JP3073922B2 - 乳酸ポリマーの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、生分解性ポリマー
として有用な乳酸ポリマーの製造方法に関し、更に詳し
くは、乳酸を重縮合化させて乳酸ポリマーを製造する工
程において、副反応であるラクチドの生成を抑えなが
ら、乳酸の重縮合反応を優先的に進行させ、短時間で効
率的に高分子量のポリマーを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】生分解性ポリマーは、使用目的を果たし
た後には環境下で分解され、最終的に低分子化合物の形
で自然界へ還元されていく材料として、昨今注目を集め
ている。その中でも脂肪族のポリエステル類は、微生物
や水分などにより完全にモノマーにまで分解され、最終
的には二酸化炭素や水として自然界の物質循環の中へ組
み込まれていくことから、従来の医用材料を初め、最近
では使用後に環境中へ廃棄されることが予想される汎用
資材への応用展開も検討され始めている。

【０００３】このような脂肪族ポリエステル系生分解性
ポリマーの代表として、乳酸ポリマーはその優れた分解
特性や透明性、更には防カビ性を有することに加えて、
用済み後には熱分解やコンポスト化処理などにより、容
易にモノマーに還元することが可能なことから、環境に
優しいエコマテリアルとしてその用途開発が非常に期待
されている。

【０００４】前記のように優れた特長をもつ乳酸ポリマ
ーの製造法には、乳酸の環状二量体であるラクチドを原
料とし、これを開環重合する方法と、乳酸を脱水重縮合
することによりポリマーを得る二通りの方法がある。

【０００５】工業的には、前者のラクチドを経由するプ
ロセスの方が、イオン重合によって反応が連鎖的に進行
し、かつ得られるポリマーの分子量も数十万以上と非常
に高いことから有利であり、そのプロセスが既に確立さ
れている。

【０００６】しかしながら、このような分子量の高いポ
リマーを得るためには、原料であるラクチドを酢酸エチ
ルなどの溶剤を用いて数回再結晶化させる精製工程（特
公昭４４−１５７８９号公報参照）を経由しなければな
らず、また、精製したラクチドは非常に吸湿、潮解しや
すい性質をもつことから、その保管は五酸化二リンの雰
囲気下で完全に排除した状態で行う必要があるなど、取
扱い上留意すべき事項も多く、ポリマーの製造プロセス
としては工業的に不利な点を有していた。

【０００７】このような問題を解決するものとして、特
公平２−５２９３０号公報では、乳酸を不活性ガス雰囲
気中において、触媒の存在下で加熱、重縮合させ（実施
例では１８０℃、４時間）、最終的に２２０〜２６０
℃、１０mmHg以下の条件で重縮合反応を完結させて（実
施例では２６０℃、２mmHg、８時間）分子量が４，００
０〜２０，０００の乳酸ポリマーを乳酸から直接製造す
る方法が提案されている。

【０００８】この方法では、ラクチドを経由せずに乳酸
から直接ポリマーを得ることが可能なことから、ポリマ
ーの製造コストを大幅に削減できるという有利な点を持
つ反面、乳酸の脱水重縮合反応が、様々な競合反応との
平衡関係の上に成立している反応系であることから、こ
れに付随して以下のような問題点が指摘されていた。 （１）乳酸の重縮合反応はモノマー間のエステル結合の
生成により進行するが、この反応を促進するために通常
用いられるスズ系の触媒は、反応条件（反応温度、減圧
度）によっては重縮合により形成されたエステル結合を
切断し、ポリマーの解重合反応を促進することから、結
果的にラクチドのような環状構造体を形成する環化反応
が優先して、ポリマーの生成反応速度が低下してしま
う。 （２）乳酸の重縮合反応は、遊離水及び反応副生水など
の脱離成分を減圧下で強制的に系外へ留去しながら進行
させるが、ポリマーの分子量が増大化するに従って、こ
れらの脱離成分が反応系内から除去されにくくなり、そ
の結果ポリマー生成反応が定常状態となって、それ以上
の高分子量体を得ることが困難となる。 （３）ポリマー生成反応が定常状態になると、加熱、減
圧下というポリマーの合成条件下においては、副反応で
あるラクチドの生成反応の方が優先的に進行し、その結
果多量に発生したラクチドが結晶として析出して反応系
内に閉塞させてしまう。 （４）生成したポリマー中に未反応モノマーであるラク
チドが残存すると、得られたポリマーの立体規則性が乱
れて、成形加工性や製品の品質安定性が著しく低下す
る。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の製造技術における上記（１）〜（４）の問題点を解決
し、より短時間でかつ効率的に高分子量体を製造できる
乳酸ポリマーの製造方法を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために鋭意研究を行ったところ、乳酸の脱
水重縮合反応において、重縮合反応の途中で塩基を添加
して副生するラクチドを開環しながら乳酸に戻して反応
を進めれば、反応液中に存在するラクチド（原系）−ポ
リマー（生成系）間にみられる環鎖平衡を原系側へ戻し
て、ポリマー生成反応を優先的に進行させることがで
き、その結果より短時間で効率的に高分子量の乳酸ポリ
マーが得られることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【００１１】すなわち、本発明は、乳酸を重縮合させて
重量平均分子量５０，０００〜２００，０００の乳酸ポ
リマーを得る方法において、重縮合反応の途中に塩基を
添加することを特徴とする乳酸ポリマーの製造方法を提
供するものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明においては乳酸の重縮合反
応の途中に塩基を添加することを特徴とするが、まず乳
酸の重縮合反応について説明する。

【００１３】本発明に用いる乳酸は、Ｄ−体、Ｌ−体な
どの光学活性体又は光学活性を持たないＤ，Ｌ−体及び
これらの混合物のいずれでもよく、好ましくは純度が８
５％以上のものである。

【００１４】重縮合反応は、加熱下かつ減圧条件下で行
われるが、例えば乳酸を回分式の重合反応槽に仕込み、
槽内を窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスで置換
した後、加熱下かつ減圧条件下で行うのが好ましい。

【００１５】加熱温度は１１０〜２００℃が好ましく、
１４０〜１８０℃が更に好ましい。加熱温度が低すぎる
と重縮合反応が進行せず、逆に高すぎると解重合反応が
起こりラクチドの生成が促進されるので、反応温度は必
ず所定の範囲内となるように厳密に制御しながら行うの
が望ましい。

【００１６】また、減圧レベルは０．１〜１００mmHg、
更に好ましくは１〜１０mmHgの範囲である。これは、反
応槽内がこの減圧範囲にあるときに、先に述べた温度域
にて乳酸と水の共沸温度が存在するためである。これ以
上減圧レベルを低く（＜０．１mmHg）させることは、反
応槽の構造やポンプの排気能力から考えると難しく、ま
た逆に減圧レベルを高く（＞１００mmHg）する場合は、
反応副生水が留去されにくくなるので適当ではない。

【００１７】反応に際しては、重縮合を促進させる目的
で触媒を用いることができる。通常、塩化第一スズ、オ
クチル酸スズ、酸化アンチモン等の金属系酸触媒が触媒
活性の高いことで良く知られているが、本発明では、酢
酸マンガン、酸化マンガン、炭酸マンガン、酢酸亜鉛、
ジエチル亜鉛、酸化ゲルマニウム等の非金属系酸触媒を
用いるのが好ましい。その理由としては、前記の金属系
酸触媒群は毒性が強く、生分解性ポリマーの触媒として
は残存による環境への影響が懸念される他、本発明の塩
基と組み合わせて用いると、両者の触媒活性が相殺され
て、その使用効果が十分発揮されないためである。

【００１８】触媒の使用量は、原料である乳酸モノマー
１重量部に対して０．００１〜０．５重量部が好まし
く、更に好ましくは０．０１〜０．２重量部の範囲であ
る。

【００１９】また、このときの触媒の添加時期として
は、乳酸の重縮合反応における初期の脱水工程で行う
と、触媒の加水分解によって失活する可能性があるた
め、乳酸の遊離水が完全になくなる脱水工程の終了後に
行うのが望ましい。

【００２０】乳酸の脱水重縮合において、その反応速度
を高めるためには副生水を迅速に系外へ留去させること
に加えて、上記のようなラクチドの生成を抑えることが
非常に重要であるが、こうしたラクチドの生成反応を完
全に阻止することは現実的には不可能であるため、反応
槽に還流管を設置して生成、気化したラクチドや乳酸の
低分子化合物を回収し、再び反応系内へ戻す還流操作を
行って、反応液に存在する化学平衡をポリマー生成側へ
移行させても良い。このとき、還流管内の温度はラクチ
ド及び反応液である乳酸の減圧沸点以下に設定すれば、
選択的に水のみが留去されることになり好都合である。

【００２１】ラクチドの還流にあたっては、還流管内が
ラクチドの融点以下（９５〜９８℃）となると即結晶化
を起こして管内を閉塞させてしまうため、これを防ぐ目
的で適当な溶剤を用いても良い。ラクチドの溶剤として
は、クロロホルム、アセトン、キシレン、ベンゼン、乳
酸エステル類、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジク
ロロベンゼン、ジプロピルケトンなどがあるが、その中
でも減圧沸点が比較的高いキシレン（１０mmHg；２７
℃）、ジクロロベンゼン（１０mmHg；５９℃）、ジプロ
ピルケトン（１０mmHg；５５℃）等が適当である。ま
た、還流操作の面からすると、ラクチドに近似した減圧
沸点（１０mmHg；１４６℃）をもつジフェニルエーテル
（１０mmHg；１１４℃）、ジメチルベンジルエーテル
（１０mmHg；１４４℃）、ベンジルフェニルエーテル
（１０mmHg；１４４℃）などが好ましい。このとき、使
用する溶剤の減圧沸点が低過ぎると、還流管内で液化し
てラクチドと共に還流されることなく反応系外へ留去さ
れ、これらの損失分は新規に反応系内へ補充しなければ
ならないため煩雑な操作を要し、経済的にみても適当な
方法とは言えない。また、これとは逆に溶剤の減圧沸点
が高過ぎると、上記温度範囲にて水と共沸することがな
く、副生水が留去されにくくなるため好ましくない。こ
のときの溶剤の添加量は、原料の仕込み量１重量部に対
して５〜３０重量部が好ましく、より好ましくは１０〜
２０重量部の範囲である。

【００２２】これらの溶剤と共に、ラクチドは再び反応
液中に還流するが、溶剤についてはその還流を完全に行
うために、還流管の上部に専用冷却管を取り付け、溶剤
の沸点に応じて冷却水やドライアイス、もしくは液体窒
素を使用しながら冷却回収して還流操作を行うと良い。

【００２３】このようにすると重量平均分子量が５，０
００〜５０，０００程度の乳酸オリゴマーが得られる。
この状態で更に重縮合反応を進めようと加熱、減圧条件
下にすると、主反応と並行して起こるラクチド生成反応
が優先的に起こりポリマーの生成反応が定常状態とな
る。そこで本発明ではこの現象を防止する目的で塩基を
重縮合反応の途中に添加する。塩基の添加時期は、重縮
合反応の途中、すなわち乳酸オリゴマーが生成した段階
であれば制限されないが、重量平均分子量５，０００以
上の乳酸オリゴマーが生成した時が好ましい。反応液で
ある乳酸オリゴマーの重量平均分子量が５，０００以下
の場合、塩基がラクチドの加水分解のみならず、乳酸の
重縮合により生成した数量体のエステル結合切断に作用
して、ラクチドを多量に生成させることになるので好ま
しくない。従って、ラクチドに対して効果的に塩基を作
用させるためには、乳酸オリゴマーの重量平均分子量が
５，０００〜４５，０００の範囲において添加すること
が望ましい。

【００２４】用いられる塩基としては、ラクチド加水分
解作用を有し、生成した乳酸ポリマー中に残存しても生
物に悪影響を及ぼさない塩基性化合物が好ましく、塩基
性アミノ酸がより好ましく、ヒスチジンが特に好まし
い。

【００２５】塩基の添加濃度は反応液である乳酸オリゴ
マーに対して０．００１〜０．５重量部が好ましく、更
に好ましくは０．０１〜０．２重量部の範囲である。当
該塩基の添加濃度が０．００１重量部以下だと十分なラ
クチド加水分解活性が発揮されず、また０．５重量部以
上の場合は乳酸の重縮合用触媒である前記の非金属系酸
触媒の触媒活性を阻害することになるので望ましくな
い。

【００２６】そのときの反応温度は９０〜２００℃が好
ましく、より好ましくは１４０〜１８０℃の範囲であ
る。反応温度が９０℃以下の場合は、乳酸の重縮合反応
が十分に進行しないので適当ではなく、また２００℃以
上のときはヒスチジン等の塩基が熱により失活するため
適当ではない。

【００２７】このようにして、乳酸オリゴマーに塩基を
添加し、副生するラクチドを逐次分解しながら重縮合反
応を進め、最終的に重量平均分子量が５０，０００〜２
００，０００の乳酸ポリマーを得る。重量平均分子量が
５０，０００以下だとフィルムやコーティング材として
の成形加工が困難となり、一方重量平均分子量が２０
０，０００以上の乳酸ポリマーを製造しようとすると、
反応終了までに長時間を要し、かつ同工程中にポリマー
の着色や分子量の低下などを引き起こし易いなど、プロ
セスの実用化に際して様々な問題点を有する。

【００２８】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はこれらの実施例により限定されるもの
ではない。

【００２９】実施例１ 攪拌装置、熱電対、窒素ガス導入管、還流管を取り付け
た１０Ｌ容量の回分式重合反応槽に脱水終了後のＬ−乳
酸を仕込み、これに触媒として酢酸亜鉛を原料１重量部
に対して０．３重量部の割合で添加した。次に、５〜１
０mmHgの減圧下で反応温度を１２０〜１７０℃に設定
し、重量平均分子量が１０，９４０の乳酸オリゴマーを
得た。このオリゴマー１重量部に対して０．０５重量部
のヒスチジンを添加し、７〜１０mmHgの減圧下で反応温
度を１７０℃に設定して、ラクチドの副生を抑えながら
重縮合反応を行った。約１８時間後に得られた乳酸ポリ
マーは、重量平均分子量が７８，４００であり、ラクチ
ド残存率は２．４％であった。なお、ポリマーは着色も
なく透明性も良好であった。

【００３０】実施例２ 実施例１に記載の回分式重合反応槽に脱水操作を行った
Ｌ−乳酸を仕込み、これに触媒として酢酸マンガンと酢
酸亜鉛を原料１重量部に対してそれぞれ０．０５重量部
ずつ添加した。次に、７〜９mmHgの減圧下で反応温度を
１２０〜１７０℃に設定し、重量平均分子量が３２，２
６０の乳酸オリゴマーを得た。このオリゴマー１重量部
に対して、０．０３重量部のヒスチジンを添加し、７〜
１０mmHgの減圧下で反応温度を１６５℃に設定して、ラ
クチドの副生を抑えながら重縮合反応を行った。約２１
時間後に得られた乳酸ポリマーは、重量平均分子量が１
００，６３０であり、ラクチド残存率は１．８％であっ
た。なお、ポリマーは着色もなく透明性も良好であっ
た。

【００３１】

【発明の効果】本発明の製造方法は、乳酸を重縮合させ
て重量平均分子量が５０，０００〜２００，０００の乳
酸ポリマーを得るプロセスにおいて、ポリマーの生成反
応速度が低下し、副反応であるラクチドの生成が一方的
に進行するのを阻止するために、ラクチドの加水分解触
媒である塩基を添加し、生成したラクチドを逐次分解し
ながら乳酸の重縮合反応のみを優先的に行わせようとす
るものである。本発明のプロセスにより以下のような効
果が得られる。 １．製造コストの低下 本発明は、重合原料として高価なラクチドを用いるので
はなく、安価で大量に生産できる乳酸を用いるので、従
来の方法に比べると乳酸ポリマーの製造コストを大幅に
引き下げることができる。 ２．ラクチドの生成反応を抑えることによって、反応液
の平衡関係上、従来では達成が難しいとされていた重量
平均分子量５０，０００以上のポリマーを効率的に製造
することができるようになり、乳酸ポリマーを汎用材と
して用途展開することが可能となる。 ３．乳酸ポリマー中のラクチド残存率を大幅に低減化す
ることが可能となり、同ポリマーの物性や成形加工性、
更には成形品の品質安定性を著しく向上させることがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 炭廣 幸弘 広島県広島市安芸区船越南一丁目６−１ 株式会社日本製鋼所内 (72)発明者 小柳 邦彦 広島県広島市安芸区船越南一丁目６−１ 株式会社日本製鋼所内 (56)参考文献 特開 平５−271051（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/06 C08G 63/78 - 63/87

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 乳酸を重縮合させて重量平均分子量５
   ０，０００〜２００，０００の乳酸ポリマーを得る方法
   において、重縮合反応の途中に塩基を添加することを特
   徴とする乳酸ポリマーの製造方法。
2. 【請求項２】 塩基の添加時期が、重量平均分子量５，
   ０００以上の乳酸オリゴマーが生成した時である請求項
   １記載の乳酸ポリマーの製造方法。
3. 【請求項３】 塩基が、ヒスチジンである請求項１又は
   ２記載の乳酸ポリマーの製造方法。
4. 【請求項４】 塩基の添加濃度が、生成乳酸オリゴマー
   １重量部に対し０．０１〜０．５重量部である請求項１
   〜３のいずれか１項記載の乳酸ポリマーの製造方法。