CN101891733A - 乳酸酯直接转化为丙交酯的催化剂和使用该催化剂制备丙交酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于直接制备丙交酯的催化剂及使用所述催化剂直接制备丙交酯的方法，所述丙交酯是用作聚丙交酯用的单体的环酯，所述方法包括：在惰性环境下，在钛基催化剂或含有所述钛基催化剂的催化剂混合物存在下，乳酸酯或含有所述乳酸酯与少量乳酸和乳酸低聚物的混合物的两个分子之间的酯交换反应，以制备丙交酯，同时除去作为副产物产生的醇(ROH)。与常规的商业化工艺相比，由于根据本公开内容制备丙交酯的方法是能够直接由乳酸酯制备丙交酯的新方法，因此能耗低并且能够通过简单工艺制备丙交酯，从而显示出高收率，同时保持光学性能(D-型或L-型光学异构体)。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2009年5月20日提交的韩国专利申请10-2009-0043985的权益，该韩国专利申请通过引用而将其全部内容结合在此。
技术领域
本公开内容涉及一种用于将乳酸酯直接转化为丙交酯的催化剂，所述丙交酯是用作聚丙交酯用的单体的环酯，并且还涉及一种使用所述催化剂制备丙交酯的方法。
背景技术
聚乳酸或聚丙交酯(PLA)是具有光学性质的聚合物，并且目前用作可生物降解的医用材料如外科缝合线和注射药用胶囊。最近，聚乳酸或聚丙交酯(PLA)被评价为环境友好材料以及可生物降低塑料，其可以用于制备各种聚合物产品如包装材料、家用电器、办公用品和车内装饰。
为了将聚乳酸用于上述应用，要求聚乳酸具有高的光学纯度(D-型或L-型光学异构体)和高分子量。为此目的，需要用作用于制备聚乳酸的单体的丙交酯具有高的光学和化学纯度。
丙交酯是一种环酯，其是由乳酸的脱水反应(或由乳酸的酯化合物的脱醇反应)而产生的二聚体。
用于制备丙交酯的常规方法包括以下步骤：首先通过聚合乳酸或乳酸酯而制备分子量为约100至5,000的预聚物，然后在催化剂如金属氧化基催化剂或锡基催化剂存在下，在减压条件下，在流动惰性气体的情况下，通过解聚所述的预聚物而得到丙交酯。例如，美国专利5053522公开了一种通过使用上述方法制备旋光纯L(-)-丙交酯或D(+)-丙交酯的技术，并且美国专利5142023公开了由乳酸制备聚丙交酯生物塑料的方法，该方法包括：除去水和溶剂以浓缩乳酸，原因在于在水分保留时，乳酸由于其特殊的物理性质而将在聚合过程中聚合成具有低分子量的预聚物。此外，在美国专利5274073中还描述了一种用于将粗制丙交酯转化为纯化的丙交酯或聚丙交酯的方法，该方法包括以下步骤：通过聚合乳酸得到预聚物，然后在催化剂存在下解聚该预聚物得到粗制的丙交酯，并且用蒸馏系统纯化粗制的丙交酯。此外，美国专利5247059公开了一种由乳酸酯制备充分纯化的丙交酯或聚丙交酯的方法，该方法包括以下步骤：通过使用聚合催化剂缩合乳酸酯来制备具有低分子量的聚丙交酯，通过解聚该具有低分子量的聚丙交酯来制备粗制的丙交酯，并且纯化所述粗制的丙交酯。此外，美国专利5274127公开了一种制备L-丙交酯的方法，该方法包括以下步骤：将L-乳酸水溶液脱水，使得平均聚合度不超过2，并且美国专利6277951描述了一种通过以下步骤制备丙交酯的方法：由通过从其中除去水和溶剂而得到的乳酸的纯化液制备具有低分子量的聚丙交酯，并且通过将催化剂加入具有低分子量的聚丙交酯中而合成丙交酯。此外，美国专利6326458公开了一种由乳酸或乳酸酯制备纯化的丙交酯或聚丙交酯的方法，该方法包括以下步骤：产生粗制的聚丙交酯，其中当使用乳酸酯时，加入催化剂以利于丙交酯的产生。但是，上述制备方法的缺点在于：解聚速度慢，由于高温处理而发生光学纯度的劣化并且难以选择反应品的形式和材料。此外，由上述方法产生的丙交酯需要进行通过重结晶或蒸馏的另外纯化工艺，这导致工艺复杂并且需要过多的能量的问题。
同时，美国专利5319107涉及一种由羟基羧酸或其衍生物制备环酯如丙交酯或乙交酯的方法，并且美国专利5420304描述了一种通过如下步骤产生环酯如丙交酯的方法：通过溶剂萃取方法从含乳酸的稀溶液中回收乳酸，并且将乳酸转化成环酯如丙交酯，同时在脱水工艺过程中控制具有高分子量的低聚物的产生比例。此外，日本专利公开公布1993-286966中公开了一种由乳酸丁酯制备具有低吸湿性的丙交酯的方法。此外，日本专利公开公布1999-209370公开了一种随同单丁基锡化合物通过下列步骤制备聚丙交酯或丙交酯的方法：加热，然后在单丁基锡化合物的存在下对乳酸酯脱醇化。此外，日本专利公开公布2001-181273公开了一种制备具有高分子量的α-羟基有机酸聚合物的方法，该方法包括以下步骤：通过α-羟基有机酸酯和高级醇的脱醇化和缩合而制备α-羟基有机酸低聚物的高级醇酯，并且通过在减压下加热由此得到的高级醇酯而除去乙交酯。
此外，美国专利6875839公开了一种用于制备聚丙交酯的方法，该方法包括以下步骤：从含淀粉的农产品通过发酵得到乳酸，通过超滤、纳米过滤和/或电渗析纯化乳酸，提供预聚物并且进行解聚工艺，得到二丙交酯。此外，美国专利6569989公开了一种制备丙交酯的方法，该方法包括以下步骤：从通过发酵得到乳酸铵(乳酸的铵盐)合成乳酸酯，在催化剂存在下进行乳酸酯的缩聚，和解聚聚丙交酯。此外，在日本专利公开公布1995-304763中公开了作于制备丙交酯的另一种方法，该方法包括以下步骤：从乳酸和乳酸酯的混合物中制备乳酸低聚物，并且加热并且聚合乳酸低聚物。尽管上述各种方法普遍具有以下优点：通过在预聚步骤中制备具有高含量缩二乳酸的低聚物可以降低解聚步骤中的处理负担，所述缩二乳酸是乳酸或乳酸酯的线型二聚体，但是考虑到采用的工艺步骤和解聚工艺的必需性，不认为这些方法改善了常规的方法。
此外，美国专利5332839涉及一种从含乳酸的溶液直接转化丙交酯的方法，该方法包括：在固定床催化剂存在下，直接缩合乳酸或乳酸低聚物(其聚合度等于或小于约4)，并且日本专利公开公布1999-092475涉及一种包括乳酸和/或乳酸的铵盐的2个分子缩合环化和从蒸馏塔中回收丙交酯的方法。但是，这些方法的缺点在于，催化剂的失活问题严重，使得难以进行连续方法。此外，至于从蒸馏塔仅回收丙交酯的技术，丙交酯的产率低，并且从未反应的乳酸或乳酸低聚物(乳酸的线型二聚体或三聚体，等)中难以得到高纯度的丙交酯。
同时，尽管需要高纯度的乳酸作为原料以得到具有聚合用纯化的丙交酯单体，但是难以纯化乳酸，原因在于在浓缩过程中乳酸容易形成低聚物。因此，为了从乳酸的发酵液中得到高纯度的乳酸，通常是预处理发酵液，以将其转化为乳酸的酯化合物，并且纯化乳酸的酯化合物，然后将其水解，由此得到高纯度的乳酸(分离和纯化技术(Separation andPurification Technology)52，(2006)，1-17)。因此，与通过预聚由上述方法得到的高纯度乳酸而得到丙交酯，并且再将得到的预聚物解聚相比，将乳酸的酯化合物直接转化为丙交酯被认为是简化工艺和极大地降低能耗的更有效途径。
作为乳酸酯直接转化为丙交酯的已知技术，在日本专利公开公布1999-036366和1993-286966中公开了一种在加热的条件下，在减压下，使用催化剂，将具有含1至8个碳原子的烷基的乳酸酯缩合的方法，所述的催化剂如有机锡化合物如单丁基氧化锡，二丁基氧化锡，二丁基乳酸锡，辛酸亚锡等，氯化锌(ZnCl2)，氯化锡(SnCl2)，氯化钙(CaCl2)，磷酸(H3PO4)，对甲苯磺酸等。此外，日本专利公开公布1994-031175公开了一种通过如下步骤制备丙交酯的方法：在二丁基氯化锡催化剂或由二丁基氯化锡和五氧化二磷或三氧化二磷的组合制备的催化剂存在下，进行含具有1至6个碳原子的低级烷基的乳酸酯的2分子缩合环化。
是，使用有机锡催化剂的上述方法的不利之处在于：内消旋型光学异构体的生产比例高，而丙交酯的收率低。
考虑到上述，本发明人进行了许多研究以开发从乳酸酯直接转化丙交酯的方法，该方法具有高丙交酯收率，同时保持光学性质(D-型或L-型光学异构体)，并且最终实现了本发明，本发明涉及一种使用钛基催化剂直接从乳酸酯制备丙交酯的方法，该方法显示出高的收率，同时保持光学性质(D-型或L-型光学异构体)。
发明内容
本公开内容提供一种从乳酸酯本身或含有乳酸酯本身和少量乳酸和/或乳酸低聚物的混合物直接制备丙交酯的方法，所述丙交酯被用作聚丙交酯的单体。
本公开内容还提供一种用于上述制备方法的催化剂，用于将乳酸酯本身或含有乳酸酯本身和少量乳酸和/或乳酸低聚物的混合物直接转化为丙交酯。
根据本公开内容的一个方面，提供一种直接制备丙交酯的方法，该方法包括：根据下面的反应方案1，在惰性环境下，在钛基催化剂或含有所述钛基催化剂的催化剂混合物存在下，在作为原料的具有下面的化学式(1)的乳酸酯的两个分子之间进行酯交换反应，以制备下面的化学式(2)的丙交酯，同时除去作为副产物产生的具有式ROH的醇：
<反应方案1>
其中R是具有1至4个碳原子的低级烷基。
根据本发明的另一个方面，提供一种钛基催化剂或包括所述钛基催化剂的催化剂混合物，所述钛基催化剂用于根据上述反应方案1，直接从上述化学式(1)作为原料的乳酸酯制备上述化学式(2)的丙交酯。
由于根据本公开内容的用于制备丙交酯的方法是一种能够直接从乳酸酯本身或含量少量乳酸和乳酸低聚物的混合物直接制备丙交酯的新方法，因此与常规商业化方法相比，降低了能耗。此外，作为能够通过简单的工艺制备具有高收率的丙交酯，同时保持光学性质(D-型或L-型光学异构体)的新方法，根据本发明的方法具有高的工业适用性。
附图说明
通过参考结合下面的附图的下列描述，可以最好地理解本公开内容：图1是根据本公开内容由乳酸制备丙交酯的反应系统的示意图。
具体实施方式
本公开内容提供一种直接制备丙交酯的方法，该方法包括：在惰性环境下，在钛基催化剂或含有所述钛基催化剂的催化剂混合物存在下，如下面的反应方案1所示，在作为原料的根据化学式(1)的乳酸酯的两个分子之间进行酯交换反应，同时除去作为副产物产生的式ROH的醇，由此制备化学式(2)的丙交酯：
<反应方案1>
根据本公开内容的制备方法适宜地包括：在短时间内除去产生的醇ROH，以得到具有高收率的丙交酯。在这点上，当在上述制备方法中作为副产物产生的醇ROH与化学式(2)的丙交酯一起保留时，可以容易地发生到作为原料的化学式(1)的乳酸酯的逆反应，或至含有化学式(3)的缩二乳酸的低聚体(当n等于或大于2时)的转化反应，化学式(3)的缩二乳酸是线型二聚体(在n＝1的情况下)。因此，重要的是尽可能快地从反应体系中除去由化学式(1)的酯交换反应产生的醇。因此，为了有利于醇的除去，可能适宜的是化学式(1)的乳酸酯和产生的醇中的取代基R是具有1至4个碳原子的低级烷基。例如，可以使用具有甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、异丁基、正丁基等的乳酸烷基酯(或乳酸酯)。同时，尽管还可以由通过下面的反应方案2的路线的制备方法，制备化学式(2)的丙交酯，但是在进行这样反应的催化剂/反应体系中，可以由化学式(3)的缩二乳酸产生具有高聚合度的低聚体以及丙交酯，由此导致对丙交酯的选择性降低，并且反应时间增加。
<反应方案2>
此外，在根据本公开内容的丙交酯的制备方法中，除了乳酸酯外，还可以将还含有乳酸酯与约20重量％以下的乳酸或乳酸低聚物或它们的混合物的混合物用作原料。
在乳酸的发酵过程中，根据发酵菌株和pH条件，可以产生乳酸盐如乳酸铵盐，乳酸钙盐，乳酸，或乳酸和乳酸盐的混合物。在将这些发酵的化合物酯化或浓缩乳酸的过程中，在反应原料中可以产生乳酸低聚物，因此，可以将含有乳酸和乳酸低聚物以及乳酸酯的混合物用作反应原料。如果除了乳酸酯之外，乳酸和乳酸低聚物的含量超过20重量％，则在酯交换反应中从乳酸酯至丙交酯的选择性可能劣化。但是，如果它们的含量不大于20重量％，则它们的存在没有极大地影响对丙交酯制备的选择性。在此情况下，适宜的是考虑到催化剂和反应体系的特性，乳酸和乳酸低聚物不含有水分。
此外，在根据本公开内容的丙交酯制备方法中，作为钛基催化剂，可以使用四烷醇钛(R′O)4Ti，卤化钛TiX4或TiX3(X＝F，Cl或Br)，烷氧基卤化钛(R′O)4-xTiXx(X＝F，Cl或Br，x＝1至3)，乙酰丙酮化钛Ti(乙酰丙酮化物)2，烷醇钛乙酰丙酮化物Ti(乙酰丙酮化物)(OR′)2等。此处，这些催化剂的取代基R’可以适宜地是具有1至4个碳原子的低级烷基，并且可以更适宜的是，R’是具有与上述化学式(2)的取代基R的碳原子数相同碳原子数的烷基取代基。
如由下面的反应方案3或4中所示，认为根据本公开内容的钛基催化剂的实际催化剂活化状态在烷氧基或卤素基团参与反应并且与用作反应原料的乳酸酯的基团交换时实现。此外，如由下面的反应方案5中所示，从催化剂中分离的醇可以由通过该醇与乳酸酯或作为产物的丙交酯的反应来取代其醇基而转化为乳酸酯。
当乳酸酯的烷基R和钛基催化剂的烷基R’彼此不同时，它们可以作为两种不同种类的乳酸酯和乳酸低聚物存在。结果，当它们保持未反应时，分离/回收工艺可能变得复杂。因此，考虑到后处理，适宜的是R和R’是具有相同碳原子数的相同烷基。
此外，在上述方面中，同样，也可以将通过用乳酸酯的至少一个α-氧基取代烷氧基或卤素基团而得到的钛基化合物用作上述钛基催化剂。
此外，根据本公开内容的含有钛基催化剂的催化剂混合物除了含有钛基催化剂外，还可以含有约0.1至30重量％的选自由以下各项组成的组中的至少一个成员：铝(Al)，硅(Si)，锡(Sn)，锆(Zr)，铌(Nb)，钼(Mo)，钨(W)，钇(Y)，镓(Ga)和它们中的至少两种的混合物，它们能够形成醇盐。如果能够形成醇盐的金属组分的含量低于0.1重量％，则可能没有充分地提供在钛基催化剂中另外含有的能够形成醇盐的金属组分。如果含量超过30重量％，则对丙交酯的选择性可能劣化。
此外，除了所述钛基催化剂，可以另外地使用多相酯化催化剂，在所述多相酯化催化剂中，所述钛基催化剂被负载在表面改性的二氧化硅或氧化钛的表面上，以有利于反应后催化剂的回收。
<反应方案3>
<反应方案4>
<反应方案5>
(在上述反应方案3、4和5中，R和R’中的每一个是具有1至4个碳原子的低级烷基；X是卤素原子；并且n是在1至4范围内的整数。)
此外，相对于化学式(1)的乳酸酯，在反应中使用的钛基催化剂或含有钛基催化剂的催化剂混合物的量适宜地在约0.01至10摩尔％的范围内，并且更适宜地在0.05至3摩尔％的范围内。如果催化剂的量低于0.01摩尔％，则不能充分地发挥催化剂作用，并且反应时间变得延长。同时，如果催化剂的量超过10摩尔％，则与使用的催化剂的量相比，不能极大地改善催化剂作用。
此外，根据本公开内容的丙交酯制备方法提供作为旋光纯单一异构体形式的(L-型或D-型)的丙交酯，这可以通过使用是L-型或D-型的单一异构体形式的化学式(1)乳酸酯作为反应原料而实现。因此，由本方法制备的丙交酯可以保持作为反应原料的乳酸酯的光学性质。
此外，在根据本公开内容的丙交酯制备方法中，可以将反应温度保持恒定或可以从低温开始反应逐渐升高。具体地，反应温度可以适宜地在约30至250℃的范围内，并且更适宜地在约70至180℃的范围内。如果反应温度低于30℃时，则反应速率可能慢，而如果反应温度超过250℃，则反应不能成功地进行，原因在于用作反应原料的乳酸酯的过分沸腾。
此外，在根据本公开内容的丙交酯制备方法中，上述反应可以在恒定的压力条件下进行，以从反应体系中充分地除去作为副产物的醇，并且随着反应时间的过去，压力可以逐渐地降低。例如，恒定的压力条件可以在约1至750mmHg的范围内，并且减压条件可以适宜地在约1至750mmHg的范围内，更适宜地在约20至700mmHg的范围内进行。如果压力低于1mmHg，则用于保持真空的能耗可能大。同时，如果压力高于750mmHg，则不能容易地进行醇从反应体系中的分离，导致由于如反应方案2中所示的醇与丙交酯的反应而可能发生至化学式(3)的线型二聚体的逆反应，因此极大地劣化对丙交酯的选择性。
而且，在根据本公开内容的丙交酯制备方法中，随着反应时间的过去，可以将作为原料的化学式(1)的乳酸酯间歇地供应至反应体系。在作为副产物产生的醇进行与作为反应产物的丙交酯的逆反应时，作为所述原料的所述乳酸酯也与丙交酯反应，由此导致乳酸酯低聚物的产生。因此，为了防止对丙交酯的选择性劣化并且减少反应时间，可能适宜的是间歇地进料乳酸酯。
在此情况下，作为所述原料的所述乳酸酯的进料速率可以在10至300摩尔比，并且优选30至200摩尔比的乳酸酯/1摩尔的催化剂/小时的范围内。如果进料速率低至低于10摩尔比的乳酸酯/1摩尔的催化剂/小时，则当进料乳酸酯时反应速率可能变慢。同时，如果进料速率快至大于300摩尔比，则与乳酸酯的反应作用可能劣化。
此外，根据本公开内容的丙交酯制备方法可以使用溶剂或在不使用溶剂的情况下进行。在使用溶剂的情况下，可以适宜地使用沸点高于乳酸酯的沸点的溶剂，以通过避免由于产生的丙交酯抑制缩合反应而使反应平稳地进行。溶剂可以选自由以下各项组成的组中：三甘醇二甲基醚，四甘醇二甲基醚，γ-丁内酯和二甲基醚。
而且，本公开内容提供一种钛基催化剂，其用于直接从作为原料的由化学式(1)表示的乳酸酯根据上述反应方案1制备丙交酯，所述的乳酸酯含具有1至4个碳原子的烷基。
适宜地，钛基催化剂可以是四烷醇钛(R′O)4Ti，卤化钛TiX4或TiX3(X＝F，Cl或Br)，烷氧基卤化钛(R′O)4-xTiXx(X＝F，Cl或Br，x＝1至3)，乙酰丙酮化钛Ti(乙酰丙酮化物)2，或烷醇钛乙酰丙酮化物Ti(乙酰丙酮化物)(OR′)2。此处，这些催化剂的取代基R’可以适宜地是具有1至4个碳原子的低级烷基，并且可以更适宜的是R’是具有与在乳酸酯中取代的上述烷基的碳原子数相同碳原子数的取代基。此钛基催化剂能够显示出高的活性和选择性，而与用于制备丙交酯的原料中的乳酸酯的L-型或D-型光学异构体的种类无关。
此外，根据本公开内容的钛基催化剂除了含有钛基催化剂外，还可以适宜地进一步含有约0.1至30重量％的选自由以下各项组成的组中的至少两个成员：铝(Al)，硅(Si)，锡(Sn)，锆(Zr)，铌(Nb)，钼(Mo)，钨(W)，钇(Y)和镓(Ga)，它们能够形成醇盐。
而且，作为根据本公开内容的钛基催化剂，与钛基催化剂一样，也可以包括多相酯化催化剂，在所述多相酯化催化剂中，上述钛基催化剂被负载在表面改性的二氧化硅或氧化钛的表面上。例如，可以通过如下制备多相催化剂：使用硅烷偶合剂化合物作为有机官能团控制具有大表面积的载体如二氧化硅、中孔性材料、有机/无机中孔材料、有机聚合物等的表面上的OH浓度，然后将上述钛基有机金属或金属化合物负载在其上，并且可以将得到的多相催化剂用于制备丙交酯单体，以有利于反应后催化剂的回收。
可以由图1中所示的反应系统进行根据本公开内容的由乳酸酯制备丙交酯的方法，所述的丙交酯被用作聚丙交酯的单体。在该反应系统中，附图标记1和2表示冷凝器，并且附图标记4和5表示冷却剂循环器。连接器6连接在腔室(capacitor)1和反应器3之间，并且其外部由加热带缠绕。通过使用自动压力控制真空泵7，保持压力。反应器3的温度通过使用硅油浴8而保持，并且反应原料的温度由热电偶9检查。将乳酸酯本身或含有乳酸酯的混合物作为原料放置在单颈圆底烧瓶11中。通过使用套管10，将乳酸酯本身或含有乳酸酯的混合物作为原料引入到反应器的内部。氩气的流量由精细控制阀12控制，并且将与丙交酯一起产生的乙醇冷凝和收集在浸渍在冰浴13中的2颈圆底烧瓶14中。
以下，将参考下列实施例更详细地描述本公开内容。但是，应当注意本发明的范围不限于此。
实施例
<实施例1>L-丙交酯的合成1在图1中所示的反应装置中，将在冷凝器1中的循环冷却剂的温度调节至20℃，并且将在冷凝器2中的循环冷却剂的温度调节至-10℃。
将从其中充分除去水分的三颈圆底烧瓶用高纯Ar气体吹扫，并且将0.17mol的三甘醇二甲基醚(TEGDME，购自Aldrich，用分子筛干燥)和2.5×10-3mol的乙醇钛[Ti(OEt)4，购自Acros]加入到烧瓶中，然后将烧瓶如图1中所示配置。然后，0.34mol的L-乳酸乙酯(98％的化学纯度，98.1％的光学纯度)，其是作为所述原料的所述乳酸酯，被引入到从其中除去水分和空气的小瓶中，并且使用套管将小瓶连接到反应器上。在使Ar气体以20mL/min在反应系统中流动的同时，通过操作真空泵，将反应系统的压力保持在50mmHg。将在上述条件下的反应器放置在保持于120℃的油浴中，然后搅拌，以证实达到热平衡，并且间歇地注入L-乳酸乙酯。在1.5小时完成0.17mol的L-乳酸乙酯的注入后，将反应进行总共6小时，以制备丙交酯。
<实施例2>L-丙交酯的合成2以与实施例1中的相同方式进行反应，不同之处在于，将在冷凝器1中的循环冷却剂的温度调节至30℃，并且将反应压力调节至210mmHg。在反应于210mmHg进行4小时后，将反应压力降低至50mmHg，并且将反应连续地进行另外2小时，以制备丙交酯。
<实施例3>L-丙交酯的合成3以与实施例1中的相同方式进行反应，以制备丙交酯，不同之处在于，含有L-乳酸乙酯与相对于L-乳酸乙酯为10重量％的L-乳酸和乳酸低聚物的混合物。
<实施例4>L-丙交酯的合成4以与实施例1中的相同方式进行反应，以制备丙交酯，不同之处在于，将2.7×10-3mol的四氯化钛(TiCl4，Aldrich)代替乙醇钛用作制备丙交酯的催化剂，并且将约4.2×10-2mol的L-乳酸乙酯与TEGDME和TiCl4一起同时引入到图1中的反应器中，使得氯化物阴离子被乳酸乙酯取代。
<比较例1>L-丙交酯的合成5以与实施例1中的相同方式进行反应，以制备丙交酯，不同之处在于，在反应开始时，将L-乳酸乙酯、TEGDME和TiCl4全部同时引入到图1中的反应器中。
在上述反应的情况下，由于L-乳酸乙酯和由反应产生的醇的沸腾，初始反应温度不超过75℃，然后随着反应进行将反应温度逐渐升高。
<比较例2>L-丙交酯的合成6代替乙醇钛，将作为已知催化剂的锡化合物用作用于制备丙交酯的催化剂。以与实施例1中的相同方式进行反应，以制备丙交酯，不同之处在于，使用2.7×10-3mol的辛酸锡[Sn(Oct)2，Aldrich]进行反应。
<测试实施例1>根据L-乳酸乙酯的注入方法的转化率和选择性的分析为了分析根据L-乳酸乙酯的注入方法的转化率和选择性，使用用于分离光学异构体的具有DB-2000(30m×0.53μm×1μm，Agilent Tech.)柱和Cyclosil B柱(Agilent Tech)的FID-GS气相色谱(DS 6200，DONAMINSTRUMENTS，INC.)，分析反应产物，并且结果示于表1中。
表1
参考表1，在其中将L-乳酸乙酯间歇注入的实施例1的情况下，L-乳酸乙酯的转化率为98.0％和对L-丙交酯，内消旋-丙交酯和D-丙交酯各自的选择性分别为88.7％，1.93％和0.15％。同时，在其中在反应开始时同时注入L-乳酸乙酯的比较例1的情况下，在6小时反应后，L-乳酸乙酯的转化率为84.5％，并且对L-丙交酯的选择性为63.0％，并且在8小时反应后，L-乳酸乙酯的转化率为87.2％，并且对L-丙交酯的选择性为67.1％。对内消旋-丙交酯的选择性为1.87％且对D-丙交酯的选择性为0.17％。
因此，可以发现当间歇注入L-乳酸乙酯时，L-乳酸乙酯的转化率和对L-丙交酯的选择性增加。
<测试实施例2>在恒定压力和减压的条件下的转化率和选择性的分析为了分析在恒定压力和减压的条件下的转化率和选择性，使用气相色谱分析反应产物，并且结果示于表2中。
表2
参考表2，在其中在恒定压力下进行反应的实施例1的情况下，L-乳酸乙酯的转化率为98.0％和对L-丙交酯，内消旋-丙交酯和D-丙交酯各自的选择性分别为88.7％，1.93％和0.15％。同时，在其中在减压下进行反应的实施例2的情况下，在6小时反应后，L-乳酸乙酯的转化率为97.6％和对L-丙交酯，内消旋-丙交酯和D-丙交酯各自的选择性分别为77.3％，1.98％和0.1％以下。
因此，可以发现实施例2的转化率类似于实施例1的转化率，但是在实施例2中降低了对L-丙交酯的选择性。
<测试实施例3>在使用乳酸酯和含乳酸酯的混合物的每种情况下的转化率和选择性的分析。为了分析在使用乳酸酯和含乳酸酯的混合物的每种情况下的转化率和选择性，使用气相色谱分析反应产物，并且结果示于表3中。
表3
参考表3，在其中使用乳酸酯作为原料的实施例1的情况下，L-乳酸乙酯的转化率为98.0％和对L-丙交酯，内消旋-丙交酯和D-丙交酯各自的选择性分别为88.7％，1.93％和0.15％。同时，在使用含有相对于L-乳酸乙酯为10重量％的L-乳酸和乳酸低聚物这两者的混合物的实施例3的情况下，L-乳酸乙酯的转化率为96.2％和对L-丙交酯，内消旋-丙交酯和D-丙交酯各自的选择性分别为84.5％，1.96％和0.1％以下。
因而，可以发现即使当含有少量的L-乳酸和乳酸低聚物作为原料时，对L-丙交酯的选择性也不受影响。
<测试实施例4>根据用于制备丙交酯的钛基催化剂的转化率和选择性的分析为了分析根据用于制备丙交酯的钛基催化剂的转化率和选择性，使用气相色谱分析反应产物，并且结果示于表4中。
表4
参考表4，在其中使用乙醇钛的实施例1的情况下，L-乳酸乙酯的转化率为98.0％和对L-丙交酯，内消旋-丙交酯和D-丙交酯各自的选择性分别为88.7％，1.93％和0.15％。同时，在其中使用四氯化钛的实施例4的情况下，L-乳酸乙酯的转化率为98.1％和对L-丙交酯，内消旋-丙交酯和D-丙交酯各自的选择性分别为82.8％，2.17％和0.1％以下。
通过比较使用乙醇钛的实施例1和使用四氯化钛的实施例4，可以发现实施例1显示出稍高的对L-丙交酯的选择性。
<测试实施例5>根据催化剂的转化率和选择性的分析为了分析当分别使用钛基催化剂和作为比较催化剂的锡基催化剂时的转化率和选择性，使用气相色谱分析反应产物，并且结果示于表5中。
表5
参考表5，在其中使用根据本公开内容的催化剂的实施例1的情况下，L-乳酸乙酯的转化率为98.0％和对L-丙交酯，内消旋-丙交酯和D-丙交酯各自的选择性分别为88.7％，1.93％和0.15％。同时，在其中使用辛酸锡化合物的比较例2的情况下，L-乳酸乙酯的转化率为86.7％和对L-丙交酯，内消旋-丙交酯和D-丙交酯各自的选择性分别为50.3％，1.23％和0.10。
因而，可以发现当使用根据本公开内容的钛基催化剂时，与使用用作聚合乳酸和乳酸酯的催化剂的锡基催化剂的情况相比，L-乳酸乙酯的转化率以及对L-丙交酯的选择性增加，所以可以有效地制备丙交酯。
尽管将本发明的优选实施方案用于示例的目的而公开，但是本领域的技术人员应当理解，在没有离开如后附权利要求所公开的本发明的精神和范围的情况下，各种修改、添加和代替是可能的。
Claims (22)
1.一种直接制备丙交酯的方法，所述方法包括：
在惰性环境下，在钛基催化剂或含有所述钛基催化剂的催化剂混合物存在下，根据下面的反应方案1，在作为原料的具有下面的化学式(1)的乳酸酯的两个分子之间进行酯交换反应，以制备下面的化学式(2)的丙交酯，同时除去作为副产物产生的具有式ROH的醇，所述的钛基催化剂包括选自由下列各项组成的组中的至少一员：具有式(R′O)4Ti的四烷醇钛，其中R’是具有1至4个碳原子的低级烷基；具有式TiX4或TiX3的卤化钛，其中X＝F，Cl或Br；具有式(R′O)4-xTiXx的烷氧基卤化钛，其中X＝F，Cl或Br，x＝1至3，并且R’如上定义；具有式Ti(乙酰丙酮化物)2的乙酰丙酮化钛；和具有式Ti(乙酰丙酮化物)(OR′)2的乙酰丙酮化烷醇钛，其中R’如上定义：
<反应方案1>
其中R是具有1至4个碳原子的低级烷基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中作为所述原料的所述乳酸酯还包括20重量％以下的乳酸、乳酸的低聚物或它们的混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述钛基催化剂还包括下面的化学式(5)或化学式(6)的化合物：
其中
R和R’中的每一个独立地为具有1至4个碳原子的低级烷基；
X是卤素；并且
n是1至4的整数。
4.根据权利要求1所述的方法，其中含有所述钛基催化剂的所述催化剂混合物除了包含所述钛基催化剂外，还包括0.1至30重量％的选自由以下各项组成的组中的至少一个成员：铝(Al)，硅(Si)，锡(Sn)，锆(Zr)，铌(Nb)，钼(Mo)，钨(W)，钇(Y)，镓(Ga)以及它们的混合物，它们能够形成醇盐。
5.根据权利要求1所述的方法，其中在反应中使用的所述钛基催化剂或含有所述钛基催化剂的所述催化剂混合物的量相对所述乳酸酯为0.01至10摩尔％。
6.根据权利要求5所述的方法，其中在反应中使用的所述钛基催化剂或含有所述钛基催化剂的所述催化剂混合物的量相对所述乳酸酯为0.05至3摩尔％。
7.根据权利要求1所述的方法，其中作为原料的所述乳酸酯以其L-型或D-型光学异构体的单一异构体形式使用。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述酯交换反应的温度从低于作为原料的所述乳酸酯的沸点的温度开始逐渐升高。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述反应温度在30至250℃的范围内。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述反应温度在70至180℃的范围内。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应是在1至750mmHg范围内的减压条件下进行的。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述反应中的所述减压条件在20至700mmHg反应范围内。
13.根据权利要求1所述的方法，其中随着反应时间的过去，将作为原料的所述乳酸酯间歇地进料到反应体系中。
14.根据权利要求13所述的方法，其中基于所述乳酸酯，作为原料的所述乳酸酯的进料速率为10至300摩尔比率的所述乳酸酯/1摩尔的所述催化剂/小时。
15.根据权利要求14所述的方法，其中基于所述乳酸酯，作为原料的所述乳酸酯的进料速率为30至200摩尔比率的所述乳酸酯/1摩尔的所述催化剂/小时。
16.根据权利要求1所述的方法，其中使用沸点高于所述乳酸酯沸点的溶剂，以通过避免由所述酯交换反应产生的丙交酯抑制缩合反应而使所述反应平稳地进行。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述溶剂选自由以下各项组成的组：三甘醇二甲基醚，四甘醇二甲基醚，γ-丁内酯和二甲基醚。
18.根据权利要求1所述的方法，由所述反应制备的丙交酯保留作为原料的所述乳酸酯的光学性质。
19.一种钛基催化剂，所述的钛基催化剂用于由化学式(1)的作为原料的乳酸酯，根据反应方案1直接制备化学式(2)的丙交酯：
<反应方案1>
其中R是具有1至4个碳原子的烷基。
20.根据权利要求19所述的钛基催化剂，其中所述钛基催化剂是均相钛基催化剂，其包括选自由下列各项组成的组中的至少一员：具有式(R′O)4Ti的四烷醇钛，其中R’是具有1至4个碳原子的低级烷基；具有式TiX4或TiX3的卤化钛，其中X＝F，Cl或Br；具有式(R′O)4-xTiXx的烷氧基卤化钛，其中X＝F，Cl或Br，x＝1至3，并且R’如上定义；具有式Ti(乙酰丙酮化物)2的乙酰丙酮化钛；和具有式Ti(乙酰丙酮化物)(O R′)2的乙酰丙酮化烷醇钛，其中R’如上定义。
21.根据权利要求19所述的钛基催化剂，其中所述催化剂还包括下面的化学式5或化学式6的化合物：
其中
R和R’中的每一个独立地为具有1至4个碳原子的低级烷基；
X是卤素；并且
n是1至4的整数。
22.一种催化剂混合物，其除了包含根据权利要求19所述的钛基催化剂外，还包含：0.1至30重量％的选自由以下各项组成的组中的一个或至少两个成员：铝(Al)，硅(Si)，锡(Sn)，锆(Zr)，铌(Nb)，钼(Mo)，钨(W)，钇(Y)，镓(Ga)以及它们的混合物，它们能够形成醇盐。
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