R2至R7可以相同或不同并且各自表示具有1至12个碳原子的直链或支链烷基，具有1至4个环的任选取代的芳基，或具有1至12个碳原子的直链或支链酰基；Al表示铝原子；Zn表示锌原子；Ti表示钛原子；Zr表示锆原子；Mg表示镁原子；以及Ca表示钙原子)。
[5]根据上述[4]的方法，其中所述金属化合物是选自下列的至少一种：三异丙醇铝、三仲丁醇铝、三乙醇铝、二异丙醇单仲丁酸铝、乙酰乙酸乙酯二异丙醇铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝、三(乙酰丙酮)铝、双乙酰乙酸乙酯单乙酰丙酮铝、(乙酰乙酸烷酯)二异丙醇铝、三氟乙酰丙酮铝、三乳酸铝；
乙酰丙酮锌(双(2，4-戊二酮)锌(II))、二乙酸锌、二甲基丙烯酸锌、二乳酸锌；
二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛、四异丙氧基钛(IV)、四正丁氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛、四硬脂酰氧基钛、四甲氧基钛、二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛、二异丙氧基双(2-乙基-1，3-己二醇)钛、二异丙氧基双(三乙醇胺)钛、二(2-乙基己氧基)双(2-乙基-1，3-己二醇)钛、二正丁氧基双(三乙醇胺)钛和四乙酰丙酮钛。
[6]根据上述[5]的方法，其中所述金属化合物是选自三异丙醇铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝、三(乙酰丙酮)铝、三乳酸铝、乙酰丙酮锌(双(2，4-戊二酮)锌(II))、四异丙氧基钛(IV)、四正丁氧基钛和四(2-乙基己氧基)钛的至少一种。
[7]根据上述[1]的方法，其中相对于100重量份的丙交酯，所述由式(1)表示的烷基铝化合物的用量是0.00001摩尔％至1摩尔％。
[8]根据上述[3]的方法，其中相对于100重量份的丙交酯，所述金属化合物的用量是0.00001摩尔％至1摩尔％。
[9]根据上述[3]的方法，其中相对于所述金属化合物的用量，所述由式(1)表示的烷基铝化合物用量以摩尔比计为0.1当量至10当量。
[10]根据上述[1]的方法，其中要进行所述聚合的丙交酯处于熔融状态。
[11]根据上述[10]的方法，其中所述反应温度是100℃至200℃。
发明效果
根据用于制造聚乳酸的本发明方法，聚合在少量催化剂的存在下在短时期内进行，从而高效地得到分子量对于实际应用足够高的聚乳酸。因为反应时间短，所以可以抑制聚合物的着色。另外，获得的聚乳酸在安全性和热稳定性方面优异。
在下文中，将详细描述本发明。
具体实施方式
烷基铝化合物催化剂
作为开环聚合催化剂用于本发明的烷基铝化合物由下式(1)表示：
R1 nAlX3-n.....(1)
(其中n表示1至3的整数；R1可以相同或不同并且独立地表示具有1至10个碳原子的直链或支链烷基；X可以相同或不同并且独立地表示卤素原子或氢原子；并且Al表示铝金属原子)。
在式(1)中由R1表示的烷基中的碳原子数优选是1至10，更优选1至8，进一步优选1至4。在式(1)中由X表示的卤素原子的实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。X优选是氯原子或溴原子。n优选是3。
由式(1)表示的烷基铝化合物催化剂的具体实例包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正丁基铝、三正辛基铝、二乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝、乙基二氯化铝和二异丁基氢化铝。其中，优选的是三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正辛基铝和二乙基氯化铝；更优选的是三乙基铝。
可以单独一种或以其两种以上的组合使用由式(1)表示的烷基铝化合物催化剂。
金属化合物催化剂
在本发明的方法中，作为开环聚合催化剂，除了上述由式(1)表示的烷基铝化合物以外，还可以使用金属化合物如铝化合物(除了由式(1)表示的烷基铝化合物之外)、锌化合物、钛化合物、锆化合物、镁化合物、钙化合物、铟化合物、铁化合物、钴化合物、镧化合物、钕化合物、钐化合物、钇化合物、钒化合物、锰化合物、镍化合物、铬化合物和铜化合物。可以单独一种或以其两种以上的组合使用所述金属化合物。
其中，优选的是铝化合物(除了由式(1)表示的化合物之外)、锌化合物、钛化合物、锆化合物、镁化合物和钙化合物。
其具体实例包括：
由下式(2)表示的铝化合物：
Al(OR2)3.....(2)
(其中R2可以相同或不同并且各自表示具有1至12个碳原子的直链或支链烷基，具有1至4个环的任选取代的芳基，或具有1至12个碳原子的直链或支链酰基；并且Al表示铝原子)，
由下式(3)表示的锌化合物：
Zn(OR3)2.....(3)
(其中R3具有与上述R2相同的含义，并且Zn表示锌原子)，
由下式(4)表示的钛化合物：
Ti(OR4)4.....(4)
(其中R4具有与上述R2相同的含义，并且Ti表示钛原子)，
由下式(5)表示的锆化合物：
Zr(OR5)4.....(5)
(其中R5具有与上述R2相同的含义，并且Zr表示锆原子)，
由下式(6)表示的镁化合物：
Mg(OR6)2.....(6)
(其中R6具有与上述R2相同的含义，并且Mg表示镁原子)，以及
由下式(7)表示的钙化合物：
Ca(OR7)2.....(7)
(其中R7具有与上述R2相同的含义，并且Ca表示钙原子)。
其中，优选的是由上式(2)表示的铝化合物，由上式(3)表示的锌化合物和由上式(4)表示的钛化合物。
构成芳基的环没有特别限制，只要整个官能团具有芳族性即可，并且其代表性实例包括苯基和萘基。芳环中取代基的实例包括具有1至6个碳原子的烷基，具有1至6个碳原子的烷氧基，具有1至8个碳原子的酰基，卤素原子，氨基，羟基，磺酰基，羧基，氰基，硝基，乙烯基，烯丙基和异氰基。
由式2表示的铝化合物的具体实例包括三异丙醇铝、三仲丁醇铝、三乙醇铝、二异丙醇单仲丁酸铝、乙酰乙酸乙酯二异丙醇铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝、三(乙酰丙酮)铝、双乙酰乙酸乙酯单乙酰丙酮铝、(乙酰乙酸烷酯)二异丙醇铝、三氟乙酰丙酮铝和三乳酸铝。
其中，优选的是三异丙醇铝、三仲丁醇铝、三乙醇铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝、三(乙酰丙酮)铝、双乙酰乙酸乙酯单乙酰丙酮铝、三氟乙酰丙酮铝和三乳酸铝；并且更优选的是三异丙醇铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝、三(乙酰丙酮)铝和三乳酸铝。
由式(3)表示的锌化合物的具体实例包括乙酰丙酮锌(双(2，4-戊二酮)锌(II))、二乙酸锌、二甲基丙烯酸锌和二乳酸锌。其中，优选的是乙酰丙酮锌(双(2，4-戊二酮)锌(II))和二乳酸锌，并且更优选的是乙酰丙酮锌(双(2，4-戊二酮)锌(II))。
由式(4)表示的钛化合物的具体实例包括二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛、四异丙氧基钛(IV)、四正丁氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛、四硬脂酰氧基钛、四甲氧基钛、二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛、二异丙氧基双(2-乙基-1，3-己二醇)钛、二异丙氧基双(三乙醇胺)钛、二(2-乙基己氧基)双(2-乙基-1，3-己二醇)钛、二正丁氧基双(三乙醇胺)钛和四乙酰丙酮钛。其中，优选的是四异丙氧基钛(IV)、四正丁氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛和二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛；并且更优选的是四异丙氧基钛(IV)、四正丁氧基钛和四(2-乙基己氧基)钛。
由式(5)表示的锆化合物的具体实例包括乙酰丙酮三丁氧基锆、四正丁氧基锆、乙酰丙酮锆、四叔丁氧基锆、四乙氧基锆和四正丙氧基锆。其中，优选的是四正丁氧基锆、乙酰丙酮锆、四乙氧基锆和四正丙氧基锆。
由式(6)表示的镁化合物的具体实例包括二乙酰丙酮镁、二叔丁醇镁、二乙醇镁、二甲醇镁和二硬脂酸镁。其中，二乙醇镁和二甲醇镁是优选的。
由式(7)表示的钙化合物的具体实例包括二乙酰丙酮钙、双(2-乙基己酸)钙、二异丙醇钙和二甲醇钙。其中，双(2-乙基己酸)钙是优选的。
其它金属化合物的具体实例包括乙酰丙酮铟、乙酸铟、异丙醇铟、乙酰丙酮铁、异丙醇铁、(2-乙基己酸)铁、乙酸钴(II)、乙酰丙酮钴(III)、(2-乙基己酸)钴(II)、异丙醇镧(III)、异丙醇钕(III)、异丙醇钐(III)、异丙醇钇(III)、丁醇钒、乙酸镁(II)、乙酰丙酮镁(II)、乙酰丙酮镍(II)、(2-乙基己酸)镍(II)、乙酰丙酮铬(III)和乙酰丙酮铜(II)。
烷基铝化合物催化剂和金属化合物催化剂的优选组合
表1和表2显示了烷基铝化合物催化剂和金属化合物催化剂的优选组合。
表1
  编号   烷基铝化合物催化剂   金属化合物催化剂
  1   三甲基铝   三异丙醇铝
  2   三甲基铝   三(乙酰丙酮)铝
  3   三甲基铝   三(乙酰乙酸乙酯)铝
  4   三甲基铝   三乳酸铝
  5   三甲基铝   三仲丁醇铝
  6   三甲基铝   三乙醇铝
  7   三甲基铝   二乳酸锌
  8   三甲基铝   乙酰丙酮锌(双(2，4-戊二酮)锌(II))
  9   三甲基铝   四异丙氧基钛(IV)
  10   三甲基铝   四正丁氧基钛
  11   三甲基铝   四(2-乙基己氧基)钛
  12   三甲基铝   二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛
  13   三乙基铝   三异丙醇铝
  14   三乙基铝   三(乙酰丙酮)铝
  15   三乙基铝   三(乙酰乙酸乙酯)铝
  16   三乙基铝   三乳酸铝
  17   三乙基铝   三仲丁醇铝
  18   三乙基铝   三乙醇铝
  19   三乙基铝   二乳酸锌
  20   三乙基铝   乙酰丙酮锌(双(2，4-戊二酮)锌(II))
  21   三乙基铝   四异丙氧基钛(IV)
  22   三乙基铝   四正丁氧基钛
  23   三乙基铝   四(2-乙基己氧基)钛
  24   三乙基铝   二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛
表2
  编号   烷基铝化合物催化剂   金属化合物催化剂
  25   三异丁基铝   三异丙醇铝
  26   三异丁基铝   三(乙酰丙酮)铝
  27   三异丁基铝   三(乙酰乙酸乙酯)铝
  28   三异丁基铝   三乳酸铝
  29   三异丁基铝   三仲丁醇铝
  30   三异丁基铝   三乙醇铝
  31   三异丁基铝   二乳酸锌
  32   三异丁基铝   乙酰丙酮锌(双(2，4-戊二酮)锌(II))
  33   三异丁基铝   四异丙氧基钛(IV)
  34   三异丁基铝   四正丁氧基钛
  35   三异丁基铝   四(2-乙基己氧基)钛
  36   三异丁基铝   二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛
  37   三正辛基铝   三异丙醇铝
  38   三正辛基铝   三(乙酰丙酮)铝
  39   三正辛基铝   三(乙酰乙酸乙酯)铝
  40   三正辛基铝   三乳酸铝
  41   三正辛基铝   三伸丁醇铝
  42   三正辛基铝   三乙醇铝
  43   三正辛基铝   二乳酸锌
  44   三正辛基铝   乙酰丙酮锌(双(2，4-戊二酮)锌(II))
  45   三正辛基铝   四异丙氧基钛(IV)
  46   三正辛基铝   四正丁氧基钛
  47   三正辛基铝   四(2-乙基己氧基)钛
  48   三正辛基铝   二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛
催化剂用量
相对于丙交酯的用量，由式(1)表示的烷基铝化合物催化剂的用量优选是约0.00001摩尔％至约1摩尔％，更优选约0.00005摩尔％至约0.5摩尔％，并且还更优选约0.001摩尔％至约0.5摩尔％。当所述用量在上述范围之内时，可以获得充分的催化活性。
相对于丙交酯的用量，上述金属化合物催化剂的用量优选是约0.00001摩尔％至约1摩尔％，更优选约0.00005摩尔％至约0.5摩尔％，并且还更优选约0.001摩尔％至约0.5摩尔％。
烷基铝化合物催化剂对金属化合物催化剂的摩尔用量比优选是约0.1当量至约10当量，更优选约0.5当量至约5当量，并且还更优选约1当量至约3当量。当烷基铝化合物催化剂的用量相对于金属化合物催化剂的用量不小于上述下限时，可以获得实用上充分的活性。另外，当所述用量不大于上述上限时，可以获得实用上充分的活性并且所得聚乳酸具有对于实际应用足够高的分子量。
丙交酯
可以用于本发明聚合的丙交酯的实例包括L-丙交酯、D-丙交酯、内消旋-丙交酯和外消旋-丙交酯。可以单独一种或以其两种以上的混合物使用所述丙交酯。可以通过合成乳酸或由发酵获得的乳酸的反应获得丙交酯。
溶剂
在本发明中，可以在不使用任何溶剂的情况下，或在反应溶剂的存在下，进行开环聚合。反应溶剂的实例包括芳烃如苯、甲苯和二甲苯；醚如二乙醚、二丁醚和四氢呋喃；饱和脂族烃如戊烷、己烷、环己烷和辛烷；含卤素的烃如二氯甲烷和氯仿；丙酮；1，4-二氧六环；二甲基甲酰胺；和二甲亚砜。其中，芳烃和饱和脂族烃是优选的，并且甲苯、二甲苯和己烷是更优选的。根据聚合温度合适地选择溶剂。
可以单独一种或以其两种以上的组合使用所述溶剂。
相对于100重量份的丙交酯，溶剂的用量可以是约100重量份至约1000重量份，优选约100重量份至约800重量份，并且更优选约100重量份至约500重量份。
反应条件
丙交酯在常温和常压下是固体。当在常压下将丙交酯加热至90℃以上时，部分或全部丙交酯将处于熔融状态。开环聚合中的丙交酯状态没有特别限制。然而，对于均一反应，丙交酯优选处于熔融状态或溶液状态。
与溶液状态中的聚合相比，其中丙交酯以熔融状态反应的聚合即熔融聚合，可以在相同体积的反应容器中产生更多聚合物，因为所述反应基本上不需要任何溶剂。另外，熔融聚合具有的优点是：在反应以后基本上不需要除去溶剂，并且与溶液状态中的聚合相比反应速率更高。然而，在本发明中，相对于100重量份的丙交酯，不排除使用不多于约10重量份的溶剂。
另一方面，溶液状态中的聚合具有的优点是：可以在低温下进行聚合并因此允许存在热不稳定的催化剂或添加剂。
反应温度通常是约40℃至约200℃。在熔融聚合的情况下，反应温度应当不小于丙交酯熔化的90℃，并且优选约100℃至约200℃，更优选约140℃至约200℃，并且还更优选约140℃至约180℃。当在熔融聚合中使用溶剂时，反应温度应低于溶剂的沸点。当反应温度在上述温度范围内时，反应有效地进行并且可以防止所得聚合物的热致变色。在溶液聚合的情况下，反应温度优选不小于约40℃，并且更优选不小于约60℃。在上述温度范围内，反应有效地进行。溶液聚合中反应温度的上限应低于溶剂的沸点。
反应时间通常是约1分钟至约120分钟。
聚合通常在搅拌情况下进行。
用于所述反应的各种组分的混合顺序没有特别限制，并且例如，可以将丙交酯、如果需要的溶剂、烷基铝化合物催化剂和如果需要的金属化合物催化剂全部同时加入到反应容器以进行反应。在熔融聚合的情况下，为改善反应均一性的优选步骤如下：首先将丙交酯放在反应容器中并加热，并且在丙交酯达到熔融状态时，添加烷基铝化合物催化剂和如果需要的金属化合物催化剂。在使用金属化合物催化剂的情况下，为使操作更简便的优选步骤如下：将丙交酯和金属化合物催化剂放在反应容器中并加热，并且在丙交酯达到熔融状态时，添加烷基铝化合物催化剂。
得到的聚乳酸
通过本发明的上述方法获得的聚乳酸的重均分子量通常是约50,000至约500,000。获得的聚乳酸的颜色通常是无着色的白色或浅黄色。
通过本发明的制造方法获得的聚乳酸可以用于聚乳酸组合物，所述聚乳酸组合物根据预定用途包含合适的添加剂。所述聚乳酸组合物的具体实例包括包含通过本发明方法获得的聚乳酸并包含添加剂的组合物，所述添加剂如增塑剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、润滑剂、脱模剂、各种填料、抗静电剂、阻燃剂、起泡剂、填料、抗菌剂、抗真菌剂、成核剂以及包括染料和颜料的着色剂。可以单独一种或以其两种以上的组合使用所述添加剂。
使用由本发明制造方法获得的聚乳酸，可以制造注射成形产品、挤出成形产品、真空或压力成形产品、吹塑成形产品、膜、无纺布、纤维、布、以及与其他材料的复合材料。成形产品可以是用于农业、渔业、土木工程或建筑；文具；医疗用品等的材料。这种成形可以以通常的方式进行。
实施例
在下文中，将通过参考下面的实施例更详细地描述本发明。然而，本发明不限于实施例，只要不偏离本发明的范围即可。
实施例1
在Schlenk烧瓶中，放置10.0g(69.4毫摩尔)的L-丙交酯和搅拌子。将丙交酯真空干燥1小时，并进行用氮气置换。在氮气氛中，将丙交酯加热至140℃。在确认L-丙交酯熔融以后，添加15重量％三乙基铝/甲苯溶液31μL(34微摩尔)作为烷基铝化合物催化剂，并使聚合在140℃下进行10分钟。在Schlenk烧瓶底部，产生发白的聚合物。
实施例2
以与实施例1中相同的程序进行聚合，不同之处在于使用1M三甲基铝/己烷溶液34μL(34微摩尔)代替15重量％三乙基铝/甲苯溶液31μL(34微摩尔)。在Schlenk烧瓶底部，产生发白的聚合物。
实施例3
以与实施例1中相同的程序进行聚合，不同之处在于使用1M三异丁基铝/己烷溶液34μL(34微摩尔)代替15重量％三乙基铝/甲苯溶液31μL(34微摩尔)。在Schlenk烧瓶底部，产生发白的聚合物。
实施例4
以与实施例1中相同的程序进行聚合，不同之处在于使用1M三正辛基铝/己烷溶液34μL(34微摩尔)代替15重量％三乙基铝/甲苯溶液31μL(34微摩尔)。在Schlenk烧瓶底部，产生发白的聚合物。
实施例5
以与实施例1中相同的程序进行聚合，不同之处在于使用1M二乙基氯化铝/己烷溶液34μL(34微摩尔)代替15重量％三乙基铝/甲苯溶液31μL(34微摩尔)。在Schlenk烧瓶底部，产生发白的聚合物。
实施例6
在Schlenk烧瓶中，放置10.0g(69.4毫摩尔)的L-丙交酯、7mg(34微摩尔)作为金属化合物催化剂的三异丙醇铝和搅拌子。将混合物真空干燥1小时，并进行用氮气置换。在氮气氛中，将混合物加热至140℃。在确认L-丙交酯熔融以后，添加15重量％三乙基铝/甲苯溶液45μL(50微摩尔)作为烷基铝化合物催化剂，并使聚合进行10分钟。在Schlenk烧瓶底部，产生发白的聚合物。
实施例7
以与实施例6中相同的程序进行聚合，不同之处在于使用11mg(34微摩尔)的三(乙酰丙酮)铝代替7mg(34微摩尔)的三异丙醇铝。在Schlenk烧瓶底部，产生发白的聚合物。
实施例8
以与实施例6中相同的程序进行聚合，不同之处在于使用14mg(34微摩尔)的三(乙酰乙酸乙酯)铝代替7mg(34微摩尔)的三异丙醇铝。在Schlenk烧瓶底部，产生发白的聚合物。
实施例9
以与实施例6中相同的程序进行聚合，不同之处在于使用10mg(34微摩尔)的三L-乳酸铝代替7mg(34微摩尔)的三异丙醇铝。在Schlenk烧瓶底部，产生发白的聚合物。
实施例10
以与实施例6中相同的程序进行聚合，不同之处在于使用9mg(34微摩尔)的乙酰丙酮锌(双(2，4-戊二酮)锌(II))代替7mg(34微摩尔)的三异丙醇铝。在Schlenk烧瓶底部，产生发白的聚合物。
实施例11
以与实施例6中相同的程序进行聚合，不同之处在于使用10mg(34微摩尔)的四异丙氧基钛(IV)代替7mg(34微摩尔)的三异丙醇铝。在Schlenk烧瓶底部，产生发白的聚合物。
比较例1
在Schlenk烧瓶中，放置10.0g(69.4毫摩尔)的L-丙交酯、7mg(34微摩尔)三异丙醇铝和搅拌子。将混合物真空干燥1小时，并进行用氮气置换。在氮气氛中，将混合物加热至140℃。在确认L-丙交酯熔融以后，使聚合进行24小时。在Schlenk烧瓶底部，产生白色固体丙交酯。
比较例2
以与比较例1中相同的程序进行聚合，不同之处在于使用11mg(34微摩尔)的三(乙酰丙酮)铝代替7mg(34微摩尔)的三异丙醇铝。在Schlenk烧瓶底部，产生聚合物。
比较例3
以与比较例1中相同的程序进行聚合，不同之处在于使用14mg(34微摩尔)的三(乙酰乙酸乙酯)铝代替7mg(34微摩尔)的三异丙醇铝。在Schlenk烧瓶底部，产生聚合物。
比较例4
以与比较例1中相同的程序进行聚合，不同之处在于使用10mg(34微摩尔)的三L-乳酸铝代替7mg(34微摩尔)的三异丙醇铝。在Schlenk烧瓶底部，产生白色固体丙交酯。
比较例5
以与比较例2中相同的程序进行聚合，不同之处在于使用9mg(34微摩尔)的乙酰丙酮锌(双(2，4-戊二酮)锌(II))代替11mg(34微摩尔)的三(乙酰丙酮)铝并且反应时间是30分钟。在Schlenk烧瓶底部，产生黄色聚合物。
比较例6
以与比较例2中相同的程序进行聚合，不同之处在于使用10mg(34微摩尔)的四异丙氧基钛(IV)代替11mg(34微摩尔)的三(乙酰丙酮)铝并且反应时间是30分钟。在Schlenk烧瓶底部，产生棕色聚合物。
聚合物的评价
使每个实例中获得的聚合物冷却，然后溶解在100mL氯仿中。将聚合物的氯仿溶液滴加至1L甲醇中。收集聚合物沉淀，在60℃下真空干燥3小时，并测量重量以进行收率计算。将获得的聚合物也溶解在四氢呋喃中并且使用岛津凝胶渗透色谱体系分析按标准聚苯乙烯计的重均分子量。表3示出了评价结果。
表3
  反应时间   聚合物收率(％)   重均分子量(×10-4)   Mw/Mn
  实施例1   10分钟   86   13.5   1.40
  实施例2   10分钟   88   12.7   1.36
  实施例3   10分钟   82   14.3   1.41
  实施例4   10分钟   80   12.3   1.40
  实施例5   10分钟   83   12.8   1.45
  实施例6   10分钟   97   18.7   1.71
  实施例7   10分钟   99   23.8   2.25
  实施例8   10分钟   98   27.1   1.63
  实施例9   10分钟   95   17.4   1.70
  实施例10   10分钟   96   22.7   1.83
  实施例11   10分钟   94   25.8   2.39
  比较例1   24小时   0   --   --
  比较例2   24小时   63   9.0   1.53
  比较例3   24小时   41   4.0   1.56
  比较例4   24小时   0   --   --
  比较例5   30分钟   19   4.6   1.32
  比较例6   30分钟   38   6.8   1.43
如表3清楚地显示，其中使用烷基铝化合物催化剂的实施例1至11在10分钟的短反应时间内以良好收率得到具有高分子量的聚乳酸。特别是，与其中仅使用烷基铝化合物催化剂的实施例1至5相比，其中除了烷基铝化合物催化剂之外还使用金属化合物催化剂的实施例6至11在相同反应时间内以更好的收率得到了具有更高分子量的聚乳酸。
相反，在其中不使用烷基铝化合物催化剂的比较例1至6中，聚合速率非常低。甚至在经过了24小时以后，也没有获得聚合物，或者仅以差的收率获得较低分子量的聚合物。另外，因为完成聚合的时间长，所以聚乳酸的变色是一个担忧。实际上，比较例6中获得的聚乳酸显著变成棕色并且是不实用的。
工业实用性
根据本发明的制造方法，可以在绿色催化剂的存在下有效地制造可用于例如服装、日用品、药物材料、医疗材料，以及用于农业、渔业、土木工程、建筑等的工业材料的聚乳酸。因此，本发明大大有助于工业、以及环境问题的解决。

Claims (11)

1.一种制造聚乳酸的方法，所述方法包括在由下式(1)表示的烷基铝化合物作为开环聚合催化剂的存在下的丙交酯开环聚合步骤：
R1 nAlX3-n.....(1)
(其中n表示1至3的整数；R1可以相同或不同并且独立地表示具有1至10个碳原子的直链或支链烷基；X可以相同或不同并且独立地表示卤素原子或氢原子；以及Al表示铝原子)。
2.根据权利要求1的方法，其中所述由上式(1)表示的烷基铝化合物是选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正丁基铝、三正辛基铝、二乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝、乙基二氯化铝和二异丁基氢化铝的至少一种化合物。
3.根据权利要求1的方法，所述方法还包括使用选自铝化合物(除了由上式(1)表示的烷基铝化合物之外)、锌化合物、钛化合物、锆化合物、镁化合物和钙化合物的至少一种金属化合物。
4.根据权利要求3的方法，其中所述金属化合物是选自由下式(2)表示的化合物、由下式(3)表示的化合物、由下式(4)表示的化合物、由下式(5)表示的化合物、由下式(6)表示的化合物和由下式(7)表示的化合物的至少一种：
Al(OR2)3.....(2)
Zn(OR3)2.....(3)
Ti(OR4)4.....(4)
Zr(OR5)4.....(5)
Mg(OR6)2.....(6)
Ca(OR7)2.....(7)
(其中R2至R7可以相同或不同并且各自表示具有1至12个碳原子的直链或支链烷基，具有1至4个环的任选取代的芳基，或具有1至12个碳原子的直链或支链酰基；Al表示铝原子；Zn表示锌原子；Ti表示钛原子；Zr表示锆原子；Mg表示镁原子；以及Ca表示钙原子)。
5.根据权利要求4的方法，其中所述金属化合物是选自下列的至少一种：三异丙醇铝、三仲丁醇铝、三乙醇铝、二异丙醇单仲丁酸铝、乙酰乙酸乙酯二异丙醇铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝、三(乙酰丙酮)铝、双乙酰乙酸乙酯单乙酰丙酮铝、(乙酰乙酸烷酯)二异丙醇铝、三氟乙酰丙酮铝、三乳酸铝；
乙酰丙酮锌(双(2，4-戊二酮)锌(II))、二乙酸锌、二甲基丙烯酸锌、二乳酸锌；
二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛、四异丙氧基钛(IV)、四正丁氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛、四硬脂酰氧基钛、四甲氧基钛、二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛、二异丙氧基双(2-乙基-1，3-己二醇)钛、二异丙氧基双(三乙醇胺)钛、二(2-乙基己氧基)双(2-乙基-1，3-己二醇)钛、二正丁氧基双(三乙醇胺)钛和四乙酰丙酮钛。
6.根据权利要求5的方法，其中所述金属化合物是选自三异丙醇铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝、三(乙酰丙酮)铝、三乳酸铝、乙酰丙酮锌(双(2，4-戊二酮)锌(II))、四异丙氧基钛(IV)、四正丁氧基钛和四(2-乙基己氧基)钛的至少一种。
7.根据权利要求1的方法，其中相对于100重量份的丙交酯，所述由式(1)表示的烷基铝化合物的用量是0.00001摩尔％至1摩尔％。
8.根据权利要求3的方法，其中相对于100重量份的丙交酯，所述金属化合物的用量是0.00001摩尔％至1摩尔％。
9.根据权利要求3的方法，其中相对于所述金属化合物的用量，所述由式(1)表示的烷基铝化合物用量以摩尔比计为0.1当量至10当量。
10.根据权利要求1的方法，其中要进行所述聚合的丙交酯处于熔融状态。
11.根据权利要求10的方法，其中所述反应温度是100℃至200℃。
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