KR20220104190A - 액체 촉매 제형을 사용한 락타이드 중합 방법 - Google Patents

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KR20220104190A
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토탈에너지스 콜비온 비.브이.
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Abstract

본 발명은 a) 촉매, 개시제 및 락타이드를 포함하는 액체 촉매 제형을 제조하는 단계 및 b) 단계 a)에서 제조된 액체 촉매 제형을 락타이드와 접촉시키고, 상기 액체 촉매 제형의 존재 하에 상기 락타이드를 중합하여 폴리락타이드를 형성하는 단계를 포함하여 락타이드를 중합하기 위한 공정에 관한 것이다. 본 발명은 또한 액체 촉매 제형 및 락타이드를 중합하기 위한 이의 용도를 제공한다.

Description

액체 촉매 제형을 사용한 락타이드 중합 방법
본 발명은 폴리락타이드를 제조하는 공정, 특히 액체 촉매 제형의 존재 하에 락타이드 용융 중합에 의해 폴리락타이드를 제조하는 공정에 관한 것이다. 본 발명은 또한 락타이드 중합을 위한 액체 촉매 제형의 용도에 관한 것이다.
현재, 폴리락트산으로도 지칭되고 PLA로 약칭되는 폴리락타이드에 많은 관심이 집중되어 있다. PLA는 지방족 폴리에스테르로서, 본질적으로 재생 가능한 자원으로부터 제조될 수 있다. 그러한 제조는 전분, 당분 또는 기타 재생 가능한 유기 기질을 락트산으로 발효시키는 것을 포함할 수 있다.
PLA는 원칙적으로 락트산, 즉 락테이트 단량체의 직접 중축합에 의해 합성될 수 있다. 그러나, 이는 고분자량에 쉽게 도달하지 못하는 단점이 있다.
따라서, PLA는 일반적으로 락트산의 사이클릭 이량체인 락타이드의 개환 중합(ring-opening polymerization: ROP)에 의해 제조되며, 이는 차례로 락트산을 PLA 올리고머로 중축합한 후 적합한 촉매의 존재 하에 소위 '백바이팅(backbiting)' 메커니즘에 의해 이러한 올리고머의 해중합에 의해 일반적으로 제조된다. 정제 후, 생성된 락타이드는 중합 촉매의 존재 하에 개환 중합 반응(ROP)에 의해 제어된 분자량의 PLA로 전환될 수 있다. 개환 중합은 중합 공정을 제어하여 이로써 제조된 PLA의 구조를 제어할 수 있다. 이 방법은 고분자량의 PLA를 제조하는 데 사용될 수 있다.
락타이드 중합에는 많은 잠재적인 촉매가 있으며, 그 중 다수는 불용성 착물에 의존한다. 전형적으로 그러한 촉매는 용매 또는 고체 상태 조건 하에 배치 규모로 사용된다.
예를 들어, 화합물 주석-옥토에이트 또는 주석 옥토에이트 또는 (종래 기술에서 Sn(Oct)2 또는 주석 비스(2-에틸-헥사노에이트)로도 지칭됨)는 산업적 대량 조건 하에 PLA의 제조에서 중합 촉매로서 잘 알려져 있다. WO2009/121830에는, 예를 들어, 주석-옥토에이트가 중합 촉매로서 사용되는 폴리락타이드를 제조하는 방법이 기재되고 있다. 중합 조건을 적절히 선택하면 이 방법에 의해 고품질 PLA를 얻을 수 있다. 그러한 조건 하에, 락타이드에서 PLA로의 공정에서 촉매로서 주석-옥토에이트의 사용은 원하는 빠른 중합 속도를 초래하여 비교적 높은 용융 안정성과 낮은 라세미화 속도를 갖는 중합체 수지를 제공한다.
또 다른 예는 WO2014/177543으로, 락타이드의 개환 중합을 위한 활성 촉매로서 금속 배위 화합물의 사용을 보고하고 있다. 이의 예는 쯔비터이온성 지르코늄(IV) 착물이다. 상기 문헌에 개시된 중합 반응은 락타이드를 이 촉매와 혼합하여 반응 혼합물을 수득한 다음, 락타이드의 중합을 적어도 150℃의 온도에서 진행하여 액체 상태의 폴리락타이드를 수득하는 것으로 이루어진다. 이후, 폴리락타이드를 고형화하고 회수하도록 한다. 촉매를 혼합물에 고체 상태(분말로서)로 첨가하고 사용 동안 락타이드 단량체 용융물에 용해시킨다.
상기 언급된 촉매 시스템은 최적화된 중합 조건 하에 잘 기능할 수 있지만, 상이하거나 개선된 성질 또는 특성을 갖는 PLA 등급의 제조 가능성을 넓히기 위해, 대체 중합 방법 및 촉매 시스템에 많은 관심이 있는 것으로 보인다. 더욱이, 락타이드의 중합을 위한 개선된 방법 및 이에 사용하기 위한 개선된 촉매 시스템을 찾는 것이 당업계에 지속적으로 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 락타이드의 중합을 위한 개선된 방법 및 이에 사용하기 위한 개선된 촉매 시스템을 제공하는 것이다. 특히 본 발명의 목적은 보다 효율적이고/이거나 개선된 반응 동역학을 나타내는 중합 공정을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 사용하기에 편리하고 효율적인 락타이드 중합에 사용하기 위한 촉매 시스템을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 고체 중합 촉매를 사용하여 폴리락타이드를 제조할 수 있게 하는 중합 공정을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 잘 정의된 성질을 갖는 폴리락타이드를 제조할 수 있게 하는 중합 공정을 제공하는 것이다.
발명의 개요
본 발명에 이르러, 놀랍게도 상기 요구 및 목적은 본원에 정의된 바와 같은 락타이드의 중합 공정 및 본원에 정의된 바와 같은 액체 촉매 제형의 사용에 의해 개별적으로 또는 임의의 조합으로 달성될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
특히, 제1 양태에 따르면, 본 발명은
a) 촉매, 개시제 및 락타이드를 포함하는 액체 촉매 제형을 제조하는 단계 및
b) 단계 a)에서 제조된 액체 촉매 제형을 락타이드와 접촉시키고, 상기 액체 촉매 제형의 존재 하에 상기 락타이드를 중합하여 폴리락타이드를 형성하는 단계를 포함하는, 락타이드를 중합하는 공정에 관한 것이다.
본 발명은
a) 촉매, 개시제 및 락타이드를 포함하는 액체 촉매 제형을 제조하는 단계 및
b) 단계 a)에서 제조된 액체 촉매 제형을 락타이드와 접촉시키고, 상기 액체 촉매 제형의 존재 하에 상기 락타이드를 중합하여 폴리락타이드를 형성하는 단계를 포함하는 락타이드를 중합하는 공정을 제공하고,
상기 촉매는 금속-배위 화합물이고,
상기 금속은 Zr 또는 Hf 중 적어도 하나이고,
상기 화합물의 모 리간드는 하기 화학식 I에 상응한다:
[화학식 I]
Figure pct00001
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6은 각각 독립적으로 H, 할로겐, -NO2, 및 할로겐, 하이드록실, C1-10알킬, 할로C1-10알킬, C1-10알콕시 및 할로C1-10알콕시로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 C1-10 하이드로카빌 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 촉매, 개시제 및 본원에 정의된 바와 같은 락타이드를 포함하는 액체 촉매 제형에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 락타이드를 중합하기 위한 본 발명에 따른 액체 촉매 제형의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 본 발명에 따른 공정에 의해 수득되거나 수득 가능한 폴리락타이드를 제공한다.
본 발명에 이르러, 본 발명자들은 그렇지 않으면 (소량) 락타이드 및 개시제와의 사전 반응에 의해 불용성 촉매 착물을 제형화하는 것이 가능하다는 것을 밝혀냈다. 이는 락타이드의 용융 중합 공정에 용이하게 투여 및 첨가될 수 있는 안정한 액체 촉매 제형을 생성하여 매우 빠른 ROP 동역학을 제공하도록 한다. 그러한 액체 제형이 적용되는 본 발명에 따른 공정으로 얻어진 반응 동역학은 종래 기술 반응에 대해 보고된 것보다 상당히 높다. 따라서, 본 발명에 따른 중합 공정은 유리하게는 폴리락타이드의 제조에서 고체 중합 촉매를 사용할 수 있게 한다. 본 발명에 따른 공정의 특정 구현예에서, 액체 촉매 제형은 고체 형태로 제공된 촉매를 개시제 및 락타이드와 혼합함으로써 단계 a)에서 제조된다.
본 발명에 따른 공정에 적용되는 액체 촉매 제형은 안정한 액체이다. 본 공정에 따라 수행되는 바와 같이 산업적으로 관련된 중합 조건 하에 용융된 락타이드에 도입되는 경우, 촉매 제형은 촉매 유도 기간이 없고 현저히 낮은 금속 농도에서 매우 빠르고 예측 가능한 동역학을 제공한다. 따라서, 본 발명에 따른 공정은 잘 정의된 분자량 및/또는 낮은 다분산도와 같은 잘 정의된 성질의 폴리락트산을 생성한다.
이 접근법의 또 다른 이점은 중합 공정에 사용되는 본 공정에서 반응물만 사용된다는 점이다. 이는 놀랍게도 본 발명에 따른 중합 공정이 중합 단계 동안 외인성 용매 또는 추가 개시제와 같은 추가 (외인성) 반응물을 첨가하지 않고 수행될 수 있다는 것을 의미한다.
독립항과 종속항은 본 발명의 특정 및 바람직한 특징을 설명한다. 종속항의 특징은 독립항 또는 다른 종속항의 특징과 적절하게 조합될 수 있다.
본 발명의 상기 및 기타 특성, 특징 및 이점은 예로서 본 발명의 원리를 예시하는 첨부 도면과 함께 취해진 다음의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 액체 촉매 제형을 제조하기 위해 사용된 반응식을 나타낸다. 도 1에 사용된 바와 같은 용어 "착물 1"은 실시예 1에 기재된 Zr-배위 화합물을 지칭한다.
도 2는 비교 중합 반응과 비교하여 본 발명에 따른 중합 반응에 대한 시간의 함수로 형성된 PLA의 양을 플롯팅한 그래프를 나타낸다.
본 발명을 기술할 때, 사용된 용어는 문맥이 달리 표시하지 않는 한, 하기 정의에 따라 해석되어야 한다.
달리 정의되지 않는 한, 기술 용어 및 과학 용어를 포함하는 본 발명을 개시하는 데 사용된 모든 용어는 본 발명이 속하는 당업자에 의해 통상적으로 이해되는 것과 같은 의미를 갖는다. 추가의 지침에 의해, 용어 정의는 본 발명의 교시내용을 더 양호하게 이해하도록 포함된다.
하기 구절에서, 본 발명의 상이한 양태가 더 자세히 정의된다. 이렇게 정의된 각각의 양태는, 달리 명확하게 표시되지 않는 한, 임의의 다른 양태 또는 양태들과 조합될 수 있다. 특히, 바람직하거나 유리한 것으로 표시된 임의의 특징은 바람직하거나 유리한 것으로 표시된 임의의 다른 특징 또는 특징들과 조합될 수 있다.
본 명세서 전체에 걸쳐 "일 구현예" 또는 "일 구현예"에 대한 언급은 그 구현예와 관련하여 기재된 특정한 특징, 구조 또는 특성이 본 발명의 적어도 일 구현예에 포함된다는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서에 걸쳐 다양한 위치에서 "일 구현예에서" 또는 "일 구현예에서"라는 문구의 출현은 반드시 모두 동일한 구현예를 지칭하는 것은 아니지만, 그럴 수 있다. 더욱이, 하나 이상의 구현예에서 본 개시내용으로부터 당업자에게 명확한 것처럼 특정 특징, 구조 또는 특성은 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다. 더욱이, 본원에 기재된 일부 구현예는 일부를 포함하지만 다른 구현예에 포함된 다른 특징은 포함하지 않지만, 상이한 구현예의 특징의 조합은 본 발명의 범위 내에 있는 것을 의미하며, 당업자가 이해할 수 있는 바와 같이 상이한 구현예를 형성한다.
본원에 사용된 바와 같은 "포함하는(comprising)", "포함한다(comprises)" 및 "로 구성된(comprised of)"이라는 용어는 "포함하는(including)", "포함한다(includes)" 또는 "함유하는(containing)", "함유한다(contains)"와 동의어이고, 포함적이거나 개방 말단이고, 추가의 열거되지 않은 구성원, 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다. 본원에 사용된 "포함하는(comprising)", "포함한다(comprises)" 및 "로 구성된(comprised of)"이라는 용어가 "로 이루어진(consisting of)", "이루어진다(consists)" 및 "로 이루어지는(consists of)"의 용어를 포함하는 것으로 이해될 것이다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에 사용된 바와 같이, 단수 형태("a", "an" 및 "the")는 문맥이 명확히 달리 지시하지 않는 한 복수의 지시대상을 포함한다. 예를 들어, "단계"는 하나의 단계 또는 하나 초과의 단계를 의미한다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 모든 기술 용어 및 과학 용어는 당업자에 의해 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본원에 언급된 모든 공보는 본원에 참조로 포함된다.
종점에 의한 수치 범위의 열거는 모든 정수 값 및 적절한 경우 그 범위 내에 포함된 분수를 포함한다(예를 들어, 1 내지 5는, 예를 들어, 다수의 요소를 지칭할 때 1, 2, 3, 4를 포함할 수 있으며, 또한 예를 들어, 측정치를 지칭할 때 1.5, 2, 2.75 및 3.80을 포함할 수 있음). 종점의 열거는 또한 종점 값 그 자체를 포함한다(예를 들어, 1.0 내지 5.0은 1.0과 5.0 둘 모두를 포함함). 본원에 열거된 임의의 수치 범위는 그 안에 있는 모든 하위 범위를 포함하도록 의도된다.
매개변수, 양, 시간적 지속시간 등과 같은 측정 가능한 값을 언급할 때 본원에 사용된 바와 같은 용어 "약"은 그러한 변동이 개시된 발명에서 수행하기에 적절한 한, 명시된 값의 그리고 명시된 값으로부터 +/-10% 이하, 바람직하게는 +/-5% 이하, 더욱 바람직하게는 +/-1% 이하의 변동을 포함하는 것을 의미한다. 수식어 "약"이 지칭하는 값 그 자체도 구체적으로 그리고 바람직하게는 개시된다는 것이 이해되어야 한다.
용어 "치환된"이 본 발명에 사용될 때마다, "치환된"을 사용한 표현에서 표시된 원자 상의 하나 이상의 수소가 표시된 기로부터 선택하여 대체된다는 것을 표시하도록 의도되고, 단 표시된 원자의 일반 원자가를 초과하지 않고, 치환하면 화학적으로 안정한 화합물이 생성된다. 기가 치환될 수 있는 경우, 그러한 기는 1개 이상, 바람직하게는 1개, 2개 또는 3개의 치환기로 치환될 수 있다.
상기 기재된 용어 및 본 명세서에 사용된 기타 용어는 당업자에게 잘 이해될 것이다.
본 발명의 공정, 제형 및 용도의 바람직한 서술(특징) 및 구현예는 본원에서 하기에 기재되어 있다. 이와 같이 정의된 본 발명의 각각의 서술 및 구현예는, 명확히 반대로 표시되지 않는 한, 임의의 다른 서술 및/또는 구현예와 조합될 수 있다. 특히, 바람직하거나 유리한 것으로 표시된 임의의 특징은 바람직하거나 유리한 것으로 표시된 임의의 다른 특징 또는 특징들 또는 서술과 조합될 수 있다. 여기에, 본 발명은 특히, 임의의 다른 양태 및/또는 구현예와 함께 하기에 번호를 매긴 서술 및 구현예 중 어느 하나 또는 이들 중 하나 이상의 임의의 조합에 의해 포괄된다.
1. 락타이드를 중합하는 공정으로서,
a) 촉매, 개시제 및 락타이드를 포함하는 액체 촉매 제형을 제조하는 단계 및
b) 단계 a)에서 제조된 액체 촉매 제형을 락타이드와 접촉시키고, 상기 액체 촉매 제형의 존재 하에 상기 락타이드를 중합하여 폴리락타이드를 형성하는 단계를 포함하는 공정.
2. 락타이드를 중합하는 공정으로서,
a) 촉매, 개시제 및 락타이드를 포함하는 액체 촉매 제형을 제조하는 단계로서, 여기서, 상기 촉매를 고체 형태로 적용하여 제형을 제조하는 단계 및
b) 단계 a)에서 제조된 액체 촉매 제형을 락타이드와 접촉시키고, 상기 액체 촉매 제형의 존재 하에 상기 락타이드를 중합하여 폴리락타이드를 형성하는 단계를 포함하는 공정.
3. 락타이드를 중합하는 공정으로서,
a) 촉매, 개시제 및 락타이드를 포함하는 액체 촉매 제형을 제조하는 단계 및
b) 단계 a)에서 제조된 액체 촉매 제형을 락타이드와 접촉시키고, 상기 액체 촉매 제형의 존재 하에 상기 락타이드를 중합하여 폴리락타이드를 형성하는 단계를 포함하고,
단계 a)에서 적용된 촉매는 금속-배위 화합물이고, 상기 금속은 IV족이고, 바람직하게는 Zr 또는 Hf 중 적어도 하나인 공정.
4. 락타이드를 중합하는 공정으로서,
a) 촉매, 개시제 및 락타이드를 포함하는 액체 촉매 제형을 제조하는 단계 및
b) 단계 a)에서 제조된 액체 촉매 제형을 락타이드와 접촉시키고, 상기 액체 촉매 제형의 존재 하에 상기 락타이드를 중합하여 폴리락타이드를 형성하는 단계를 포함하고,
상기 촉매는 금속-배위 화합물이고,
상기 금속은 Zr 또는 Hf 중 적어도 하나이고,
상기 화합물의 모 리간드는 하기 화학식 I에 상응하는 공정:
[화학식 I]
Figure pct00002
(상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6은 각각 독립적으로 H, 할로겐, -NO2, 및 할로겐, 하이드록실, C1-10알킬, 할로C1-10알킬, C1-10알콕시 및 할로C1-10알콕시로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 C1-10 하이드로카빌 기로 이루어진 군으로부터 선택됨).
5. 서술 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 제형에서 락타이드 대 촉매의 몰비가 50:1 내지 500:1에 포함되고, 바람직하게는 100:1 내지 250:1에 포함되고, 예를 들어, 100:1; 125:1; 145:1; 150:1; 155:1; 175:1; 190:1; 또는 200:1인 공정.
6. 서술 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 제형에서 개시제 대 촉매의 몰비가 50:1 내지 500:1에 포함되고, 바람직하게는 100:1 내지 250:1에 포함되고, 예를 들어, 100:1; 125:1; 145:1; 150:1; 155:1; 175:1; 190:1; 또는 200:1인 공정.
7. 서술 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 제형에서 락타이드 대 개시제의 몰비가 1:1인 공정.
8. 서술 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 액체 촉매 제형이 촉매, 개시제 및 락타이드를 혼합하여 슬러리를 형성하고, 상기 슬러리를 150℃ 내지 200℃, 예를 들어, 170℃ 내지 190℃의 온도로 가열하여 액체 제형을 수득함으로써 제조되는 공정.
9. 서술 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 슬러리를 10분 내지 120분에, 바람직하게는 30분 내지 60분에 가열하여 액체 제형을 수득하는 공정.
10. 서술 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 액체 촉매 제형이 고체 형태로 제공된 촉매를 개시제 및 락타이드와 혼합함으로써 단계 a)에서 제조되는 공정.
11. 서술 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 촉매가 금속-배위 화합물인 공정.
12. 서술 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 촉매가 금속-배위 화합물이고, 금속이 Zr 또는 Hf 중 적어도 하나인 공정.
13. 서술 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 촉매가 금속-배위 화합물이고,
상기 금속이 Zr 또는 Hf 중 적어도 하나이고,
상기 화합물의 모 리간드가 하기 화학식 I에 상응하는 공정:
[화학식 I]
Figure pct00003
(상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6은 각각 독립적으로 H, 할로겐, -NO2, 및 할로겐, 하이드록실, C1-10알킬, 할로C1-10알킬, C1-10알콕시 및 할로C1-10알콕시로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 C1-10 하이드로카빌 기로 이루어진 군으로부터 선택됨).
14. 서술 3 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 금속이 Zr인 공정.
15. 서술 4 내지 14 중 어느 하나에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6이 각각 독립적으로 H, 할로겐, -NO2, 및 할로겐 또는 하이드록실로부터 각각 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 C1-10알킬로부터 선택되는 공정.
16. 서술 4 내지 15 중 어느 하나에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6이 각각 독립적으로 C1-10알킬, 바람직하게는 C1-4알킬로부터 선택되는 공정.
17. 서술 4 내지 16 중 어느 하나에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6이 동일하고 t-부틸 또는 메틸, 바람직하게는 메틸인 공정.
18. 서술 1 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 상기 개시제가 알코올인 공정.
19. 서술 1 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 상기 개시제가 벤질 알코올, 1-헥산올, 이소프로판올, 2-에틸헥산올 및 1-도데칸올로 이루어진 군으로부터 선택된 알코올이고, 보다 바람직하게는 벤질 알코올인 공정.
20. 서술 1 내지 19 중 어느 하나에 있어서, 단계 b)에서 제공된 락타이드 대 촉매의 몰비가 100,000:1 내지 1,000:1, 바람직하게는 80,000:1 내지 2,000:1, 또는 바람직하게는 60,000:1 내지 5,000:1의 범위인 공정.
21. 서술 1 내지 20 중 어느 하나에 있어서, 단계 b)에서 제공된 락타이드 대 개시제의 몰비가 1500:1 내지 2.5:1, 바람직하게는 800:1 내지 50:1, 또는 바람직하게는 750:1 내지 50:1의 범위인 공정.
22. 서술 1 내지 21 중 어느 하나에 있어서, 금속 중량으로서 계산된 공정에서 촉매 농도가 1 ppm 내지 500 ppm, 바람직하게는 2 ppm 내지 200 ppm, 또는 바람직하게는 5 ppm 내지 50 ppm, 또는 바람직하게는 8 ppm 내지 25 ppm의 범위인 공정.
23. 서술 1 내지 22 중 어느 하나에 있어서, 액체 촉매 제형이 단계 b)에서 용융 락타이드와 접촉되는 공정.
24. 서술 1 내지 23 중 어느 하나에 있어서, 상기 락타이드가 상기 액체 촉매 제형의 존재 하에 적어도 100℃, 바람직하게는 적어도 130℃, 바람직하게는 130℃ 내지 240℃에 포함된 온도, 보다 바람직하게는 140℃ 내지 220℃에 포함된 온도에서 중합되는 공정.
25. 서술 1 내지 24 중 어느 하나에 있어서, 중합이 외인성 용매의 부재 하에 단계 b)에서 수행되는 공정.
26. 서술 1 내지 25 중 어느 하나에 있어서, 중합이 외인성 개시제의 부재 하에 단계 b)에서 수행되는 공정.
27. 서술 1 내지 26 중 어느 하나에 있어서, 추가의 외인성 개시제가 단계 b)에서 중합 동안 첨가되는 공정.
28. 서술 1 내지 27 중 어느 하나에 있어서, 단계 a)에서 액체 촉매 제형을 제조하기 위해 적용된 락타이드가 단계 b)에서 적용된 락타이드와 동일한 공정.
29. 서술 1 내지 27 중 어느 하나에 있어서, 단계 a)에서 액체 촉매 제형을 제조하기 위해 적용된 락타이드가 단계 b)에서 적용된 락타이드와 상이한 공정.
30. 촉매, 개시제 및 락타이드를 포함하는 액체 촉매 제형으로서, 상기 제형이 서술 1 내지 19 중 어느 하나에 정의된 바와 같은 액체 촉매 제형.
31. 락타이드 중합을 위한 서술 30에 따른 액체 촉매 제형의 용도.
32. 서술 31에 있어서, 상기 제형이 100,000:1 내지 1,000:1, 바람직하게는 80,000:1 내지 2,000:1, 또는 바람직하게는 60,000:1 내지 5,000:1에 포함된 촉매 대 락타이드의 몰비로 적용되는 용도.
33. 서술 1 내지 29 중 어느 하나에 따른 공정에 의해 수득되거나 수득될 수 있는 폴리락타이드.
본 발명은 용액으로 제형화된 촉매 시스템이 락타이드의 중합에 효율적으로 사용될 수 있다는 놀라운 발견에 기반한다. 보다 특히, 본 발명은 특정 양의 락타이드가 잘 정의된 몰비로 촉매 및 개시제와 "사전-반응된" 또는 "사전-중합된" 또는 "사전-접촉된" 액체 촉매 제형의 사용에 기반한다. 본 발명에 정의된 바와 같은 액체 촉매 제형에서, 고체 촉매는 이 고체 촉매를 초기 양의 락타이드 및 개시제와 반응시킴으로써 반응적으로 가용화된다. 본 발명자들은 이 액체 촉매 제형이 산업적으로 관련된 중합 조건 하에 용융된 락타이드와 접촉할 때, 그러한 액체 촉매 제형이 촉매 유도 기간 없이 매우 빠르고 예측 가능한 동역학을 현저하게 낮은 금속 농도에서 제공하여 잘 정의된 성질의 폴리락타이드를 생성한다는 것을 보여주었다. 본 발명에 따르면, 폴리락타이드의 제조에서 유리하게는 불용성 중합 촉매를 사용할 수 있게 하는 중합 공정이 제공된다. 본 발명에 따르면, 유리하게는 고체 형태로 제공되는 중합 촉매를 사용할 수 있게 하는 중합 공정이 제공된다.
본 발명은 락타이드 단량체의 촉매 중합에 의해 폴리락타이드를 제조하는 공정에 관한 것이다. 용어 "폴리락타이드", "PLA" 및 "폴리락트산"은 본원에서 동의어로 사용된다.
본 발명은
a) 촉매, 개시제 및 락타이드를 포함하는 액체 촉매 제형을 제조하는 단계 및
b) 단계 a)에서 제조된 액체 촉매 제형을 락타이드와 접촉시키고, 상기 액체 촉매 제형의 존재 하에 상기 락타이드를 중합하여 폴리락타이드를 형성하는 단계를 포함하여 락타이드를 중합하는 공정을 제공한다.
특정 구현예에서, 본 발명은
a) 촉매, 개시제 및 락타이드를 포함하는 액체 촉매 제형을 제조하는 단계로서, 여기서, 상기 촉매를 고체 형태로 적용하여 제형을 제조하는 단계 및
b) 단계 a)에서 제조된 액체 촉매 제형을 락타이드와 접촉시키고, 상기 액체 촉매 제형의 존재 하에 상기 락타이드를 중합하여 폴리락타이드를 형성하는 단계를 포함하여 락타이드를 중합하는 공정을 제공한다.
따라서, 본 발명에 따른 락타이드를 중합하는 공정은 하기 순서로 수행되는 2개의 주요 단계를 포함한다. 첫째로, 본원에 정의된 바와 같은 촉매, 개시제 및 락타이드를 포함하는 액체 촉매 제형을 별도로 제조한다. 이어서, 두 번째로, 이 액체 촉매 제형은 제형의 존재 하에 이의 중합을 위해 락타이드(단량체)에 첨가된다. 다시 말해, 단계 a)는 단계 b) 전에 수행된다. 단계 a)에 제조된 액체 촉매 제형은 주위 온도(예를 들어, 25℃)에서 안정하므로 락타이드의 중합 반응에 사용하기 전에 용이하게 제조하고 저장할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 공정의 제1 단계는 액체 촉매 제형의 제조이다. 본원에 사용된 용어 "제형"은 "조성물"에 대한 동의어로 사용된다. 본원에 사용된 용어 "액체 촉매 제형" 또는 "액체 촉매 조성물"은 액체 조성물, 즉 이의 성분, 즉 촉매, 개시제 및 락타이드가 가용화된 형태인 용액을 지칭한다. 액체 촉매 제형 및 이의 성분은 하기에 상세히 기재되어 있다.
본 발명에 따른 공정의 제2 단계에서, 액체 촉매 제형은 폴리락타이드를 형성하기 위한 이의 중합을 위해 락타이드(락타이드 단량체)와 접촉된다. 용어 "접촉하는"은 본원에서 "첨가하는" 또는 "조합하는" 또는 "공급하는(feeding)" 또는 "혼합하는" 또는 "공급하는(supplying)"의 동의어로 사용되며 후자의 중합을 위해 락타이드에 본원에 정의된 바와 같은 제형의 첨가를 지칭하고자 한다.
락타이드가 부분입체이성질체 관계를 갖는 세 가지 상이한 기하학적 구조로 존재할 수 있음을 주목한다. 본 발명의 공정에 사용되는 락타이드는 L-락타이드(2개의 L-락트산 분자로부터 유래됨), D-락타이드(2개의 D-락트산 분자로부터 유래됨), 메조-락타이드(L-락트산 분자와 D-락트산 분자로부터 유래됨), 또는 상기의 2개 이상의 혼합물일 수 있다. 융점이 약 126℃인 L-락타이드와 D-락타이드의 50/50 혼합물은 종종 문헌에서 D,L-락타이드 또는 라세미 락타이드로 지칭된다 (그리고 또한 본원에서 "rac-락타이드" 또는 "라세미 락타이드" 또는 "rac-락타이드"로 표시됨). 상기 언급된 락타이드의 혼합물은 또한 공정에 사용하기에 적합하다.
일부 구현예에서, 출발 물질로서 사용되는 락타이드는 최대 50 중량%의 다른 락타이드를 갖는 L-락타이드이다. 예를 들어, 출발 물질로서 사용되는 락타이드는 50% 내지 10%의 D-락타이드를 함유하는 L-락타이드일 수 있다. 다른 구현예에서, 락타이드는 실질적으로 순수한 L-락타이드이고, 여기서 실질적으로 순수한이라는 문구는 최대 10 중량%의 다른 락타이드, 예를 들어, 최대 5 중량%, 또는 최대 1 중량%를 함유할 수 있음을 의미한다. 또 다른 구현예에서, 락타이드는 실질적으로 순수한 D-락타이드이고, 여기서 실질적으로 순수한이라는 문구는 최대 10 중량%, 예를 들어 최대 5 중량% 또는 최대 1 중량%의 다른 락타이드를 함유할 수 있음을 의미한다.
본 발명의 특정 구현예에서, 공정의 단계 a)에서 액체 촉매 제형을 제조하기 위해 적용되는 락타이드는 본원에 제공된 바와 같은 공정의 중합 단계 b)에서 적용된 락타이드와 동일하다. 본 발명의 특정 다른 구현예에서, 공정의 단계 a)에서 액체 촉매 제형을 제조하기 위해 적용된 락타이드는 본원에 제공된 바와 같은 공정의 중합 단계 b)에서 적용된 락타이드와 동일하지 않다.
일 구현예에서, 액체 촉매 제형은 용융 상태인 락타이드와 접촉된다. 또 다른 구현예에서, 액체 촉매 제형은 단계 b)에서 고체 락타이드와 접촉된다.
락타이드는 적어도 100℃, 바람직하게는 적어도 130℃의 온도에서 상기 액체 촉매 제형의 존재 하에 중합된다. 예를 들어, 락타이드는 130℃ 내지 240℃의 온도, 또는 보다 바람직하게는 140℃ 내지 220℃에 포함된 온도에서 상기 액체 촉매 제형의 존재 하에 중합된다. 바람직하게는, 이 중합 단계 동안, 용매가 첨가되지 않는다. 다시 말해, 중합은 외인성 용매의 부재 하에 단계 b)에서 수행된다.
추가의 외인성 개시제가 단계 b)에서 중합 반응 동안 첨가될 수 있지만, 단계 a)에 의해 이미 제공된 개시제 이외에 첨가될 필요는 없다. 다시 말해, 중합은 유리하게는 외인성 개시제의 부재 하에 단계 b)에서 수행될 수 있다. 락타이드의 중합에서 개시제(친핵체)의 역할은 액체 촉매 제형의 용매 상에 의해 이미 충족되므로 중합 공정에 별도의 추가의 개시제를 투여할 필요가 없다. 그러나, 본 공정은 또한 단계 b)에서 중합 반응 동안 추가의 외인성 개시제의 첨가를 허용한다.
본 발명의 특정 구현예에서, 본원에 정의된 액체 촉매 제형의 존재 하에 락타이드의 중합은 또한, 예를 들어, 글리콜리드와 같은 관련된 사이클릭 에스테르와 같은 락타이드 단량체와 상이한 다른 단량체의 존재 하에 수행될 수 있다. 중합 단계 동안 첨가될 수 있는 또 다른 유용한 반응성 단량체는, 예를 들어, 카프로락톤이다. 이러한 반응물 또는 관련된 반응물을 락타이드와 함께 사용하는 경우 상이한 적용에 유용한 공중합체를 이러한 방식으로 제조할 수 있다.
본원에 제공된 액체 촉매 제형은 촉매, 개시제 및 락타이드를 포함하고 바람직하게는 이로 이루어진다. 특히, 이들 3가지 성분이 잘 정의된 양 및 몰비로 제공되는 액체 촉매 제형이 제공된다.
일 구현예에서, 상기 제형에서 락타이드 대 촉매의 몰비는 50:1 내지 500:1로 포함되고, 바람직하게는 100:1 내지 250:1로 포함된다. 50:1에서 500:1까지의 모든 개별 값 및 하위 범위가 여기에 포함되고 개시된다; 예를 들어, 상기 제형에서 락타이드 대 촉매의 몰비는 50:1; 60:1; 70:1; 80:1; 90:1; 100:1; 110:1; 120:1; 130:1; 140:1; 145:1; 150:1; 155:1; 160:1; 165:1의 하한에서 170:1; 175:1; 180:1; 185:1; 190:1; 195:1; 200:1; 210:1; 220:1; 230:1; 240:1; 250:1; 275:1; 300:1; 350:1; 400:1; 450:1; 500:1의 상한까지일 수 있다. 상기 제형에서 락타이드 대 촉매의 적합한 몰비의 예는, 예를 들어, 약 100:1; 약 125:1; 약 145:1; 약 150:1; 약 155:1; 약 175:1; 약 190:1; 또는 약 200:1을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
일 구현예에서, 상기 제형에서 락타이드 대 촉매의 적합한 몰비는, 예를 들어, (100:1)+/-10%; 바람직하게는 (100:1)+/-5%; 보다 바람직하게는 (100:1)+/-1%를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 일 구현예에서, 상기 제형에서 락타이드 대 촉매의 적합한 몰비는, 예를 들어, (125:1)+/-10%; 바람직하게는 (125:1)+/- 5%; 보다 바람직하게는 (125:1)+/-1%를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 일 구현예에서, 상기 제형에서 락타이드 대 촉매의 적합한 몰비는, 예를 들어 (145:1)+/-10%; 바람직하게는 (145:1)+/- 5%; 보다 바람직하게는 (145:1)+/-1%를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 일 구현예에서, 상기 제형에서 락타이드 대 촉매의 적합한 몰비는, 예를 들어, (150:1)+/-10%; 바람직하게는 (150:1)+/- 5%; 보다 바람직하게는 (150:1)+/-1%를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 일 구현예에서, 상기 제형에서 락타이드 대 촉매의 적합한 몰비는, 예를 들어 (155:1)+/-10%; 바람직하게는 (155:1)+/- 5%; 보다 바람직하게는 (155:1)+/-1%를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 일 구현예에서, 상기 제형에서 락타이드 대 촉매의 적합한 몰비는, 예를 들어 (175:1)+/-10%; 바람직하게는 (175:1)+/-5%; 보다 바람직하게는 (175:1)+/-1%를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 일 구현예에서, 상기 제형에서 락타이드 대 촉매의 적합한 몰비는, 예를 들어, (190:1)+/-10%; 바람직하게는 (190:1)+/- 5%; 보다 바람직하게는 (190:1)+/-1%를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 일 구현예에서, 상기 제형에서 락타이드 대 촉매의 적합한 몰비는, 예를 들어 (200:1)+/-10%; 바람직하게는 (200:1)+/-5%; 보다 바람직하게는 (200:1)+/-1%를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
일 구현예에서, 상기 제형에서 락타이드 대 촉매의 적합한 몰비의 예는, 예를 들어 100:1; 125:1; 145:1; 150:1; 155:1; 175:1; 190:1 또는 200:1을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
또 다른 구현예에서, 상기 제형에서 개시제 대 촉매의 몰비는 50:1 내지 500:1에 포함되고, 바람직하게는 100:1 내지 250:1에 포함된다. 50:1에서 500:1까지의 모든 개별 값 및 하위 범위가 여기에 포함되고 여기에 개시된다; 예를 들어, 상기 제형에서 개시제 대 촉매의 몰비는 50:1; 60:1; 70:1; 80:1; 90:1; 100:1; 110:1; 120:1; 130:1; 140:1; 145:1; 150:1; 155:1; 160:1; 165:1의 하한에서 170:1; 175:1; 180:1; 185:1; 190:1; 195:1; 200:1; 210:1; 220:1; 230:1; 240:1; 250:1; 275:1; 300:1; 350:1; 400:1; 450:1; 500:1의 상한까지일 수 있다.
상기 제형에서 개시제 대 촉매의 적합한 몰비의 예는, 예를 들어, 약 100:1; 약 125:1; 약 145:1; 약 150:1; 약 155:1; 약 175:1; 약 190:1; 또는 약 200:1을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
일 구현예에서, 상기 제형에서 개시제 대 촉매의 적합한 몰비는, 예를 들어 (100:1)+/-10%; 바람직하게는 (100:1)+/- 5%; 보다 바람직하게는 (100:1)+/-1%를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 일 구현예에서, 상기 제형에서 개시제 대 촉매의 적합한 몰비는, 예를 들어, (125:1)+/-10%; 바람직하게는 (125:1)+/- 5%; 보다 바람직하게는 (125:1)+/-1%를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 일 구현예에서, 상기 제형에서 개시제 대 촉매의 적합한 몰비는, 예를 들어 (145:1)+/-10%; 바람직하게는 (145:1)+/-5%; 보다 바람직하게는 (145:1)+/-1%를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 일 구현예에서, 상기 제형에서 개시제 대 촉매의 적합한 몰비는, 예를 들어, (150:1)+/-10%; 바람직하게는 (150:1)+/-5%; 보다 바람직하게는 (150:1)+/-1%를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 일 구현예에서, 상기 제형에서 개시제 대 촉매의 적합한 몰비는, 예를 들어, (155:1)+/-10%; 바람직하게는 (155:1)+/-5%; 보다 바람직하게는 (155:1)+/-1%를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 일 구현예에서, 상기 제형에서 개시제 대 촉매의 적합한 몰비는, 예를 들어, (175:1)+/-10%; 바람직하게는 (175:1)+/-5%; 보다 바람직하게는 (175:1)+/-1%를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 일 구현예에서, 상기 제형에서 개시제 대 촉매의 적합한 몰비는, 예를 들어, (190:1)+/-10%; 바람직하게는 (190:1)+/- 5%; 보다 바람직하게는 (190:1)+/-1%를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 일 구현예에서, 상기 제형에서 개시제 대 촉매의 적합한 몰비는, 예를 들어, (200:1)+/-10%; 바람직하게는 (200:1)+/- 5%; 보다 바람직하게는 (200:1)+/-1%를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
일 구현예에서, 상기 제형에서 개시제 대 촉매의 적합한 몰비의 예는, 예를 들어, 100:1; 125:1; 145:1; 150:1; 155:1; 175:1; 190:1 또는 200:1을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
또 다른 구현예에서, 상기 제형에서 락타이드 대 개시제의 몰비는 약 1:1이고, 예를 들어, (1:1)+/-10% 또는 예를 들어, (1:1)+/-5% 또는 예를 들어, (1:1)+/-1%, 또는 예를 들어, 1:1이다. 바람직하게는, 락타이드 및 개시제는 상기 제형에 등몰량으로 적용된다.
일 예에서, 락타이드 대 촉매의 몰비가 약 200:1이고; 개시제 대 촉매의 몰비가 약 200:1이고, 락타이드 대 개시제의 몰비가 약 1:1인 액체 촉매 제형이 제공된다. 일 예에서, 락타이드 대 촉매의 몰비가 (200:1)+/-10%, 바람직하게는 (200:1)+/-5%, 보다 바람직하게는 (200:1)+/-1%이고; 개시제 대 촉매의 몰비가 (200:1)+/-10%, 바람직하게는 (200:1)+/-5%, 보다 바람직하게는 (200:1)+/-1%이고; 락타이드 대 개시제의 몰비가 (1:1)+/-10%, 바람직하게는 (1:1)+/-5%, 보다 바람직하게는 (1:1)+/-1%인 액체 촉매 제형이 제공된다. 일 예에서, 락타이드 대 촉매의 몰비가 200:1이고; 개시제 대 촉매의 몰비가 200:1이고, 락타이드 대 개시제의 몰비가 1:1인 액체 촉매 제형이 제공된다.
또 다른 예에서, 락타이드 대 촉매의 몰비가 약 150:1이고; 개시제 대 촉매의 몰비가 약 150:1이고, 락타이드 대 개시제의 몰비가 약 1:1인 액체 촉매 제형이 제공된다. 일 예에서, 락타이드 대 촉매의 몰비가 (150:1)+/-10%, 바람직하게는 (150:1)+/-5%, 보다 바람직하게는 (150:1)+/-1%이고; 개시제 대 촉매의 몰비가 (150:1)+/-10%, 바람직하게는 (150:1)+/-5%, 보다 바람직하게는 (150:1)+/-1%이고; 락타이드 대 개시제의 몰비가 (1:1)+/-10%, 바람직하게는 (1:1)+/-5%, 보다 바람직하게는 (1:1)+/-1%인 액체 촉매 제형이 제공된다. 또 다른 예에서, 락타이드 대 촉매의 몰비가 150:1이고; 개시제 대 촉매의 몰비가 150:1이고, 락타이드 대 개시제의 몰비가 1:1인 액체 촉매 제형이 제공된다.
또 다른 예에서, 락타이드 대 촉매의 몰비가 약 100:1이고; 개시제 대 촉매의 몰비가 약 100:1이고, 락타이드 대 개시제의 몰비가 약 1:1인 액체 촉매 제형이 제공된다. 일 예에서, 락타이드 대 촉매의 몰비가 (100:1)+/-10%, 00:1)+/-5%, 보다 바람직하게는 (100:1)+/-1%이고; 개시제 대 촉매의 몰비가 (100:1)+/-10%, 바람직하게는 (100:1)+/-5%, 보다 바람직하게는 (100:1)+/-1%이고; 락타이드 대 개시제의 몰비가 (1:1)+/-10%, 바람직하게는 (1:1)+/-5%, 보다 바람직하게는 (1:1)+/-1%인 액체 촉매 제형이 제공된다. 또 다른 예에서, 락타이드 대 촉매의 몰비가 100:1이고; 개시제 대 촉매의 몰비가 100:1이고, 락타이드 대 개시제의 몰비가 1:1인 액체 촉매 제형이 제공된다.
본 발명의 액체 촉매 제형은 유리하게는 본원에 정의된 바와 같은 촉매, 개시제 및 락타이드를 혼합하여 슬러리를 형성함으로써 제조될 수 있다. 이어서, 이 슬러리를 가열하여 제형을 수득한다. 슬러리를 10분 내지 120분, 예를 들어, 30분내지 60분, 예를 들어, 적어도 20분, 적어도 35분, 적어도 40분, 적어도 45분 또는 적어도 50분 동안 가열하여 액체 제형 수득한다. 슬러리를 150℃ 내지 200℃, 예를 들어, 170℃ 내지 190℃, 및 예를 들어 175℃ 또는 180℃의 온도로 가열하여 액체 제형을 수득할 수 있다.
액체 촉매 제형에 함유된 촉매는 락타이드의 중합에 적합한 촉매이다. 용어 "촉매" 또는 "촉매 화합물"은 본원에서 상호교환적으로 사용된다.
일 구현예에서, 그러한 촉매는 금속-배위 화합물 또는 금속-배위 착물 또는 금속-리간드 배위 화합물이다. 용어 "금속-배위 착물" 또는 "금속-배위 화합물" 또는 "금속-리간드 배위 화합물"은 본원에서 상호교환적으로 사용되고 모두 중심 금속 이온 및 하나 이상의 주변 및 결합 리간드로 이루어진 화합물을 지칭한다.
특정 구현예에서,
a) 촉매, 개시제 및 락타이드를 포함하는 액체 촉매 제형을 제조하는 단계 및
b) 단계 a)에서 제조된 액체 촉매 제형을 락타이드와 접촉시키고, 상기 액체 촉매 제형의 존재 하에 상기 락타이드를 중합하여 폴리락타이드를 형성하는 단계를 포함하는 락타이드를 중합하는 공정이 제공되고,
단계 a)에서 적용된 촉매는 금속-배위 화합물이고, 상기 금속은 IV족이고, 바람직하게는 Zr 또는 Hf 중 적어도 하나이다.
바람직한 구현예에서, 본원에 적용된 촉매는 금속-배위 화합물이고,
상기 금속은 Zr 또는 Hf 중 적어도 하나이고,
상기 화합물의 모 리간드는 화학식 I에 상응한다:
[화학식 I]
Figure pct00004
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6은 각각 독립적으로 H, 할로겐, -NO2, 및 할로겐, 하이드록실, C1-10알킬, 할로C1-10알킬, C1-10알콕시 및 할로C1-10알콕시로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 C1-10 하이드로카빌 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특정 구현예에서,
a) 촉매, 개시제 및 락타이드를 포함하는 액체 촉매 제형을 제조하는 단계 및
b) 단계 a)에서 제조된 액체 촉매 제형을 락타이드와 접촉시키고, 상기 액체 촉매 제형의 존재 하에 상기 락타이드를 중합하여 폴리락타이드를 형성하는 단계를 포함하는 락타이드를 중합하는 공정이 제공되고,
상기 촉매는 금속-배위 화합물이고,
상기 금속은 Zr 또는 Hf 중 적어도 하나이고,
상기 화합물의 모 리간드는 화학식 I에 상응한다:
[화학식 I]
Figure pct00005
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6은 각각 독립적으로 H, 할로겐, -NO2, 및 할로겐, 하이드록실, C1-10알킬, 할로C1-10알킬, C1-10알콕시 및 할로C1-10알콕시로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 C1-10 하이드로카빌 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
Zr 및 Hf는 각각 금속-배위 화합물에서 금속 이온으로서 결합되어 있다. 금속-리간드 배위 화합물에서 리간드는 음이온성, 즉 음전하를 띠고 하이드록실 기 상에 양성자가 결여되어 있음에 주목한다. 이러한 이유로, 화학식에서 리간드는 "모체" 리간드로 표시된다.
본원에 사용된 용어 "하이드로카빌" 또는 "C1-10 하이드로카빌" 또는 "C1-10 하이드로카빌 기"는 C1-C10 노르말, 2차, 3차, 불포화 또는 포화, 비방향족, 비환식 또는 사이클릭, 탄화수소 및 이들의 조합을 지칭한다. 따라서, 이 용어는 알킬, 알케닐 및 알키닐을 포함하고, 예를 들어, C1-10알킬 및 C2-10알케닐을 포함할 수 있다.
기 또는 기의 일부로서 용어 "C1-10알킬"은 화학식 CnH2n+1의 하이드로카빌 라디칼을 지칭하고, 여기서 n은 1 내지 10 범위의 수이다. 알킬 기는 선형 또는 분지형일 수 있고 본원에 나타낸 바와 같이 치환될 수 있다. 바람직하게는, 알킬 기는 1 내지 6개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소 원자를 포함한다. 탄소 원자 다음에 아래 첨자가 사용되는 경우, 아래 첨자는 명명된 기가 포함할 수 있는 탄소 원자의 수를 지칭한다. 예를 들어, 기 또는 기의 일부로서 용어 "C1-6알킬"은 화학식 CnH2n+1의 하이드로카빌 기를 지칭하고, 여기서 n은 1 내지 6 범위의 수이다. 예를 들어, C1-6알킬은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 모든 선형 또는 분지형 알킬 기를 포함하며 따라서, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 2-메틸-에틸, 부틸 및 이의 이성질체(예를 들어, n-부틸, i-부틸 및 t-부틸); 펜틸 및 이의 이성질체, 핵실 및 이의 이성질체 등을 포함한다. 예를 들어, C1-4알킬은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 모든 선형 또는 분지형 알킬 기를 포함하며 따라서, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 2-메틸-에틸, 부틸 및 이의 이성질체(예를 들어, n-부틸, i-부틸 및 t-부틸) 등을 포함한다. 바람직한 알킬은 메틸 또는 부틸 및 이의 이성질체 n-부틸, i-부틸 및 t-부틸이다.
본원에 사용된 용어 "알케닐" 또는 "C2-10알케닐"은 적어도 하나의 불포화 부위(일반적으로 1 내지 3개, 바람직하게는 1개), 즉 탄소-탄소 sp2 이중 결합을 갖는 C2-C10 노르말, 2차 또는 3차, 선형 또는 사이클릭, 분지형 또는 직쇄형 탄화수소이다. 예에는 에틸렌 또는 비닐(-CH=CH2), 알릴(-CH2CH=CH2), 사이클로펜테닐(-C5H7), 및 사이클로헥세닐(-C6H9)을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 이중 결합은 시스 또는 트랜스 배열일 수 있다. 특정 구현예에서, 용어 알케닐은 C2-8 탄화수소, 더욱 특히 상기 본원에서 추가로 정의된 바와 같은 C2-6 탄화수소를 지칭한다. 바람직한 알케닐은 C2-4알케닐이다.
본원에 사용된 바와 같이 그리고 달리 명시되지 않는 한, 기 또는 기의 일부로서 용어 "알콕시"는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 등과 같지만 이에 제한되지 않는 알킬 기가 단일 결합을 통해 산소 원자에 부착된 치환기를 지칭한다. 바람직한 알콕시는 C1-4알콕시이다.
기 또는 기의 일부로서 용어 "할로겐" 또는 "할로"는 플루오로, 클로로, 브로모 또는 요오도에 대해 일반적이다.
본원에 사용된 용어 "하이드록실" 또는 "하이드록시"는 -OH 기를 지칭한다.
기 또는 기의 일부로서 본원에 사용된 용어 "아릴"은 모 방향족 고리 시스템의 탄소 원자로부터 수소를 제거함으로써 유도된 6-30개의 탄소 원자의 방향족 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 전형적인 아릴 기는 1개의 고리, 또는 함께 융합된 2개 또는 3개의 고리인 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 바이페닐 등으로부터 유도된 라디칼을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 용어 "모 방향족 고리 시스템"은 적어도 하나의 고리가 방향족인 모노사이클릭 방향족 고리 시스템 또는 바이- 또는 트리사이클릭 고리 시스템을 의미한다. 따라서, 이 구현예에서, 전형적인 아릴 기는 1개의 고리, 또는 함께 융합된 2개 또는 3개의 고리인 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 바이페닐, 2,3-디하이드로-1H-인데닐, 5,6,7,8-테트라하이드로나프탈레닐, 1,2,6,7,8,8a-헥사하이드로아세나프틸레닐, 1,2-디하이드로아세나프틸레닐 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 특정 아릴 기는 페닐 및 나프틸, 특히 페닐이다.
본원에 사용된 용어 "아릴알킬" 또는 "아릴알킬"은 탄소 원자, 전형적으로 말단 또는 sp3 탄소 원자에 결합된 수소 원자 중 하나가 아릴 라디칼로 대체된 비환식 알킬 라디칼을 지칭한다. 전형적인 아릴알킬 기는 벤질, 2-페닐에탄-1-일, 2-페닐에텐-1-일, 나프틸메틸, 2-나프틸에틸 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 아릴알킬 기는 6 내지 20개의 탄소 원자를 포함하고, 예를 들어, 아릴알킬 기의 알킬 모이어티는 1 내지 6개의 탄소 원자이고 아릴 모이어티는 5 내지 14개의 탄소 원자이다.
바람직한 구현예에서, 금속이 Zr인 촉매가 제공된다. 또 다른 바람직한 구현예에서, 금속이 Hf인 촉매가 제공된다.
일 구현예에서, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6이 각각 독립적으로 H, 할로겐, -NO2, 및 할로겐 또는 하이드록실로부터 각각 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 C1-10알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 촉매가 제공된다.
일 구현예에서, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6이 각각 독립적으로 C1-10알킬, 바람직하게는 C1-6알킬, 보다 바람직하게는 C1-4알킬로부터 선택되는 촉매가 제공된다.
일 구현예에서, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6이 동일하고 H, 할로겐, -NO2, 및 할로겐 또는 하이드록실로부터 각각 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 C1-10알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 촉매가 제공된다.
일 구현예에서, R1 및 R2가 동일한 촉매가 제공된다. 일 구현예에서, R3 및 R4가 동일한 촉매가 제공된다. 일 구현예에서, R5 및 R6이 동일한 촉매가 제공된다. 일 구현예에서, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6이 동일한 촉매가 제공된다.
일 구현예에서, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6이 동일하고 C1-10알킬, 바람직하게는 C1-6알킬, 보다 바람직하게는 C1-4알킬로부터 선택되는 촉매가 제공된다.
일 구현예에서, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6이 동일하고 t-부틸 또는 메틸, 바람직하게는 메틸인 촉매가 제공된다.
적합한 리간드의 구체적인 예는, 예를 들어, 트리스-(-3.5-디tert-부틸-2-하이드록시벤질)아민 및 트리스-(-3.5-디메틸-2-하이드록시벤질)아민을 포함한다.
본 발명에 따른 적합한 촉매의 구체적인 예는, 예를 들어, 하기 화학식 II로 표시된다:
[화학식 II]
Figure pct00006
이 구체적인 구현예에서, 하나의 금속 중심은 2개의 리간드와 배위된다. 이것은 소위 쯔비터이온성 구조의 형성을 초래한다. 1개의 금속 중심이 2개의 리간드와 착물을 형성한 쯔비터이온성 구조는 자체적으로 중합 개시 기를 포함하지 않는다. 오히려, 착물은 실제 촉매 중심을 형성하는 더 높은 온도에서 더 활성인 종을 형성할 것으로 예상된다. 이러한 유형의 리간드를 갖는 금속-리간드 배위 화합물은 저장 조건 하에 이들의 간단하고 직접적인 생산 및 화합물 안정성의 관점에서 본 발명의 맥락에서 특히 흥미롭다.
본 발명의 액체 촉매 제형은 개시제를 포함한다. 용어 "개시제" 또는 "공-개시제"는 본원에 상호교환적으로 사용된다. 본 발명의 맥락에서, 이 화합물은 반응의 중합 속도를 증가시키고 얻어진 중합 생성물의 분자량을 제어한다. 본 공정에 따르면, 개시제가 액체 촉매 제형에 첨가된다. 또한, 임의로, 중합 단계 b) 동안 추가 외인성 개시제가 반응 혼합물에 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 액체 촉매 제형에 사용하기에 적합한 개시제는 알코올을 포함할 수 있다.
바람직한 구현예에서, 개시제는 화학식 R7-OH의 알코올이고, 여기서 R7은 C1-20알킬, C6-30아릴, 및 할로겐, 하이드록실 및 C1-6알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 C6-30아릴C1-20알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, R7은 C3-12알킬, C6-10아릴, 및 할로겐, 하이드록실 및 C1-6알킬로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 C6-10아릴C1-12알킬로부터 선택되고; 바람직하게는, R7은 C3-12알킬, C6-10아릴, 및 할로겐, 하이드록실 및 C1-4알킬로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 C6-10아릴C1-12알킬로부터 선택된다. 공-개시제는 모노-알코올일 수 있다. 알코올은 디올, 트리올 또는 더 높은 작용가의 다가 알코올과 같은 폴리올일 수 있다. 알코올은, 예를 들어, 글리세롤 또는 프로판디올과 같은 바이오매스 또는 예를 들어, 에리트리톨과 같은 임의의 다른 당-기반 알코올로부터 유래될 수 있다. 알코올은 단독으로 또는 또 다른 알코올과 함께 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 공-개시제의 비제한적인 예는 벤질 알코올, 1-옥탄올, 1-데칸올, 이소프로판올, 프로판디올, 트리메틸올프로판, 2-부탄올, 3-부텐-2-올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 4-브로모페놀, 1,4-벤젠디메탄올, 및 (4-트리플루오로메틸)벤질 알코올을 포함하고; 바람직하게는, 상기 화합물은 벤질 알코올, 1-헥산올, 이소프로판올, 2-에틸헥산올 및 1-도데칸올을 포함하는 군으로부터 선택된다. 공-개시제의 특히 적합한 예는 벤질 알코올이다.
아민 기와 같은 또 다른 친핵성 기와 유사한 공-개시제가 또한 사용될 수 있는 것으로 이해된다. 거대분자는 또한 하이드록실- 또는 아민 말단기와 같은 적합한 말단기를 함유하는 한 공-개시제로서 사용될 수 있다.
본 발명자들은 놀랍게도 본원에 제공된 바와 같은 액체 제형으로 촉매 화합물을 사용하는 경우 매우 많은 양의 락타이드를 변환시키기 위해 단지 소량의 촉매가 필요하다는 것을 발견하였다. 일 구현예에서, 따라서, 락타이드(단계 b에 제공된 바와 같음) 대 촉매(제형에 존재하는 화합물)의 몰비가 약 1,000:1 내지 약 100,000:1일 수 있는 본 발명에 따른 공정이 제공된다. 예를 들어, 상기 락타이드 대 상기 촉매의 몰비는 약 2,000:1 내지 약 80,000:1일 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매 대 상기 락타이드의 몰비는 약 3,000:1 내지 약 75,000:1; 또는 약 5,000:1 내지 약 60,000:1일 수 있다. 예를 들어, 상기 락타이드 대 상기 촉매의 몰비는 1,000:1 내지 100,000:1; 또는 2,000:1 내지 80,000:1일 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매 대 상기 락타이드의 몰비는 3,000:1 내지 75,000:1; 또는 5,000:1 내지 60,000:1일 수 있다.
본 발명은 단계 b)에서 제공된 락타이드 대 개시제의 몰비가 1.500:1 내지 2.5:1, 바람직하게는 800:1 내지 50:1 또는 바람직하게는 750:1 내지 50:1인 공정을 제공한다.
본 발명에 따른 공정은 또한 공정에 적용된 촉매 화합물로부터 유래하는 금속의 양이 최소화되는 것을 특징으로 한다. 따라서, 본 발명의 구현예에서, 락타이드를 중합하는 공정이 제공되고, 여기서 금속 중량으로서 계산된 공정에서 촉매 농도는 1 ppm 내지 500 ppm, 바람직하게는 2 내지 200 ppm, 보다 바람직하게는 5 내지 50 ppm, 가장 바람직하게는 10 내지 25 ppm의 범위이다. 금속의 양은, 예를 들어, ICP-AES(유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광법)와 같지만 이에 제한되지 않은 최신 기술로 알려진 통상적인 분석 기술을 통해 평가될 수 있다.
본 공정은 잘 정의된 성질의 폴리락타이드를 제조할 수 있게 한다.
일 구현예에서, 본 공정은 약 4000 g/mol 내지 약 200000 g/mol의 범위일 수 있는 수평균 분자량 M n 을 갖는 폴리락타이드를 제조할 수 있게 한다. 예를 들어, 수득된 폴리락타이드의 M n 은 약 5000 g/mol 내지 약 100000 g/mol의 범위일 수 있다. 예를 들어, 수득된 폴리락타이드의 M n 은 약 6500 g/mol 내지 약 75000 g/mol의 범위일 수 있다. 예를 들어, 수득된 폴리락타이드의 M n 은 4000 g/mol 내지 200000 g/mol, 예를 들어, 5000 g/mol 내지 100000 g/mol 또는 6500 g/mol 내지 75000 g/mol의 범위일 수 있다.
일 구현예에서, 본 공정은 약 1.0 내지 약 2.0, 예를 들어, 1.0 내지 2.0 또는 예를 들어, 1.0 내지 1.5 또는 예를 들어, 1.0 내지 1.4의 분산도(D-스트로크 또는 Ð)를 갖는 폴리락타이드를 제조할 수 있게 한다.
본 발명의 공정은 락타이드에서 폴리락타이드로 효율적으로 전환할 수 있게 한다. 일 구현예에서, 전환율은 약 70% 내지 약 100%일 수 있고; 예를 들어, 전환율은 약 75% 내지 약 99%, 또는 약 85% 내지 99%일 수 있다. 예를 들어, 전환율은 70% 내지 100%, 또는 75% 내지 99%, 또는 85% 내지 99%일 수 있다.
본 발명은 이제 본 발명의 특정 구현예의 하기의 비제한적인 예시에 의해 설명될 것이다.
실시예
재료
하기 화학물질이 사용되었다:
락타이드:
L-락타이드(Puralact L, ≥99% (w/w)) 및 D-락타이드(Puralact D, ≥99% (w/w))는 Total Corbion PLA로부터 입수하여 추가 정제 없이 사용하였다.
본원에 사용된 rac-락타이드(L-락타이드와 D-락타이드의 50/50 혼합물) (Sigma Aldrich, 99%)를 건조 톨루엔으로부터 3회 재결정화하고 진공에서 건조시켰다.
공-개시제:
벤질 알코올(Sigma Aldrich, 무수, > 99.8%)은 사용 전에 동적 진공 하에 탈기하고 건조한 질소 분위기 하에 보관하였다.
촉매:
주석-옥테이트(Sigma, 92.5-100.0%)를 입수하여 그대로 사용되었다. 톨루엔(Fisher, 99.8+%)은 MBraun 용매 정제 시스템을 사용하여 사용 전에 정제하였다. 쯔비터이온성 지르코늄 화합물(여기서 "착물 1"로 칭함)은 실시예 1에 설명된 바와 같이 제조하였다.
분석
절대 분자량:
삼중 검출기(시차 굴절률 검출기, 점도계 및 이중 각도 광산란 검출기(90°/15°, 90° 데이터가 사용되었음)가 장착된 Agilent 1260 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 시스템을 사용하여 중합체 분자량 데이터를 획득하였다. PLgel 5 μm MIXED-D 300 × 7.5 mm 컬럼을 사용하였고, 이때 PLgel 5 μm MIXED 가드 50 × 7.5 mm 가드 컬럼을 사용하였다. 이동상은 1 ml min-1의 유속에서 THF였다. 컬럼과 검출기는 35℃에서 유지하였다. 데이터는 Agilent의 GPC/SEC 소프트웨어, 개정판 A.02.01을 사용하여 처리하였다. 달리 명시되지 않는 한, 중합체 샘플은 GPC 분석 전에 정제되지 않았다.
본원에 사용된 바와 같은 Mn,sec는 측정 Mn이다.
본원에 사용된 바와 같은 Mn,theo는 예측 Mn으로, 본 발명에 따른 촉매 제형을 사용한 중합의 경우 다음 식에 따라 계산된 전환율(%conv) 및 개시제 농도로부터 계산된다:
Figure pct00007
상기 식에서, Mr은 g/mol 단위의 상대적 분자량(락타이드의 경우 144,126이고 벤질 알코올의 경우 108.14임)을 나타내고,
LA는 락타이드 단량체를 나타내고,
ROH는 본 발명에 따른 제형을 통해 중합 혼합물에 도입되는 알코올 종 (및 임의로 단계 b) 동안 첨가된 추가 알코올 종)을 나타내고,
Figure pct00008
는 최종 중합 혼합물에서 LA:ROH의 몰비이고, 따라서 몰 단위의 총 락타이드 양은 제형에 사용된 락타이드 및 중합 반응에 사용된 추가 락타이드로 구성된다.
분산도는 식 Ð = M w/M n을 사용하여 계산할 수 있고, 여기서 M w은 중량 평균 몰 질량이고 M n은 수 평균 몰 질량이다.
전환율:
전환율은 PLA(5.08-5.25 ppm) 및 락타이드 단량체(5.0-5.07 ppm)의 메틴 양성자의 비를 결정함으로써 CDCl3에서 조 생성물의 1H-NMR 스펙트럼으로부터 계산된다. NMR 스펙트럼은 달리 명시되지 않는 한, 400 MHz(1H), 101 MHz(13C) Bruker Avance 분광기를 사용하여 획득하였다. 1H 스펙트럼은 16개 스캔을 사용하여 획득하였다. CDCl3은 Sigma Aldrich로부터 입수하였고 중합체 분석을 위해 받은 그대로 사용하였다. ACD/NMR Processor Academic Edition, 버전 12.01을 사용하여 처리를 수행하였다.
반응 동역학:
반응 동역학은 동일 반응계 ATR-FTIR 분광 기술을 사용하여 모니터링하였다.
촉매의 추가와 동시에 실시간 ATR-FT-IR 데이터 수집을 시작하였다. 락타이드 및 폴리(락트산) 농도의 정량화는 각각 파수 영역 1203-1265 cm-1 및 1160-1200 cm-1에서 C-O-C 연신 모드에 상응하는 ATR-FT-IR 신호의 통합에 의해 달성되었다. 관련 파수에 상응하는 곡선 상의 포인트 사이에서 통합이 수행되었다. 추가 데이터 처리 및 반대수 플롯(semi-logarithmic plot)의 구성은 Microsoft Excel을 사용하여 수행되었다.
동일 반응계 ATR-FT-IR 반응 모니터링 장치는 락틸 기의 수에 대해 알려진 몰 조성의 PLA와 rac-락타이드의 샘플 혼합물(PLA:락타이드 = 각각 0:100, 20:80, 40:60, 60:40, 80:20, 및 100:0)을 사용하여 보정되었다. 각 샘플에 상응하는 ATR-FT-IR 스펙트럼을 174℃에서 획득한 후, 락타이드 신호의 통합 면적과 락타이드 농도 사이의 관계를 설명하는 보정 곡선이 구성되었다. 따라서, 174℃에서 rac-락타이드 신호(1203-1265 cm-1)의 통합 면적과 rac-락타이드 농도(mol%) 사이의 선형 관계는 다음과 같이 기재된다:
[락타이드] = 2.7367a + 10.938
상기 식에서, a = 통합 락타이드 신호 면적.
174℃로 가열하고 보정을 위해 ATR-FT-IR 스펙트럼을 획득한 후, 혼합물의 조성은 1H NMR 분광법을 통해 변경되지 않은 것으로 확인되었다.
TOF:
촉매의 전환 빈도(Turnover Frequency) 또는 TOF는 단위 시간당 촉매 몰당 반응할 수 있는 기질의 몰 수를 정의한다. TOF는 다음과 같이 정의된다:
Figure pct00009
실시예
실시예 1: 촉매 화합물(착물 1)의 제조
본원에서 착물 1로 명명된 화학식 II의 쯔비터이온성 지르코늄 화합물을 다음과 같이 제조하였다.
[화학식 II]
Figure pct00010
Zr 배위 화합물(화학식 II)의 모 리간드(화학식 I 참조, 여기서 모든 R 기는 메틸임)는 2,4 이치환된 페놀(80 mmol)과 파라포름알데하이드(3.00 g, 100 mmol)의 혼합물에 헥사메틸렌테트라민(0.94 g, 6.66 mmol)을 첨가하여 제조하였다. 이어서, 용액을 48시간 동안 환류시키고 생성된 백색 분말을 메탄올 및 에테르로부터 재결정화하였다.
이어서, 실온에서 2시간 동안 Zr(OiPr)4(HOiPr)을 리간드와 등몰량으로 반응시켜 Zr-배위 화합물을 제조하고 (재)결정화 후 촉매 화합물을 수득하였다. 이로써 착물 1로 명명된 고체 쯔비터이온성 지르코늄 화합물을 회수하였다.
실시예 2: 액체 촉매 제형의 제조
하기 실시예는 본 발명에 따른 액체 촉매 제형의 세 가지 구현예의 제조를 예시한다.
상이한 제형, f1, f2 및 f3에서, rac-락타이드("재료" 섹션 참조) 및 벤질 알코올을 실시예 1에서 제조된 바와 같이 각각 0.005, 0.0067 및 0.010 몰 당량의 착물 1("고체 쯔비터이온성 지르코늄 화합물" 또는 "고체 Zr 화합물"로도 명명됨)과 함께 불활성 분위기 하에 등몰량으로 조합하여 슬러리를 형성하였다.
제형은 다음과 같이 제조하였다. 건조한 아르곤 분위기로 채워진 글러브 박스에서, J Young's PTFE 탭이 있는 50 ml 슈랭크(Schlenk) 플라스크에 0.347 mmol (0.32 g)의 착물 1, 34.7 mmol(5 g)의 rac-락타이드 및 34.7 mmol(3.6 ml)의 벤질 알코올, BnOH를 채웠다. 이어서, 플라스크를 밀봉하고, 글로브 박스로부터 꺼내고, 오일 배쓰에서 격렬하게 교반하면서 180℃까지 50분 동안 가열하여 투명한 황색 용액, 제형 f1이 수득될 때까지 가열하였다. 제형 f1은 주위 온도로 냉각 시 액체로 남아 있었다. 질량 분석법은 f1의 용매 상이 최대 7개의 락트산 단위의 락틸 올리고머로 구성된 것으로 나타났다.
제형 f2 및 f3은 제형 f1과 유사한 방식으로 제조되었고, 이에 따라 사용된 착물 1의 양이 상기 나열된 몰 당량을 얻기 위해 조정되었다.
생성된 제형의 용매 상은 화학양론적 벤질 알코올의 존재 하에 락타이드의 개환 및 후속 에스테르교환 반응을 통해 형성된 올리고락타이드의 벤질 에스테르를 함유한다.
표 1은 3가지 액체 촉매 제형의 몰 조성 및 각 제형의 제조에 적용된 가열 시간을 요약한 것이다. 예시된 액체 촉매 제형을 제조하기 위해 사용된 반응식은 도 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00011
실시예 3: 락타이드의 중합
하기 실시예는 실시예 2에 개시된 각각의 제형의 존재 하에 본 발명의 공정에 따른 락타이드의 중합을 예시한다.
락타이드의 중합은 외부 재킷 내에서 열 유체를 통과시켜 가열된 50 ml 재킷 유리 배치 반응기에서 수행되었다. 락타이드를 배치식 반응기에 공급하기 전에, 반응기를 디클로로메탄으로 세정하고, 건조 공기의 흐름 하에 1시간 동안 건조시키고, 이 동안 반응기를 174℃로 가열한 다음, 주위 온도로 냉각시켰다. 건조 반응기에 20 g의 rac-락타이드("재료" 섹션 참조)를 첨가하였다. 이후, 반응기를 15분 동안 진공(< 1 mbar) 하에 두었다. 반응기에 아르곤을 첨가하여 진공을 해제하였다. 냉각 반응기에서 락타이드 플레이크에 대해 2회 추가 진공/아르곤 사이클을 수행하여 주위 분위기의 제거를 보장하였다.
락타이드를 아르곤 분위기 하에 174℃까지 가열하여 락타이드 용융물을 형성하였다. 174℃에 도달하면, 액체 촉매 제형을 반응기에 첨가하고 락타이드의 중합을 진행하였다. 온도를 규정된 기간 동안 174℃에서 유지하였고 용융물을 40 rpm에서 교반하였다. 원하는 반응 시간이 경과한 후, 생성물 혼합물을 반응기로부터 비커에 붓고, 주위 온도로 냉각되도록 하였다. 수득된 PLA의 샘플을 분자량(GPC) 및 잔류 락타이드 단량체 함량(1H NMR)과 관련하여 분석하였다.
본 발명의 실시예 IE1, IE2 및 IE3은 각각 실시예 2에 개시된 바와 같이 촉매 제형 f1, f2 및 f3을 사용하는 본 발명에 따른 중합 반응을 나타낸다.
CE1은 본 발명의 실시예 IE1, IE2 및 IE3에서와 동일한 촉매가 적용된 락타이드 중합의 비교예를 나타낸다. CE1에서, 촉매와 개시제는 반응기에 개별적으로(별도로) 투여되었다. 또한, 촉매는 반응기에 고체 형태(분말)로 적용되었다. 본 발명에 따른 본 발명의 실시예에서와 동일한 반응 조건(20 g 락타이드 및 174℃의 온도)을 적용하였다.
표 2a는 중합 조건, 촉매 및 개시제의 농도 및 상이한 반응에 대해 수득된 속도 상수를 요약한다. 표 2b는 생성된 폴리락타이드의 성질을 요약한 것이다.
[표 2a]
Figure pct00012
[표 2b]
Figure pct00013
본 실시예의 결과는 본 발명에 따른 액체 촉매 제형이 라세미 락타이드의 중합에 사용될 수 있음을 나타낸다. 촉매 제형 f1, f2, 및 f3은 Zr 배위 화합물 및 알코올 개시제를 다양한 비로 함유한다(표 1 참조). 각 중합 반응에서, 락타이드 단량체:개시제의 비는 77:1([벤질 알코올] = 1.30 mol%)이었다. 이것은 100% 변환율에서 이론적인 분자량 11200 g mol-1에 상응한다. 가장 빠른 중합 동역학은 제형 f2(rac-LA:BnOH:촉매 화합물 = 150:150:1)로 달성되었다.
실시예 4: 락타이드의 중합
하기 실시예는 실시예 2에 개시된 바와 같은 촉매 제형 f1의 존재 하에 본 발명의 공정에 따른 락타이드의 중합을 예시한다. 라세미 락타이드의 중합 반응("재료" 섹션 참조)을 실시예 3에 기재된 대로 수행하였다.
본 발명의 실시예 IE1, IE4는 촉매 제형 f1을 사용한 본 발명에 따른 중합 반응을 나타낸다. CE2 및 CE3은 액체 주석-옥토에이트 중합 촉매가 적용된 락타이드 중합의 비교예를 나타낸다. 실시예 IE1 및 IE4에서와 동일한 반응 조건을 적용하였다. 중합 반응 동안 외인성 용매 또는 개시제가 첨가되지 않았다.
표 3a는 중합 조건, 촉매 및 개시제의 농도 및 상이한 반응에 대해 얻어진 속도 상수를 요약한다. 표 3b는 생성된 폴리락타이드의 성질을 요약한 것이다.
상이한 반응의 중합 반응 동역학은 도 2에 나타낸다.
[표 3a]
Figure pct00014
[표 3b]
Figure pct00015
본 발명에 따르면, 높은 몰 질량 및 낮은 다분산도를 갖는 폴리락타이드가 수득되었다. 실험적으로 수득한 몰 질량(Mn,sec)은 이론적으로 예상된 몰 질량(Mn,theo)과 일치하였다. 본 발명에 따른 공정은 현저하게 낮은 금속 농도에서 짧은 전환 시간 내에 락타이드의 높은 전환율을 달성하였다.
실시예 5: 락타이드의 중합
하기 실시예는 다양한 농도의 본 발명에 따른 액체 촉매 제형의 존재 하에 본 발명의 공정에 따른 락타이드의 중합을 예시한다. 라세미 락타이드의 중합 반응("재료" 참조)은 실시예 3에 기재된 바와 같이 수행하였다. 중합 반응은 실시예 2에 기재된 바와 같이 촉매 제형 f1의 존재하에 수행하였다. 대조군으로 0.25 mol%의 벤질 알코올의 존재 하에 그러나 촉매 화합물의 부재 하에 반응을 수행하였다(대조군 참조).
표 4a는 중합 조건, 촉매 및 개시제의 농도 및 상이한 반응에 대해 얻어진 속도 상수를 요약한다. 표 4b는 생성된 폴리락타이드의 성질을 요약한 것이다.
[표 4a]
Figure pct00016
[표 4b]
Figure pct00017
본 실시예로부터, 반응 속도는 촉매 제형의 농도에 대한 1차 의존성을 나타냈다고 결론지을 수 있다. 따라서, 주어진 촉매 부하에서 고수율 중합에 필요한 반응 시간을 쉽게 계산할 수 있다. 분자량 조절은 일반적으로 우수했고 다양한 PLA 중합체 생성물에 대해 기록된 분산도는 모든 PLA 중합체에 대해 매우 좁았다(약 1.07 내지 1.1).
실시예 6: L-락타이드의 중합
하기 실시예는 본 발명에 따른 다양한 액체 촉매 제형의 존재 하에 본 발명의 공정에 따른 L-락타이드의 중합을 예시한다. 본 실시예에서, 제형 f1, f2, 및 f3에 따라 제조된 촉매 제형(실시예 2 참조)은 L-락타이드의 ROP에 적용되었다("재료" 섹션 참조).
락타이드의 개환 중합은 2리터 배치 반응기에서 수행하였다. 락타이드를 배치 반응기에 공급하기 전에, 반응기를 3 mbar의 진공으로 처리하였다. 이후, 반응기에 질소를 첨가하여 진공을 해제하였다. 이 진공/질소 사이클을 3회 수행하여 임의의 남은 주변 대기를 제거하였다. 건조 반응기에 지정된 양의 L-락타이드를 반응기에 첨가하였다(표 5a 참조). 이후, 저온 반응기에서 락타이드 플레이크에 대해 진공/질소 사이클을 수행하였다. 이어서, 반응기를 130℃로 가열하였다. L-락타이드를 질소 분위기 하에 용융시킨 후, 촉매 제형을 첨가하여 중합을 시작하였다. 용융물의 온도가 180℃로 증가되었다. 온도를 아래 표시된 기간 동안 180℃에서 유지하였고(표 5a), 용융물을 50 rpm에서 교반하였다. 반응 동안, 반응 혼합물의 분취량(약 10 ml)을 반응기로부터 주기적으로 제거하고 얼음 위에서 냉각시켰다. 이어서, 이들은 주위 온도로 가온되도록 하였다. 이어서, 혼합물을 1H NMR 분광법을 통해 (단량체 및 중합체 메틴 신호의 통합을 통해) 분석하였고, 분자량 데이터를 GPC에 의해 얻었다. 이들 데이터는 동역학 분석에 사용되었다. THF에서 고분자량 PLLA의 불용성으로 인해, 미정제 샘플은 전형적으로 0.2 mg ml-1로 희석되었고 분자량 데이터는 굴절률 검출기를 사용하여 폴리스티렌 표준에 대해 보정되었고 0.58의 마크-하우윙크(Mark-Houwink) 계수를 적용하여 결정되었다.
촉매 제형 주입 2시간 후에 제형을 추가로 첨가하고(온도는 내내 180℃로 유지되었음), 추가로 1.5시간 동안 반응이 진행되도록 한 것을 제외하고는 IE10에 적용된 반응 공정은 상기 기재된 바와 변하지 않았다. 이 반응으로부터의 GPC 데이터는 - 제형을 첨가할 때마다 - 2가지 개시 이벤트에 상응하는 바이모달(bimodal)로 이는 에스테르 교환 반응을 무시할 수 있다는 것을 보여준다.
비교를 위해, 본 발명에 따른 중합 반응을 액체 주석-옥테이트(Sn(Oct)2) 촉매의 존재 하에 폴리-L-락타이드가 형성되는 중합 반응과 비교하였다. 비교 반응(CE5)에 적용된 절차는 주석-옥토에이트(Sn(Oct)2) 촉매가 알코올성 공-개시제와 동시에 반응기에 주입되었다는 차이점을 제외하고는. 실시예 IE10-IE14에 대해 설명된 것과 유사하였다.
표 5a는 상이한 반응에 대한 중합 조건을 요약한 것이다. 표 5b는 생성된 폴리-L-락타이드의 성질을 요약한 것이다.
[표 5a]
Figure pct00018
[표 5b]
Figure pct00019
Mn,sec 중합체 분자량 데이터는 굴절률 검출기가 있는 Agilent 1260 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 시스템을 사용하여 획득하였고 12개의 폴리스티렌 표준에 대해 보정되었고 0.58의 마크-하우윙크 계수를 적용하여 보고되었다. PLgel 5 μm MIXED-D 300 × 7.5 mm 컬럼을 사용하였고 이때 PLgel 5 μm MIXED 가드 50 × 7.5 mm 가드 컬럼을 사용하였다. 이동상은 1 ml min-1의 유속에서 THF였다. 컬럼과 검출기는 35℃에서 유지하였다. 데이터는 Agilent의 GPC/SEC 소프트웨어, 개정판 A.02.01을 사용하여 처리하였다.
수득된 결과는 실시예 IE13 및 IE14에서 고분자량의 폴리락타이드가 극히 낮은 금속 농도(0.0013 내지 0.0019 mol%, 8 내지 12 ppm)의 존재 하에 짧은 시간에 생성되었음을 나타낸다. 더욱이, 유사한 금속 농도가 사용된 경우, 본 발명에 따른 촉매 액체 제형(IE11) 및 주석 옥토에이트 Sn(Oct)2를 사용한 반응의 비교는 활성이 두 시스템에 대해 유사하다는 것을 보여주었다.
반응 IE10 내지 IE14 동안, 반응 혼합물의 분취량은 분석을 위해 취하였다. 모든 Zr-촉매 시스템에서, 전환율과 분자량 사이의 관계는 일관되게 선형이었고 사슬 절단의 증거는 관찰되지 않았다.

Claims (15)

  1. 락타이드 중합 방법으로서,
    a) 촉매, 개시제 및 락타이드를 포함하는 액체 촉매 제형을 제조하는 단계 및
    b) 단계 a)에서 제조된 액체 촉매 제형을 락타이드와 접촉시키고, 상기 액체 촉매 제형의 존재 하에 상기 락타이드를 중합하여 폴리락타이드를 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 촉매는 금속-배위 화합물이고,
    상기 금속은 Zr 또는 Hf 중 적어도 하나이고,
    상기 화합물의 모 리간드는 하기 화학식 I에 상응하는 방법:
    [화학식 I]
    Figure pct00020

    (상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6은 각각 독립적으로 H, 할로겐, -NO2, 및 할로겐, 하이드록실, C1-10알킬, 할로C1-10알킬, C1-10알콕시 및 할로C1-10알콕시로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 C1-10 하이드로카빌 기로 이루어진 군으로부터 선택됨).
  2. 제1항에 있어서, 상기 제형에서 락타이드 대 촉매의 몰비가 50:1 내지 500:1에 포함되고, 바람직하게는 100:1 내지 250:1에 포함되는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제형에서 개시제 대 촉매의 몰비가 50:1 내지 500:1에 포함되고, 바람직하게는 100:1 내지 250:1에 포함되는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제형에서 락타이드 대 개시제의 몰비가 1:1인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액체 촉매 제형이 촉매, 개시제 및 락타이드를 혼합하여 슬러리를 형성하고, 상기 슬러리를 150℃ 내지 200℃, 바람직하게는 170℃ 내지 190℃에 포함된 온도로 가열하여 액체 제형을 수득함으로써 제조되는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 슬러리를 10분 내지 120분, 바람직하게는 30분 내지 60분에 가열하여 액체 제형을 수득하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6이 각각 독립적으로 H, 할로겐, -NO2, 및 할로겐 또는 하이드록실로부터 각각 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 C1-10알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개시제가 알코올이고; 바람직하게는 벤질 알코올, 1-헥산올, 이소프로판올, 2-에틸헥산올 및 1-도데칸올을 포함하는 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 벤질 알코올인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서 제공된 락타이드 대 촉매의 몰비가 100,000:1 내지 1,000:1, 바람직하게는 80,000:1 내지 2,000:1, 또는 바람직하게는 60,000:1 내지 5,000:1의 범위인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서 제공된 락타이드 대 개시제의 몰비가 1500:1 내지 2.5:1, 바람직하게는 800:1 내지 50:1, 또는 바람직하게는 750:1 내지 50:1인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 중량으로서 계산된 방법에서 촉매 농도가 1 ppm 내지 500 ppm, 바람직하게는 2 ppm 내지 200 ppm, 또는 바람직하게는 5 ppm 내지 50 ppm, 또는 바람직하게는 8 ppm 내지 25 ppm의 범위인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 중합이 외인성 용매의 부재 하에 단계 b)에서 수행되는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 락타이드가 상기 액체 촉매 제형의 존재 하에 적어도 100℃, 바람직하게는 적어도 130℃, 바람직하게는 130℃ 내지 240℃에 포함된 온도, 보다 바람직하게는 140℃ 내지 220℃에 포함된 온도에서 중합되는 방법.
  14. 촉매, 개시제 및 락타이드를 포함하는 액체 촉매 제형으로서, 상기 제형이 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 액체 촉매 제형.
  15. 락타이드를 중합하기 위한 제14항에 따른 액체 촉매 제형의 용도.
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