CN114729111A - 用于使用液体催化剂配方聚合丙交酯的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于聚合丙交酯的工艺，该工艺包括以下步骤：a)制备包括催化剂、引发剂和丙交酯的液体催化剂配方；以及b)使步骤a)中制备的液体催化剂配方与丙交酯接触，并且在所述液体催化剂配方的存在下聚合所述丙交酯以形成聚丙交酯。本发明进一步提供一种液体催化剂配方及其用于聚合丙交酯的用途。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于制备聚丙交酯的工艺，并且具体地涉及一种用于通过在液体催化剂配方存在下丙交酯熔体聚合来制备聚丙交酯的工艺。本发明还涉及液体催化剂配方用于聚合丙交酯的用途。
背景技术
目前，聚丙交酯(其也被称为聚乳酸并且被简称为PLA)备受关注。PLA是脂肪族聚酯，其本质上可以由可再生资源制造。此种制造可能涉及将淀粉、糖或其它可再生有机底物发酵成乳酸。
原则上PLA可以通过乳酸(即，乳酸酯单体)的直接缩聚而合成。然而，这具有不易达到高分子量的缺点。
因此，PLA通常通过丙交酯(乳酸的环状二聚体)的开环聚合(ROP)制备，丙交酯本身又通常通过如下而制造：将乳酸缩聚成为PLA低聚物，随后在合适的催化剂的存在下通过所谓的回咬(backbiting)机理使这些低聚物解聚。纯化后，可以在聚合催化剂的存在下通过开环聚合反应(ROP)将产生的丙交酯转化成为具有受控分子量的PLA。开环聚合允许控制聚合过程并且从而控制产生的PLA的结构。该方法可用于制造具有高分子量的PLA。
有大量潜在的用于丙交酯聚合的催化剂，其中的许多依赖于不溶性络合物。典型地，此类催化剂在溶剂或固态条件下以批量规模使用。
例如，化合物辛酸锡或辛酸亚锡或(在现有技术中也称为Sn(Oct)2或双(2-乙基-己酸)亚锡)被公知在工业大规模条件下的PLA的制造中作为聚合催化剂。WO2009/121830描述了例如一种用于制备聚丙交酯的方法，其中使用辛酸锡作为聚合催化剂。当聚合条件选择合适时，可以通过该方法获得高品质的PLA。在这样的条件下，在丙交酯至PLA工艺中使用辛酸锡作为催化剂导致希望的快速聚合速率，从而提供具有相对高的熔体稳定性和低的外消旋化率的聚合物树脂。
另一实例是WO2014/177543，其报告了使用金属配位化合物作为用于丙交酯的开环聚合的活性催化剂。其实例是两性离子型锆(IV)络合物。该文献中公开的聚合反应由如下组成：将丙交酯与该催化剂混合以获得反应混合物，并且然后在至少150℃的温度下进行丙交酯的聚合以获得呈液态的聚丙交酯。随后，使聚丙交酯凝固并将其收取。该催化剂以固态(作为粉末)添加到该混合物，并且在使用期间溶解于丙交酯单体熔体中。
尽管上述催化剂体系可在优化的聚合条件下很好地发挥作用，但是对替代的聚合方法和催化剂体系似乎很关注，以便拓宽在具有不同的或改进的性质或特性的PLA等级的制造方面的可能性。此外，本领域中仍持续需求找到用于丙交酯聚合的改进方法以及用于其中的改进催化剂体系。
因此，本发明的一个目的是提供用于丙交酯聚合的改进方法，和用于其中的改进催化剂体系。特别地，本发明的一个目的是提供更高效的和/或显示出改进的反应动力学的聚合工艺。本发明的另一个目的是提供用于丙交酯聚合的使用方便且高效的催化剂体系。本发明还有一个目的是提供允许使用固体聚合催化剂制备聚丙交酯的聚合工艺。本发明还有一个目的是提供允许制备具有明确定义的性质的聚丙交酯的聚合工艺。
发明内容
现已出人意料地发现，以上需求和目的可以通过如本文所定义的用于丙交酯聚合的工艺和通过使用如本文所定义的液体催化剂配方单独地或以任何组合实现。
特别地，根据第一方面，本发明涉及一种用于聚合丙交酯的工艺，该工艺包括以下步骤：
a)制备包括催化剂、引发剂和丙交酯的液体催化剂配方；以及
b)使步骤a)中制备的液体催化剂配方与丙交酯接触，并且在所述液体催化剂配方的存在下聚合所述丙交酯以形成聚丙交酯。
本发明提供一种用于聚合丙交酯的工艺，该工艺包括以下步骤：
a)制备包括催化剂、引发剂和丙交酯的液体催化剂配方；以及
b)使步骤a)中制备的液体催化剂配方与丙交酯接触，并且在所述液体催化剂配方的存在下聚合所述丙交酯以形成聚丙交酯，
其中该催化剂是金属-配位化合物
其中该金属是Zr或Hf中的至少一种，并且
其中所述化合物的母体配体对应于式(I)
其中R1、R2、R3、R4、R5、和R6各自独立地选自由H、卤素、-NO2和C1-10烃基基团组成的组，该C1-10烃基基团任选地被各自独立地选自由卤素、羟基、C1-10烷基、卤代C1-10烷基、C1-10烷氧基和卤代C1-10烷氧基组成的组的一个或多个取代基取代。
在另一方面中，本发明涉及一种如本文所定义的包括催化剂、引发剂和丙交酯的液体催化剂配方。
在另一方面中，本发明涉及根据本发明的液体催化剂配方用于聚合丙交酯的用途。
本发明进一步提供了通过根据本发明的工艺获得的或能获得的聚丙交酯。
本发明人现已发现，通过与(少量)丙交酯和引发剂预反应，可配制否则不溶性的催化剂络合物。这允许产生如下的稳定的液体催化剂配方：其可以容易地计量并添加到丙交酯的熔体聚合工艺，提供非常快的ROP动力学。用其中应用此种液体配方的根据本发明的工艺获得的反应动力学明显高于针对现有技术反应所报告的那些。因此，根据本发明的聚合工艺有利地允许在聚丙交酯的制备中使用固体聚合催化剂。在根据本发明的工艺的某些实施方式中，液体催化剂配方是在步骤a)中通过将以固体形式提供的催化剂与引发剂以及丙交酯混合来制备的。
如在根据本发明的工艺中应用的液体催化剂配方是稳定的液体。当如根据本工艺进行的那样在工业相关的聚合条件下被引入到熔融丙交酯时，该催化剂配方在没有催化剂诱导期的情况下且在非常低的金属浓度下提供了极其快的并且可预测的动力学。因此，根据本发明的工艺产生了具有明确定义的性质(诸如明确定义的分子量和/或低的多分散性)的聚乳酸。
该方法的另一优点是在本工艺中仅使用聚合过程中使用的反应物。这意味着，出人意料地，根据本发明的聚合工艺可以于在聚合步骤期间不添加另外的(外源性)反应物(诸如外源性溶剂或另外的引发剂)的情况下进行。
独立权利要求和从属权利要求阐述了本发明的具体和优选的特征。适当时，可以将来自从属权利要求的特征与独立权利要求或其它从属权利要求的特征组合。
从结合附图考虑的以下详细描述，本发明的以上和其它特性、特征和优点将变得明显，附图以举例的方式说明本发明的原理。
附图说明
图1显示用于制备根据本发明的液体催化剂配方的反应方案。如图1中所使用的术语“络合物1”是指如在实施例1中所述的Zr-配位化合物。
图2表示绘制了与对比聚合反应相比，根据本发明的聚合反应形成的PLA的量随时间变化的图。
具体实施方式
当描述本发明时，除非上下文另外规定，否则按照以下定义解释所使用的术语。
除非另外定义，否则在公开本发明时使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有如本发明所属领域的普通技术人员所通常理解的含义。通过进一步指导，术语定义是为了更好地领会本发明的教导而包含的。
在以下段落中，更详细地定义了本发明的不同方面。除非明确地相反指明，否则如此定义的每个方面可以与任何其它一个方面或多个方面组合。特别地，被指明为优选的或有利的任何特征可以与被指明为优选的或有利的任何其它一个特征或多个特征组合。
在整个本说明书中提及“一个实施方式”或“一种实施方式”意指结合该实施方式描述的具体特征、结构或特性被包括在本发明的至少一个实施方式中。因此，在整个本说明书中的不同地方中出现短语“在一个实施方式中”或“在一种实施方式中”不一定全部是指同一个实施方式，但可以全部是指同一个实施方式。此外，在一个或多个实施方式中，具体的特征、结构或特性可以按如本领域技术人员将从本公开内容明晰的任何合适的方式组合。此外，虽然本文中描述的一些实施方式包含了其它实施方式中包含的一些特征，但是未包含所述其它实施方式中包含的其它特征，但是不同实施方式的特征的组合意在本发明的范围内，并且形成了不同的实施方式，如将被本领域技术人员所理解的。
如本文所使用的术语“包括”是与“包含”或“含(有)”同义的，并且是包含性或开放式的并且不排除另外的、未列举的成员、要素或方法步骤。将领会，如本文所使用的术语“包括”包括术语“由……组成”。
如说明书和所附权利要求书中所使用的，除非上下文另外明确规定，否则单数形式“一个/一种(a/an)”和“该(所述)”包括复数个指代物。举例来说，“步骤”意指一个步骤或多于一个步骤。
除非另外定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本领域技术人员通常所理解的相同含义。本文所提及的所有出版物通过援引并入本文。
通过端点进行的数值范围的列举包含囊括在该范围的所有整数以及酌情，分数(例如，1至5当涉及例如要素数目时可以包含1、2、3、4，并且当涉及例如度量时还可包含1.5、2、2.75和3.80)。端点的列举还包含括端点值本身(例如，从1.0至5.0包含1.0和5.0二者)。本文中列举的任何数值范围旨在包含囊括在其中的全部子范围。
如本文所使用的术语“约”当涉及可度量值(诸如参数、量、持续时间等)时意欲涵盖指定值的和距离指定值的+/-10％或更小、优选地+/-5％或更小、更优选地+/-1％或更小的变化，只要此类变化适于在所公开的发明中进行。应当理解，修饰语“约”所涉及的值本身也特别地并且优选地被公开。
无论何时在本发明中使用术语“取代(的)”，其都意欲表示，在以使用“取代(的)”的表述所示的原子上的一个或多个氢被来自所示基团的选择替换，条件是不超过该所示原子的正常化合价，并且该取代产生化学稳定的化合物。当基团可以被取代时，这样的基团可以被一个或多个，和优选地一个、两个或三个取代基取代。
上述术语以及说明书中使用的其它术语是本领域技术人员很好理解的。
本发明的工艺、配方和用途的优选的声明(特征)和实施方式在下文列出。除非明确地相反指明，否则如此定义的本发明的每个声明和实施方式可以与任何其它声明和/或实施方式组合。特别地，被指明为优选的或有利的任何特征可以与被指明为优选的或有利的任何其它一个或多个特征或声明组合。关于此，本发明特别是通过下面编号的声明和实施方式中的任何一个或者其一个或多个与任何其它方面和/或实施方式的任何组合来获得。
1.一种用于聚合丙交酯的工艺，该工艺包括以下步骤：
a)制备包括催化剂、引发剂和丙交酯的液体催化剂配方；以及
b)使步骤a)中制备的液体催化剂配方与丙交酯接触，并且在所述液体催化剂配方的存在下聚合所述丙交酯以形成聚丙交酯。
2.一种用于聚合丙交酯的工艺，该工艺包括以下步骤：
a)制备包括催化剂、引发剂和丙交酯的液体催化剂配方，其中所述催化剂以固体形式应用以制造该配方，以及
b)使步骤a)中制备的液体催化剂配方与丙交酯接触，并且在所述液体催化剂配方的存在下聚合所述丙交酯以形成聚丙交酯。
3.一种用于聚合丙交酯的工艺，该工艺包括以下步骤：
a)制备包括催化剂、引发剂和丙交酯的液体催化剂配方；以及
b)使步骤a)中制备的液体催化剂配方与丙交酯接触，并且在所述液体催化剂配方的存在下聚合所述丙交酯以形成聚丙交酯，
其中步骤a)中应用的催化剂是金属-配位化合物，并且其中该金属来自第IV族，并且优选地是Zr或Hf中的至少一种。
4.一种用于聚合丙交酯的工艺，该工艺包括以下步骤：
a)制备包括催化剂、引发剂和丙交酯的液体催化剂配方；以及
b)使步骤a)中制备的液体催化剂配方与丙交酯接触，并且在所述液体催化剂配方的存在下聚合所述丙交酯以形成聚丙交酯，
其中该催化剂是金属-配位化合物
其中该金属是Zr或Hf中的至少一种，并且
其中所述化合物的母体配体对应于式(I)
其中R1、R2、R3、R4、R5、和R6各自独立地选自由H、卤素、-NO2和C1-10烃基基团组成的组，该C1-10烃基基团任选地被各自独立地选自由卤素、羟基、C1-10烷基、卤代C1-10烷基、C1-10烷氧基和卤代C1-10烷氧基组成的组的一个或多个取代基取代。
5.根据声明1至4任一项的工艺，其中所述配方中丙交酯对催化剂的摩尔比包括在50:1与500:1之间、并且优选地包括在100:1与250:1之间，并且例如是100:1；125:1；145:1；150:1；155:1；175:1；190:1；或200:1。
6.根据声明1至5任一项的工艺，其中所述配方中引发剂对催化剂的摩尔比包括在50:1与500:1之间、并且优选地包括在100:1与250:1之间、并且例如是100:1；125:1；145:1；150:1；155:1；175:1；190:1；或200:1。
7.根据声明1至6任一项的工艺，其中所述配方中丙交酯对引发剂的摩尔比是1:1。
8.根据声明1至7任一项的工艺，其中所述液体催化剂配方是通过将催化剂、引发剂和丙交酯混合以形成浆料并通过将所述浆料加热至在150℃与200℃之间、并且例如在170℃与190℃之间的温度以获得液体配方而制备的。
9.根据声明1至8任一项的工艺，其中将所述浆料加热10至120分钟、并且优选地30至60分钟以获得液体配方。
10.根据声明1至9任一项的工艺，其中所述液体催化剂配方是在步骤a)中通过将以固体形式提供的催化剂与引发剂以及丙交酯混合来制备的。
11.根据声明1至10任一项的工艺，其中该催化剂是金属-配位化合物。
12.根据声明1至11任一项的工艺，其中该催化剂是金属-配位化合物，并且其中该金属是Zr或Hf中的至少一种。
13.根据声明1至12任一项的工艺，其中该催化剂是金属-配位化合物
其中该金属是Zr或Hf中的至少一种，并且
其中所述化合物的母体配体对应于式(I)
其中R1、R2、R3、R4、R5、和R6各自独立地选自由H、卤素、-NO2和C1-10烃基基团组成的组，该C1-10烃基基团任选地被各自独立地选自由卤素、羟基、C1-10烷基、卤代C1-10烷基、C1-10烷氧基和卤代C1-10烷氧基组成的组的一个或多个取代基取代。
14.根据声明3至13任一项的工艺，其中所述金属是Zr。
15.根据声明4至14任一项的工艺，其中R1、R2、R3、R4、R5、和R6各自独立地选自由H、卤素、-NO2和C1-10烷基组成的组，该C1-10烷基任选地被各自独立地选自卤素或羟基的一个或多个取代基取代。
16.根据声明4至15任一项的工艺，其中R1、R2、R3、R4、R5、和R6各自独立地选自C1-10烷基、优选地选自C1-4烷基。
17.根据声明4至16任一项的工艺，其中R1、R2、R3、R4、R5、和R6是相同的并且是叔丁基或甲基、优选地甲基。
18.根据声明1至17任一项的工艺，其中所述引发剂是醇。
19.根据声明1至18任一项的工艺，其中所述引发剂是选自包括苄醇、1-己醇、异丙醇、2-乙基己醇和1-十二烷醇的组的醇，并且更优选地是苄醇。
20.根据声明1至19任一项的工艺，其中步骤b)中提供的丙交酯对催化剂的摩尔比范围在100,000:1与1,000:1之间、优选地在80,000:1与2,000:1之间、或者优选地在60,000:1与5,000:1之间。
21.根据声明1至20任一项的工艺，其中步骤b)中提供的丙交酯对引发剂的摩尔比范围在1500:1与2.5:1之间、优选地在800:1与50:1之间、或者优选地在750:1与50:1之间。
22.根据声明1至21任一项的工艺，其中该工艺中的催化剂浓度以金属重量计算范围从1ppm至500ppm、优选地从2ppm至200ppm、或者优选地从5ppm至50ppm、或者优选地从8ppm至25ppm。
23.根据声明1至22任一项的工艺，其中在步骤b)中使该液体催化剂配方与熔融丙交酯接触。
24.根据声明1至23任一项的工艺，其中在所述液体催化剂配方的存在下，在至少100℃、优选地至少130℃的温度下，并且优选地在包括在130℃与240℃之间的温度下，更优选地在包括在140℃与220℃之间的温度下使所述丙交酯聚合。
25.根据声明1至24任一项的工艺，其中在步骤b)中在不存在外源性溶剂的情况下进行聚合。
26.根据声明1至25任一项的工艺，其中在步骤b)中在不存在外源性引发剂的情况下进行聚合。
27.根据声明1至26任一项的工艺，其中在步骤b)中在聚合期间添加另外的外源性引发剂。
28.根据声明1至27任一项的工艺，其中在步骤a)中应用以制备该液体催化剂配方的丙交酯与步骤b)中应用的丙交酯相同。
29.根据声明1至27任一项的工艺，其中步骤a)中应用以制备该液体催化剂配方的丙交酯与步骤b)中应用的丙交酯不同。
30.液体催化剂配方，其包括催化剂、引发剂和丙交酯，其中所述配方声明1至19任一项中所定义。
31.根据声明30的液体催化剂配方用于聚合丙交酯的用途。
32.根据声明31的用途，其中所述配方以如下的催化剂对丙交酯的摩尔比应用：其包括在100,000:1与1,000:1之间、优选地在80,000:1与2,000:1之间、或者优选地在60,000:1与5,000:1之间。
33.聚丙交酯，其是通过根据声明1至29任一项的工艺获得的或能获得的。
本发明基于如下的出人意料的发现：配制为溶液的催化剂体系可以高效地用于丙交酯的聚合。更特别地，本发明基于液体催化剂配方的使用，其中已将一定量的丙交酯使用以明确定义摩尔比的催化剂和引发剂“预反应”或“预聚合”或与其“预接触”。在如本发明中所定义的液体催化剂配方中，固体催化剂通过使该固体催化剂与初始量的丙交酯以及引发剂反应而反应性地溶解。发明人已经显示，当使该液体催化剂配方在工业相关的聚合条件下与熔融丙交酯接触时，此种液体催化剂配方在没有催化剂诱导期的情况下，在非常低的金属浓度下提供极其快的、可预测的动力学，从而产生具有明确定义的性质的聚丙交酯。根据本发明，提供了一种有利地允许在聚丙交酯的制备中使用不溶性聚合催化剂的聚合工艺。根据本发明，提供了一种有利地允许使用以固体形式提供的聚合催化剂的聚合工艺。
本发明涉及一种用于通过丙交酯单体的催化聚合而制备聚丙交酯的工艺。术语“聚丙交酯”、“PLA”和“聚乳酸”在本文中作为同义词使用。
本发明提供一种用于聚合丙交酯的工艺，该工艺包括以下步骤：
a)制备包括催化剂、引发剂和丙交酯的液体催化剂配方；以及
b)使步骤a)中制备的液体催化剂配方与丙交酯接触，并且在所述液体催化剂配方的存在下聚合所述丙交酯以形成聚丙交酯。
在某些实施方式中，本发明提供了一种用于聚合丙交酯的工艺，该工艺包括以下步骤：
a)制备包括催化剂、引发剂和丙交酯的液体催化剂配方，其中所述催化剂以固体形式应用以制造该配方，以及
b)使步骤a)中制备的液体催化剂配方与丙交酯接触，并且在所述液体催化剂配方的存在下聚合所述丙交酯以形成聚丙交酯。
因此，根据本发明的用于聚合丙交酯的工艺包括以以下顺序进行的两个主要步骤。首先，单独制备如本文所定义的包括催化剂、引发剂和丙交酯的液体催化剂配方。然后，其次，将该液体催化剂配方添加到丙交酯(单体)用于使其在该配方的存在下聚合。换言之，在步骤b)之前进行步骤a)。步骤a)中制备的液体催化剂配方在环境温度(例如25℃)下是稳定的，并且因此在丙交酯的聚合反应中使用前可以容易地制备和储存。
因此，根据本发明的工艺中的第一步骤是液体催化剂配方的制备。如本文所使用的，术语“配方”用作“组合物”的同义词。如本文所使用的术语“液体催化剂配方”或“液体催化剂组合物”是指其中其组分(即，催化剂、引发剂和丙交酯)呈溶解形式的液体组合物即溶液。以下详细描述该液体催化剂配方及其组分。
在根据本发明的工艺的第二步骤中，使该液体催化剂配方与丙交酯(丙交酯单体)接触用于其聚合以形成聚丙交酯。术语“接触”在本文中作为“添加”或“组合”或“进料”或“混合”或“供应”的同义词使用，并且旨在是指将如本文所定义的配方添加到丙交酯以用于丙交酯的聚合。
注意，丙交酯可以以具有非对映异构体关系的三种不同的几何结构存在。如本发明的工艺中使用的丙交酯可以是L-丙交酯(衍生自两个L-乳酸分子)、D-丙交酯(衍生自两个D-乳酸分子)、内消旋丙交酯(衍生自一个L-乳酸分子和一个D-乳酸分子)、或以上的两种或更多种的混合物。L-丙交酯和D-丙交酯的具有约126℃的熔点的50/50混合物在文献中通常被称为D,L-丙交酯或外消旋丙交酯(并且本文中也表示为“外消旋丙交酯”或“外消旋-丙交酯”)。上述丙交酯的混合物也适合用于该工艺。
在一些实施方式中，用作起始材料的丙交酯是具有按重量计最高达50％的其它丙交酯的L-丙交酯。例如，用作起始材料的丙交酯可以是含有在50％与10％之间的D-丙交酯的L-丙交酯。在其它实施方式中，丙交酯是基本上纯的L-丙交酯，其中措辞基本上纯的意指它可以含有按重量计最高达10％、例如按重量计最高达5％、或按重量计最高达1％的其它丙交酯。在另一实施方式中，丙交酯是基本上纯的D-丙交酯，其中措辞基本上纯的意指它可以含有按重量计最高达10％、例如按重量计最高达5％或按重量计最高达1％的其它丙交酯。
在本发明的某些实施方式中，该工艺的步骤a)中应用以制备液体催化剂配方的丙交酯与如本文所提供的工艺的聚合步骤b)中应用的丙交酯是相同的。在本发明的某些其它实施方式中，该工艺的步骤a)中应用以制备液体催化剂配方的丙交酯与如本文所提供的工艺的聚合步骤b)中应用的丙交酯不同。
在一种实施方式中，使该液体催化剂配方与呈熔融状态的丙交酯接触。在另一实施方式中，在步骤b)中使液体催化剂配方与固体丙交酯接触。
在所述液体催化剂配方的存在下在至少100℃、优选地至少130℃的温度下使丙交酯聚合。例如，在所述液体催化剂配方的存在下在130℃与240℃之间的温度下、或更优选地在包括在140℃与220℃之间的温度下使丙交酯聚合。优选地，在该聚合步骤期间，不添加溶剂。换言之，在步骤b)中在不存在外源性溶剂的情况下进行聚合。
在步骤b)中的聚合反应期间可以添加另外的外源性引发剂，但是除通过步骤a)已经提供的引发剂以外，不需要添加另外的外源性引发剂。换言之，聚合可以有利地在步骤b)中在不存在外源性引发剂的情况下进行。引发剂(亲核体)在丙交酯聚合中的作用已由液体催化剂配方的溶剂相所实现，因此消除了将单独的另外的引发剂计量加入到聚合过程的需要。然而，本工艺还允许在步骤b)中的聚合反应期间添加另外的外源性引发剂。
在本发明的某些实施方式中，丙交酯在如本文所定义的液体催化剂配方的存在下的聚合还可以在不同于丙交酯单体的其它单体(例如相关的环酯像乙交酯)的存在下进行。可以在聚合步骤期间添加的另一种有用的反应性单体是例如己内酯。当将这些或相关的反应物与丙交酯一起使用时，可以这种方式制造用于不同应用的有价值的共聚物。
如本文所提供的液体催化剂配方包括如下、并且优选地由如下组成：催化剂、引发剂和丙交酯。特别地，提供如下液体催化剂配方：其中这三种组分是以明确定义的量和摩尔比提供的。
在一种实施方式中，所述配方中丙交酯对催化剂的摩尔比包括在50:1与500:1之间、并且优选地包括在100:1与250:1之间。从50:1至500:1的所有单个值和子范围均是本文中包括的并且在本文中公开的；例如，所述配方中丙交酯对催化剂的摩尔比可以是从下限50:1；60:1；70:1；80:1；90:1；100:1；110:1；120:1；130:1；140:1；145:1；150:1；155:1；160:1；165:1至上限170:1；175:1；180:1；185:1；190:1；195:1；200:1；210:1；220:1；230:1；240:1；250:1；275:1；300:1；350:1；400:1；450:1；500:1。所述配方中丙交酯对催化剂的合适的摩尔比的实例包含但不限于例如约100:1；约125:1；约145:1；约150:1；约155:1；约175:1；约190:1；或约200:1。
在一种实施方式中，所述配方中丙交酯对催化剂的合适的摩尔比包含但不限于例如(100:1)+/-10％；优选地(100:1)+/-5％；更优选地(100:1)+/-1％。在一种实施方式中，所述配方中丙交酯对催化剂的合适的摩尔比包含但不限于例如(125:1)+/-10％；优选地(125:1)+/-5％；更优选地(125:1)+/-1％。在一种实施方式中，所述配方中丙交酯对催化剂的合适的摩尔比包含但不限于例如(145:1)+/-10％；优选地(145:1)+/-5％；更优选地(145:1)+/-1％。在一种实施方式中，所述配方中丙交酯对催化剂的合适的摩尔比包含但不限于例如(150:1)+/-10％；优选地(150:1)+/-5％；更优选地(150:1)+/-1％。在一种实施方式中，所述配方中丙交酯对催化剂的合适的摩尔比包含但不限于例如(155:1)+/-10％；优选地(155:1)+/-5％；更优选地(155:1)+/-1％。在一种实施方式中，所述配方中丙交酯对催化剂的合适的摩尔比包含但不限于例如(175:1)+/-10％；优选地(175:1)+/-5％；更优选地(175:1)+/-1％。在一种实施方式中，所述配方中丙交酯对催化剂的合适的摩尔比包含但不限于例如(190:1)+/-10％；优选地(190:1)+/-5％；更优选地(190:1)+/-1％。在一种实施方式中，所述配方中丙交酯对催化剂的合适的摩尔比包含但不限于例如(200:1)+/-10％；优选地(200:1)+/-5％；更优选地(200:1)+/-1％。
在一种实施方式中，所述配方中丙交酯对催化剂的合适的摩尔比的实例包含但不限于例如100:1；125:1；145:1；150:1；155:1；175:1；190:1或200:1。
在另一实施方式中，所述配方中引发剂对催化剂的摩尔比包括在50:1与500:1之间、并且优选地包括在100:1与250:1之间。从50:1至500:1的所有单个值和子范围均是本文中包括的并且在本文中公开的；例如，所述配方中引发剂对催化剂的摩尔比可以是从下限50:1；60:1；70:1；80:1；90:1；100:1；110:1；120:1；130:1；140:1；145:1；150:1；155:1；160:1；165:1至上限170:1；175:1；180:1；185:1；190:1；195:1；200:1；210:1；220:1；230:1；240:1；250:1；275:1；300:1；350:1；400:1；450:1；500:1。
所述配方中引发剂对催化剂的合适的摩尔比的实例包含但不限于例如约100:1；约125:1；约145:1；约150:1；约155:1；约175:1；约190:1；或约200:1。
在一种实施方式中，所述配方中引发剂对催化剂的合适的摩尔比包含但不限于例如(100:1)+/-10％；优选地(100:1)+/-5％；更优选地(100:1)+/-1％。在一种实施方式中，所述配方中引发剂对催化剂的合适的摩尔比包含但不限于例如(125:1)+/-10％；优选地(125:1)+/-5％；更优选地(125:1)+/-1％。在一种实施方式中，所述配方中引发剂对催化剂的合适的摩尔比包含但不限于例如(145:1)+/-10％；优选地(145:1)+/-5％；更优选地(145:1)+/-1％。在一种实施方式中，所述配方中引发剂对催化剂的合适的摩尔比包含但不限于例如(150:1)+/-10％；优选地(150:1)+/-5％；更优选地(150:1)+/-1％。在一种实施方式中，所述配方中引发剂对催化剂的合适的摩尔比包含但不限于例如(155:1)+/-10％；优选地(155:1)+/-5％；更优选地(155:1)+/-1％。在一种实施方式中，所述配方中引发剂对催化剂的合适的摩尔比包含但不限于例如(175:1)+/-10％；优选地(175:1)+/-5％；更优选地(175:1)+/-1％。在一种实施方式中，所述配方中引发剂对催化剂的合适的摩尔比包含但不限于例如(190:1)+/-10％；优选地(190:1)+/-5％；更优选地(190:1)+/-1％。在一种实施方式中，所述配方中引发剂对催化剂的合适的摩尔比包含但不限于例如(200:1)+/-10％；优选地(200:1)+/-5％；更优选地(200:1)+/-1％。
在一种实施方式中，所述配方中引发剂对催化剂的合适的摩尔比的实例包含但不限于例如100:1；125:1；145:1；150:1；155:1；175:1；190:1或200:1。
在另一实施方式中，所述配方中丙交酯对引发剂的摩尔比是约1:1，并且例如(1:1)+/-10％或者例如(1:1)+/-5％或者例如(1:1)+/-1％、或者例如是1:1。优选地，丙交酯和引发剂以等摩尔量应用到所述配方中。
在一种实例中，提供了如下液体催化剂配方：其中丙交酯对催化剂的摩尔比是约200:1；引发剂对催化剂的摩尔比是约200:1并且丙交酯对引发剂的摩尔比是约1:1。在一种实例中，提供了如下液体催化剂配方：其中丙交酯对催化剂的摩尔比是(200:1)+/-10％、优选地(200:1)+/-5％、更优选地(200:1)+/-1％；引发剂对催化剂的摩尔比是(200:1)+/-10％、优选地(200:1)+/-5％、更优选地(200:1)+/-1％；并且丙交酯对引发剂的摩尔比是(1:1)+/-10％、优选地(1:1)+/-5％、更优选地(1:1)+/-1％。在一种实例中，提供了如下液体催化剂配方：其中丙交酯对催化剂的摩尔比是200:1；引发剂对催化剂的摩尔比是200:1并且丙交酯对引发剂的摩尔比是1:1。
在另一实例中，提供了如下液体催化剂配方：其中丙交酯对催化剂的摩尔比是约150:1；引发剂对催化剂的摩尔比是约150:1并且丙交酯对引发剂的摩尔比是约1:1。在一种实例中，提供了如下液体催化剂配方：其中丙交酯对催化剂的摩尔比是(150:1)+/-10％、优选地(150:1)+/-5％、更优选地(150:1)+/-1％；引发剂对催化剂的摩尔比是(150:1)+/-10％、优选地(150:1)+/-5％、更优选地(150:1)+/-1％；并且丙交酯对引发剂的摩尔比是(1:1)+/-10％、优选地(1:1)+/-5％、更优选地(1:1)+/-1％。在另一实例中，提供了如下液体催化剂配方：其中丙交酯对催化剂的摩尔比是150:1；引发剂对催化剂的摩尔比是150:1并且丙交酯对引发剂的摩尔比是1:1。
在另一实例中，提供了如下液体催化剂配方：其中丙交酯对催化剂的摩尔比是约100:1；引发剂对催化剂的摩尔比是约100:1并且丙交酯对引发剂的摩尔比是约1:1。在一种实例中，提供了如下液体催化剂配方：其中丙交酯对催化剂的摩尔比是(100:1)+/-10％、优选地(100:1)+/-5％、更优选地(100:1)+/-1％；引发剂对催化剂的摩尔比是(100:1)+/-10％、优选地(100:1)+/-5％、更优选地(100:1)+/-1％；并且丙交酯对引发剂的摩尔比是(1:1)+/-10％、优选地(1:1)+/-5％、更优选地(1:1)+/-1％。在另一实例中，提供了如下液体催化剂配方：其中丙交酯对催化剂的摩尔比是100:1；引发剂对催化剂的摩尔比是100:1并且丙交酯对引发剂的摩尔比是1:1。
本发明的液体催化剂配方可以有利地通过如下制备：将如本文所定义的催化剂、引发剂和丙交酯混合以形成浆料。然后将该浆料加热以获得该配方。将该浆料加热10至120分钟并且例如30至60分钟并且例如至少20、至少35、至少40、至少45或至少50分钟，以获得液体配方。可以将浆料加热到在150℃与200℃之间、并且例如在170℃与190℃之间、并且例如在175℃或180℃的温度以获得液体配方。
包含在液体催化剂配方中的催化剂是适合用于丙交酯聚合的催化剂。术语“催化剂”或“催化剂化合物”在本文中可互换地使用。
在一个实施方式中，此种催化剂是金属-配位化合物或金属-配位络合物或金属-配体配位化合物。术语“金属-配位络合物”或“金属-配位化合物”或“金属-配体配位化合物”在本文中可互换地使用，并且均是指由中心金属离子和一个或多个周围的并结合的配体组成的化合物。
在某些实施方式中，提供了一种用于聚合丙交酯的工艺，该工艺包括以下步骤：
a)制备包括催化剂、引发剂和丙交酯的液体催化剂配方；以及
b)使步骤a)中制备的液体催化剂配方与丙交酯接触，并且在所述液体催化剂配方的存在下聚合所述丙交酯以形成聚丙交酯，
其中步骤a)中应用的催化剂是金属-配位化合物，并且其中该金属来自第IV族，并且优选地是Zr或Hf中的至少一种。
在一种优选实施方式中，本文中应用的催化剂是金属-配位化合物
其中该金属是Zr或Hf中的至少一种，并且
其中所述化合物的母体配体对应于式(I)
并且其中R1、R2、R3、R4、R5、和R6各自独立地选自由H、卤素、-NO2和C1-10烃基基团组成的组，该C1-10烃基基团任选地被各自独立地选自由卤素、羟基、C1-10烷基、卤代C1-10烷基、C1-10烷氧基和卤代C1-10烷氧基组成的组的一个或多个取代基取代。
在某些实施方式中，提供了一种用于聚合丙交酯的工艺，该工艺包括以下步骤：
a)制备包括催化剂、引发剂和丙交酯的液体催化剂配方；以及
b)使步骤a)中制备的液体催化剂配方与丙交酯接触，并且在所述液体催化剂配方的存在下聚合所述丙交酯以形成聚丙交酯，
其中该催化剂是金属-配位化合物
其中该金属是Zr或Hf中的至少一种，并且
其中所述化合物的母体配体对应于式(I)
其中R1、R2、R3、R4、R5、和R6各自独立地选自由H、卤素、-NO2和C1-10烃基基团组成的组，该C1-10烃基基团任选地被各自独立地选自由卤素、羟基、C1-10烷基、卤代C1-10烷基、C1-10烷氧基和卤代C1-10烷氧基组成的组的一个或多个取代基取代。
Zr和Hf各自作为金属离子键合在该金属-配位化合物中。注意，在该金属-配体配位化合物中，配体是阴离子型的，即，带负电且在羟基上没有质子。由于该原因，将式中的配体指示为“母体”配体。
如本文所使用的术语“烃基”、或“C1-10烃基”或“C1-10烃基基团”是指C1-C10正、仲、叔、不饱和或饱和的、非芳族的、非环状或环状的烃及其组合。因此，该术语包括烷基、烯基、和炔基，并且可以包含例如C1-10烷基和C2-10烯基。
术语“C1-10烷基”(作为基团或基团的一部分)是指具有式CnH2n+1的烃基，其中n是范围从1至10的数字。烷基可以是线型或支化的并且可以如本文中所示那样被取代。优选地，烷基包括从1至6个碳原子、优选从1至5个碳原子、优选从1至4个碳原子、优选从1至3个碳原子。当本文在碳原子之后使用下标时，该下标是指所命名基团可以含有的碳原子数。例如，术语“C1-6烷基”(作为基团或基团的一部分)是指具有式CnH2n+1的烃基，其中n是范围从1至6的数字。例如，C1-6烷基包含所有具有1至6个碳原子的线型或支化的烷基，并且由此包含例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-甲基-乙基、丁基及其异构体(例如，正丁基、异丁基和叔丁基)；戊基及其异构体、己基及其异构体等。例如，C1-4烷基包含所有具有1至4个碳原子的线型或支化的烷基，并且由此包含例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-甲基-乙基、丁基及其异构体(例如，正丁基、异丁基和叔丁基)等。优选的烷基是甲基或丁基及其异构体正丁基、异丁基和叔丁基。
如本文所使用的术语“烯基”或“C2-10烯基”是具有至少一个(通常是1至3个、优选1个)不饱和位点(即碳-碳sp2双键)的C2-10正、仲或叔、线型或环状、支链或直链烃。实例包含但不限于：乙烯或乙烯基(-CH＝CH2)、烯丙基(-CH2CH＝CH2)、环戊烯基(-C5H7)、和环己烯基(-C6H9)。双键可以呈顺式或反式构型。在一种具体实施方式中，术语烯基是指C2-8烃，又更特别地是指如上文中进一步定义的C2-6烃。优选的烯基是C2-4烯基。
如本文所使用的并且除非另外说明，否则术语“烷氧基”(作为基团或基团的一部分)是指其中烷基通过单键连接至氧原子的取代基，诸如但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。优选的烷氧基是C1-4烷氧基。
术语“卤素”或“卤代”(作为基团或基团的一部分)是氟、氯、溴、或碘的总称。
如本文所使用的术语“羟基”是指基团-OH。
如本文所使用的，术语“芳基”(作为基团或基团的一部分)是指通过从母体芳族环体系的碳原子处去除氢而衍生的6-30个碳原子的芳族烃自由基。典型的芳基包含，但不限于衍生自苯、萘、蒽、联苯等的1个环、或者2或3个环稠合在一起的自由基。术语“母体芳族环体系”意指单环芳族环体系或其中至少一个环为芳族的二环或三环体系。因此，在该实施方式中，典型的芳基包含，但不限于衍生自苯、萘、蒽、联苯的1个环、或者2或3个环稠合在一起的自由基，2,3-二氢-1H-茚基，5,6,7,8-四氢萘基，1,2,6,7,8,8a-六氢苊烯基，1,2-二氢苊烯基等。具体的芳基是苯基和萘基，尤其是苯基。
如本文所使用的术语“芳基烷基”或“芳烷基”是指其中与碳原子(典型地为末端或sp3碳原子)键合的氢原子之一被芳基自由基替代的非环状烷基自由基。典型的芳基烷基包含，但不限于苄基、2-苯基乙烷-1-基、2-苯基乙烯-1-基、萘基甲基、2-萘基乙基等。芳基烷基包括6至20个碳原子，例如，芳基烷基的烷基部分是1至6个碳原子并且芳基部分是5至14个碳原子。
在一种优选实施方式中，提供了其中金属是Zr的催化剂。在另一优选实施方式中，提供了其中金属是Hf的催化剂。
在一种实施方式中，提供了如下催化剂：其中R1、R2、R3、R4、R5、和R6各自独立地选自由H、卤素、-NO2和C1-10烷基组成的组，该C1-10烷基任选地被各自独立地选自卤素或羟基的一个或多个取代基取代。
在一种实施方式中，提供了如下催化剂：其中R1、R2、R3、R4、R5、和R6各自独立地选自C1-10烷基、优选地选自C1-6烷基、更优选地选自C1-4烷基。
在一种实施方式中，提供了如下催化剂：其中R1、R2、R3、R4、R5、和R6是相同的并且选自由H、卤素、-NO2和C1-10烷基组成的组，该C1-10烷基任选地被各自独立地选自卤素或羟基的一个或多个取代基取代。
在一种实施方式中，提供了其中R1和R2相同的催化剂。在一种实施方式中，提供了其中R3和R4相同的催化剂。在一种实施方式中，提供了其中R5和R6相同的催化剂。在一种实施方式中，提供了其中R1、R2、R3、R4、R5、和R6相同的催化剂。
在一种实施方式中，提供了如下催化剂：其中R1、R2、R3、R4、R5、和R6是相同的并且选自C1-10烷基、优选地选自C1-6烷基、更优选地选自C1-4烷基。
在一种实施方式中，提供了如下催化剂：其中R1、R2、R3、R4、R5、和R6是相同的并且是叔丁基或甲基、优选地甲基。
合适配体的具体实例包括例如三(3,5-二叔丁基-2-羟基苄基)胺和三(3,5-二甲基-2-羟基苄基)胺。
根据本发明的合适的催化剂的一种具体实例例如由式(II)表示
在该具体实施方式中，一个金属中心与两个配体配位。这导致形成所谓的两性离子型结构。其中一个金属中心与两个配体络合的两性离子型结构本身不含聚合引发用基团。相反，预期该络合物在较高温度下形成较活泼物种，其形成实际的催化中心。具有该类型配体的金属-配体配位化合物由于其简单、直接的生产和在储存条件下的化合物稳定性而在本发明的情况下尤其令人关注。
本发明的液体催化剂配方包括引发剂。术语“引发剂”或“共引发剂”在本文中可互换地使用。在本发明的情况下，该化合物增加了反应的聚合速率并且提供了对获得的聚合产物的分子量的控制。根据本工艺，将引发剂添加到液体催化剂配方中。此外，任选地，可在聚合步骤b)期间将另外的外源性引发剂添加到反应混合物。
用于根据本发明的液体催化剂配方中的合适的引发剂可以包含醇。
在一种优选实施方式中，引发剂是具有式R7-OH的醇，其中R7选自由如下组成的组：C1-20烷基、C6-30芳基和C6-30芳基C1-20烷基，其任选地被选自由卤素、羟基和C1-6烷基组成的组的一个或多个取代基取代。优选地，R7选自C3-12烷基、C6-10芳基、和C6-10芳基C1-12烷基，其任选地被各自独立地选自由卤素、羟基、和C1-6烷基组成的组的一个或多个取代基取代；优选地，R7选自C3-12烷基、C6-10芳基、和C6-10芳基C1-12烷基，其任选地被各自独立地选自由卤素、羟基和C1-4烷基组成的组的一个或多个取代基取代。该共引发剂可以是一元醇。该醇可以是多元醇，诸如二醇、三醇或更高官能度的多羟基醇。该醇可以衍生自生物质，例如像甘油或丙二醇，或任何其它基于糖的醇，例如像赤藓醇。该醇可以单独使用或与另外的醇组合使用。在一种实施方式中，共引发剂的非限制性实例包含苄醇、1-辛醇、1-癸醇、异丙醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、2-丁醇、3-丁烯-2-醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、4-溴苯酚、1,4-苯二甲醇和(4-三氟甲基)苄醇；优选地，所述化合物选自包括苄醇、1-己醇、异丙醇、2-乙基己醇和1-十二烷醇的组。共引发剂的一种特别合适的实例是苄醇。
理解，还可以使用具有另外的亲核基团像胺基团的类似共引发剂。大分子也可以用作共引发剂，只要它们含有合适的端基，像羟基或胺端基。
发明人出人意料地发现，当将催化剂化合物以如本文所提供的液体配方使用时，转化非常大量的丙交酯仅需要极小量的催化剂。在一种实施方式中，因此提供了根据本发明的如下工艺：其中丙交酯(如步骤b)中所提供的)对催化剂(存在于该配方中的化合物)的摩尔比可以是从约1,000:1至约100,000:1。例如，所述丙交酯对所述催化剂的摩尔比可以是从约2,000:1至约80,000:1。例如，所述催化剂对所述丙交酯的摩尔比可以是从约3,000:1至约75,000:1；或从约5,000:1至约60,000:1。例如，所述丙交酯对所述催化剂的摩尔比可以是从1,000:1至100,000:1；或从2,000:1至80,000:1。例如，所述催化剂对所述丙交酯的摩尔比可以是从3,000:1至75,000:1；或从5,000:1至60,000:1。
本发明提供了如下工艺：其中步骤b)中提供的丙交酯对引发剂的摩尔比的范围在1,500:1与2.5:1之间、优选地在800:1与50:1之间、或者优选地在750:1与50:1之间。
根据本发明的工艺进一步特征在于，源自该工艺中应用的催化剂化合物的金属的量被最小化。在本发明的多种实施方式中，因此提供了如下的用于聚合丙交酯的工艺：其中该工艺中的催化剂浓度以金属重量计算范围从1ppm至500ppm、优选地从2ppm至200ppm、更优选地从5ppm至50ppm、并且最优选地从10ppm至25ppm。金属的量可以通过现有技术中已知的常规分析技术评估，所述分析技术诸如但不限于例如ICP-AES(电感耦合等离子体原子发射光谱法)。
本工艺允许制备具有明确定义性质的聚丙交酯。
在一种实施方式中，本工艺允许制备具有可以范围在约4000与约200000g/mol之间的数均分子量Mn的聚丙交酯。例如，获得的聚丙交酯的Mn可以范围在约5000与约100000g/mol之间。例如，获得的聚丙交酯的Mn可以范围在约6500与约75000g/mol之间。例如，获得的聚丙交酯的Mn可以范围在4000与200000g/mol之间、并且例如在5000与100000g/mol之间或者在6500与75000g/mol之间。
在一种实施方式中，本工艺允许制备具有在约1.0与约2.0之间、并且例如在1.0与2.0之间或者例如在1.0与1.5之间或者例如在1.0与1.4之间的分散性(D-划线或
)的聚丙交酯。
本发明的工艺允许丙交酯向聚丙交酯的高效转化。在一种实施方式中，转化率可以是从约70％至约100％；并且例如，转化率可以是从约75％至约99％、或者从约85％至99％。例如，转化率可以是从70％至100％、或者从75％至99％、或从85％至99％。
现将通过本发明的具体实施方式的以下非限制性说明来说明本发明。
实施例
材料
使用以下化学品：
丙交酯：
L-丙交酯(Puralact L，≥99％(w/w))和D-丙交酯(Puralact D，≥99％(w/w))得自Total Corbion PLA且在没有进一步纯化的情况下使用。
如本文所使用的外消旋-丙交酯(L-丙交酯和D-丙交酯的50/50混合物)(SigmaAldrich，99％)从干燥甲苯中重结晶三次并在真空中干燥。
共引发剂：
苄醇(Sigma Aldrich，无水的，>99.8％)在使用前在动态真空下脱气并在干燥的氮气气氛下储存。
催化剂：
获得辛酸锡(Sigma，92.5％-100.0％)并将其原样使用。甲苯(Fisher，99.8+％)在使用前使用MBraun溶剂纯化系统纯化。
两性离子型锆化合物(本文称为“络合物1”)如实施例1中所解释的那样制备。
分析
绝对分子量：
使用配备有三重检测(示差折射率检测器、粘度计和双角度光散射检测器(90°/15°，使用90°数据))的Agilent 1260凝胶渗透色谱(GPC)系统采集聚合物分子量数据。使用PLgel 5μm MIXED-D 300x 7.5mm柱以及PLgel 5μmMIXED Guard 50x 7.5mm保护柱。流动相是THF，流速1ml min-1。将柱和检测器保持在35℃下。使用Agilent的GPC/SEC软件(版本A.02.01)处理数据。除非另外说明，否则在GPC分析之前不对聚合物样品进行纯化。
如本文所使用的Mn,sec是测得的Mn。
如本文所使用的Mn,theo是预测的Mn，其在使用根据本发明的催化剂配方聚合的情况下是按照以下方程由转化率(％conv)和引发剂浓度计算的：
其中Mr代表以g/mol计的相对分子质量(对于丙交酯为144,126，对于苄醇为108.14)
其中LA代表丙交酯单体
其中ROH代表通过根据本发明的配方引入到聚合混合物中的醇物种(和任选地在步骤b)期间添加的另外的醇物种)
其中
是最终聚合混合物中LA:ROH的摩尔比，以摩尔计的丙交酯总量因此包括配方中使用的丙交酯和聚合反应中使用的另外的丙交酯。
分散性可以使用方程
计算，其中Mw是重均摩尔质量且Mn是数均摩尔质量。
转化率：
转化率是由粗产物在CDCl3中的1H-NMR谱，通过确定PLA的次甲基质子(5.08-5.25ppm)和丙交酯单体的次甲基质子(5.0-5.07ppm)的比率计算的。除非另外说明，否则NMR谱使用400MHz(1H)、101MHz(13C)Bruker Avance光谱仪采集。使用16次扫描采集1H谱。CDCl3得自Sigma Aldrich并且如所接收的那样用于聚合物分析。使用ACD/NMR ProcessorAcademic Edition(版本12.01)进行处理。
反应动力学：
使用原位ATR-FTIR光谱技术监测反应动力学。
在添加催化剂的同时，开始收集实时ATR-FT-IR数据。通过将分别在1203-1265cm-1和1160-1200cm-1的波数区域处的对应于C-O-C伸缩模式的ATR-FT-IR信号积分来实现丙交酯和聚(乳酸)浓度的定量。积分是在曲线上的对应于相关波数的点之间进行的。进一步的数据处理和半对数图的构建使用Microsoft Excel进行。
将原位ATR-FT-IR反应监测设备使用已知摩尔组成的PLA和外消旋-丙交酯的样品混合物相对于乳酰基的数量校准(分别地，PLA:丙交酯＝0:100、20:80、40:60、60:40、80:20、和100:0)。在174℃下采集对应于每个样品的ATR-FT-IR谱后，构建校准曲线，其描述了丙交酯信号的积分面积与丙交酯浓度之间的关系。因此，在174℃下外消旋-丙交酯信号(1203-1265cm-1)的积分面积与外消旋-丙交酯浓度(mol％)之间的线性关系通过如下描述：
[丙交酯]＝2.7367a+10.938
其中a＝积分的丙交酯信号面积。
加热到174℃并采集用于校准的ATR-FT-IR谱后，通过1H NMR光谱法确认混合物的组成未改变。
TOF：
催化剂的转化频率或TOF定义了每单位时间每摩尔催化剂可以反应的底物的摩尔数。TOF定义如下：
实施例
实施例1：催化剂化合物(络合物1)的制备
如下制备具有式II的两性离子型锆化合物(本文命名为络合物1)。
式II
通过如下制备Zr配位化合物(式II)的母体配体(参见式I，其中所有R基团均是甲基)：将六亚甲基四胺(0.94g，6.66mmol)添加到2,4二取代苯酚(80mmol)和多聚甲醛(3.00g，100mmol)的混合物。然后将溶液回流48小时并将所得白色粉末从甲醇和醚重结晶。
然后通过使等摩尔量的Zr(OiPr)4(HOiPr)与配体在室温下反应两小时来制造Zr-配位化合物，并且在(重)结晶后获得催化剂化合物。由此收取固体两性离子型锆化合物(命名为络合物1)。
实施例2：液体催化剂配方的制备
以下实施例说明了根据本发明的液体催化剂配方的三个实施方式的制备。
在不同的配方(f1、f2和f3)中，将外消旋-丙交酯(参见“材料”部分)和苄醇以等摩尔量在惰性气氛下分别与0.005、0.0067、和0.010摩尔当量的如在实施例1中所制备的络合物1(也命名为“固体两性离子型锆化合物”或“固体Zr化合物”)一起组合，以形成浆料。
如下制备配方。在填充有干燥氩气氛的手套箱中，向具有J Young's PTFE旋塞的50ml Schlenk烧瓶中装入0.347mmol(0.32g)的络合物1、34.7mmol(5g)的外消旋-丙交酯和34.7mmol(3.6ml)的苄醇BnOH。然后将烧瓶密封，从手套箱移出，并且在油浴中在剧烈搅拌的情况下加热至180℃持续50分钟，直至获得清亮的黄色溶液(配方f1)。配方f1在冷却至环境温度时保持液态。质谱法揭示，f1的溶剂相包含具有最高达7个乳酸单元的乳酰低聚物。
以与配方f1类似的方式制备配方f2和f3，其中相应地调整使用的络合物1的量以获得以上列出的摩尔当量。
所得配方的溶剂相含有低聚丙交酯的苄酯，其是通过丙交酯在化学计量的苄醇的存在下开环、以及随后的酯交换事件形成的。
表1总结了该三个液体催化剂配方的摩尔组成以及用于制备每种配方的加热时间。用以制备所说明的液体催化剂配方的反应方案在图1中示出。
表1
实施例3：丙交酯的聚合
以下实施例说明了根据本发明的工艺在如实施例2中所公开的配方的每一种的存在下丙交酯的聚合。
丙交酯的聚合在50ml夹套式玻璃间歇式反应器(通过使热流体在外夹套内通过来加热)中进行。在将丙交酯进料到该间歇式反应器之前，将反应器用二氯甲烷洗涤，并且在干燥空气流下干燥1小时，在此期间将反应器加热到174℃，然后冷却至环境温度。将20g的外消旋-丙交酯(参见“材料”部分)添加到该干燥的反应器。随后使反应器处于真空(<1毫巴)下15分钟。通过将氩气添加到反应器来解除真空。在冷反应器中对丙交酯薄片进行两次进一步的真空/氩气循环，从而确保环境气氛的去除。
在氩气气氛下将丙交酯加热至174℃，以形成丙交酯熔体。在达到174℃时，将液体催化剂配方添加到反应器并且丙交酯的聚合进行。将温度保持在174℃下规定的时期并且在40rpm下搅拌熔体。在经过希望的反应时间后，将产物混合物从反应器倒入烧杯中，并允许其冷却至环境温度。对获得的PLA样品分析分子量(GPC)和残余丙交酯单体含量(1HNMR)。
发明实施例IE1、IE2和IE3表示根据本发明的聚合反应，其分别使用如实施例2中所公开的催化剂配方f1、f2和f3。
CE1表示丙交酯聚合的对比实施例，其中应用与发明实施例IE1、IE2、和IE3中相同的催化剂。在CE1中，将催化剂和引发剂单独地(分别地)计量加入到反应器。此外，催化剂以固体形式(粉末)施加到反应器。施加与根据本发明的发明实施例相同的反应条件(20g丙交酯和174℃的温度)。
表2a总结了用于不同反应的聚合条件、催化剂和引发剂的浓度以及获得的速率常数。表2b总结了所得聚丙交酯的性质。
表2a
表2b
该实施例的结果显示，根据本发明的液体催化剂配方可以在外消旋丙交酯的聚合中使用。催化剂配方f1、f2、和f3含有多种比率的Zr配位化合物和醇引发剂(参见表1)。在每个聚合反应中，丙交酯单体:引发剂比率是77:1([苄醇]＝1.30mol％)。这对应于在100％转化率下11200g mol-1的理论分子量。使用配方f2(外消旋-LA:BnOH:催化剂化合物＝150:150:1)，实现了最快的聚合动力学。
实施例4：丙交酯的聚合
以下实施例说明了根据本发明的工艺在如实施例2中所公开的催化剂配方f1的存在下丙交酯的聚合。外消旋丙交酯(参见“材料”部分)的聚合反应如实施例3中所描述的那样进行。
发明实施例IE1、IE4表示根据本发明的聚合反应，其使用催化剂配方f1。CE2和CE3表示丙交酯聚合的对比实施例，其中应用了液体辛酸锡聚合催化剂。应用与实施例IE1和IE4中相同的反应条件。在聚合反应期间未添加外源性溶剂或引发剂。
表3a总结了用于不同反应的聚合条件、催化剂和引发剂的浓度以及获得的速率常数。表3b总结了所得聚丙交酯的性质。
不同反应的聚合反应动力学在图2中示出。
表3a
表3b
根据本发明，获得了具有高的摩尔质量和低的多分散性的聚丙交酯。实验上获得的摩尔质量(Mn,sec)与理论上预期的摩尔质量(Mn,theo)一致。根据本发明的工艺实现了在非常低的金属浓度下在短的转化时间内丙交酯的高转化率。
实施例5：丙交酯的聚合
以下实施例说明了根据本发明的工艺在各种浓度的根据本发明的液体催化剂配方的存在下丙交酯的聚合。外消旋丙交酯(参见“材料”)的聚合反应如实施例3中所描述的那样进行。聚合反应在如实施例2中所描述的催化剂配方f1的存在下进行。作为对照，在0.25mol％的苄醇的存在下、但在不存在催化剂化合物的情况下进行反应(参见对照)。
表4a总结了用于不同反应的聚合条件、催化剂和引发剂的浓度以及获得的速率常数。表4b总结了所得聚丙交酯的性质。
表4a
表4b
从该实施例可以得出结论：反应速率表现出对催化剂配方的浓度的一级依赖性。因此，可以容易地计算出在给定催化剂加载量下高产率聚合所需要的反应时间。对于所有PLA聚合物，分子量控制总体良好，并且对于各种PLA聚合物产物记录的分散性非常窄(大约1.07至1.1)。
实施例6：L-丙交酯的聚合
以下实施例说明了根据本发明的工艺在根据本发明的各种液体催化剂配方的存在下L-丙交酯的聚合。在该实施例中，将根据配方f1、f2、和f3(参见实施例2)制备的催化剂配方应用于L-丙交酯(参见“材料”部分)的ROP。
在2升间歇式反应器中进行丙交酯的开环聚合。在将丙交酯进料到该间歇式反应器之前，使反应器经受3毫巴的真空。随后，通过将氮气添加到反应器来解除真空。此真空/氮气循环进行3次以去除任何残留的环境气氛。对于该干燥的反应器，将指定量的L-丙交酯添加到反应器(参见表5a)。随后在冷反应器中对丙交酯薄片进行真空/氮气循环。然后将反应器加热到130℃。在L-丙交酯在氮气气氛下熔融后，添加催化剂配方以开始聚合。将熔体的温度增加至180℃。将温度保持在180℃下达以下指示的时期(表5a)，并且在50rpm下搅拌熔体。在反应期间，将反应混合物的等分试样(～10ml)定期地从反应器取出，并在冰上冷却。然后容许它们温热至环境温度。然后通过1HNMR光谱法(通过单体和聚合物次甲基信号的积分)分析混合物，并且通过GPC获得分子量数据。将这些数据用于动力学分析。由于高分子量PLLA在THF中的不溶性，典型地将粗样品稀释到0.2mg ml-1，并且使用折射率检测器来测定分子量数据，其相对于聚苯乙烯标准品校准并且应用0.58的Mark-Houwink因子。
应用于IE10中的反应工艺与以上所描述的相比没有变化，除了在注入催化剂配方后2小时，进行配方的进一步添加(温度始终保持在180℃)，并使反应再进行1.5小时。来自该反应的GPC数据是双峰的，对应于两个引发事-对于每次配方的添加-表明了酯交换可忽略不计。
为了比较，将根据本发明的聚合反应与其中在液体辛酸锡(Sn(Oct)2)催化剂的存在下形成聚-L-丙交酯的聚合反应进行比较。应用于对比反应(CE5)的程序与对于实施例IE10-IE14所描述的程序类似，不同之处在于辛酸锡(Sn(Oct)2)催化剂是与醇共引发剂同时注入反应器中的。
表5a总结了用于不同反应的聚合条件。表5b总结了所得聚-L-丙交酯的性质。
表5a
表5b
(*)双峰分子量分布：仅最高的分子量峰用于确定这些值
Mn,sec聚合物分子量数据使用具有折射率检测器的Agilent 1260凝胶渗透色谱(GPC)系统采集，相对于12聚苯乙烯标准品校准并且应用0.58的Mark-Houwink因子报告。使用PLgel 5μm MIXED-D 300x 7.5mm柱以及PLgel 5μm MIXED Guard 50x 7.5mm保护柱。流动相是THF，流速1ml min-1。将柱和检测器在35℃下保持。使用Agilent的GPC/SEC软件(版本A.02.01)处理数据。
获得的结果表明，在实施例IE13和IE14中，在短的时间尺度下、并且在极其低的金属浓度(0.0013-0.0019mol％、8-12ppm)的存在下产生了具有高分子量的聚丙交酯。此外，当使用类似的金属浓度时，使用根据本发明的催化剂液体配方(IE11)和辛酸锡(Sn(Oct)2)的反应的比较显示，对于两个体系，活性类似。
在IE10至IE14的反应期间，取反应混合物的等分试样进行分析。在所有Zr-催化体系中，在转化率与分子量之间的关系始终是线性的并且没有观察到断链的迹象。
Claims (15)
1.一种用于聚合丙交酯的工艺，该工艺包括以下步骤：
a)制备包括催化剂、引发剂和丙交酯的液体催化剂配方；以及
b)使步骤a)中制备的液体催化剂配方与丙交酯接触，并且在所述液体催化剂配方的存在下聚合所述丙交酯以形成聚丙交酯，
其中该催化剂是金属-配位化合物
其中该金属是Zr或Hf中的至少一种，并且
其中所述化合物的母体配体对应于式(I)
其中R1、R2、R3、R4、R5、和R6各自独立地选自由H、卤素、-NO2和C1-10烃基基团组成的组，该C1-10烃基基团任选地被各自独立地选自由卤素、羟基、C1-10烷基、卤代C1-10烷基、C1-10烷氧基和卤代C1-10烷氧基组成的组的一个或多个取代基取代。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中所述配方中丙交酯对催化剂的摩尔比包括在50:1与500:1之间、并且优选地包括在100:1与250:1之间。
3.根据权利要求1或2所述的工艺，其中所述配方中引发剂对催化剂的摩尔比包括在50:1与500:1之间、并且优选地包括在100:1与250:1之间。
4.根据权利要求1至3任一项所述的工艺，其中所述配方中丙交酯对引发剂的摩尔比是1:1。
5.根据权利要求1至4任一项所述的工艺，其中所述液体催化剂配方是通过将催化剂、引发剂和丙交酯混合以形成浆料并通过将所述浆料加热至包括在150℃与200℃之间、并且优选地在170℃与190℃之间的温度以获得液体配方而制备的。
6.根据权利要求1至5任一项所述的工艺，其中将所述浆料加热10至120分钟、并且优选地30至60分钟以获得液体配方。
7.根据权利要求1至6任一项所述的工艺，其中R1、R2、R3、R4、R5、和R6各自独立地选自由H、卤素、-NO2和C1-10烷基组成的组，该C1-10烷基任选地被各自独立地选自卤素或羟基的一个或多个取代基取代。
8.根据权利要求1至7任一项所述的工艺，其中所述引发剂是醇；优选地选自包括苄醇、1-己醇、异丙醇、2-乙基己醇和1-十二烷醇的组，并且更优选地是苄醇。
9.根据权利要求1至8任一项所述的工艺，其中步骤b)中提供的丙交酯对催化剂的摩尔比范围在100,000:1与1,000:1之间、优选地在80,000:1与2,000:1之间、或者优选地在60,000:1与5,000:1之间。
10.根据权利要求1至9任一项所述的工艺，其中步骤b)中提供的丙交酯对引发剂的摩尔比范围在1500:1与2.5:1之间、优选地在800:1与50:1之间、或者优选地在750:1与50:1之间。
11.根据权利要求1至10任一项所述的工艺，其中该工艺中的催化剂浓度以金属重量计算范围从1ppm至500ppm、优选地从2ppm至200ppm、或者优选地从5ppm至50ppm、或者优选地从8ppm至25ppm。
12.根据权利要求1至11任一项所述的工艺，其中在步骤b)中在不存在外源性溶剂的情况下进行聚合。
13.根据权利要求1至12任一项所述的工艺，其中在所述液体催化剂配方的存在下，在至少100℃、优选地至少130℃的温度下，并且优选地在包括在130℃与240℃之间的温度下，更优选地在包括在140℃与220℃之间的温度下使所述丙交酯聚合。
14.液体催化剂配方，其包括催化剂、引发剂和丙交酯，其中所述配方如权利要求1至8任一项中所定义。
15.根据权利要求14所述的液体催化剂配方用于聚合丙交酯的用途。
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