JPH07304763A - ラクチドの製造方法 - Google Patents
ラクチドの製造方法Info
- Publication number
- JPH07304763A JPH07304763A JP9655094A JP9655094A JPH07304763A JP H07304763 A JPH07304763 A JP H07304763A JP 9655094 A JP9655094 A JP 9655094A JP 9655094 A JP9655094 A JP 9655094A JP H07304763 A JPH07304763 A JP H07304763A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lactic acid
- lactate
- lactide
- oligomer
- ester
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
(57)【要約】
【目的】 水、乳酸等の不純物の少ないラクチドを効率
的に得る方法を提供する。 【構成】 乳酸と乳酸エステルの混合系からラクチドを
製造することを特徴とするラクチドの製造方法。 【効果】 水、乳酸等の不純物の少ないラクチドを効率
的に製造できる。従って従来よりも効率的に高分子量の
ポリ乳酸の製造が可能となる。得られたポリ乳酸は繊
維、フイルム、成形品に成形加工されるに充分な高分子
量であり、広範囲な用途が期待でき、産業界、また環境
保護にも非常に大きく寄与できる。
的に得る方法を提供する。 【構成】 乳酸と乳酸エステルの混合系からラクチドを
製造することを特徴とするラクチドの製造方法。 【効果】 水、乳酸等の不純物の少ないラクチドを効率
的に製造できる。従って従来よりも効率的に高分子量の
ポリ乳酸の製造が可能となる。得られたポリ乳酸は繊
維、フイルム、成形品に成形加工されるに充分な高分子
量であり、広範囲な用途が期待でき、産業界、また環境
保護にも非常に大きく寄与できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は効率的なラクチドの製造
方法に関するものである。
方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来よりポリ乳酸は、徐放性重合体とし
て手術用縫合糸、注射薬用マイクロカプセル等の生体分
解性医用材料に利用されている。また、近年プラスチッ
ク廃棄物が環境に及ぼす影響が問題となって来ており、
酵素や微生物により分解され環境に影響及ぼすことのな
い生分解性プラスチックとしても注目され、研究開発が
進められている。
て手術用縫合糸、注射薬用マイクロカプセル等の生体分
解性医用材料に利用されている。また、近年プラスチッ
ク廃棄物が環境に及ぼす影響が問題となって来ており、
酵素や微生物により分解され環境に影響及ぼすことのな
い生分解性プラスチックとしても注目され、研究開発が
進められている。
【０００３】ところでポリ乳酸の高分子量体を得る方法
として、従来より、乳酸の環状エステルであるラクチド
を触媒存在下で加熱し開環重合する方法が知られてい
る。また、ラクチドは、まず乳酸の脱水重縮合により乳
酸オリゴマ−を製造し、これを加熱解重合することによ
り製造されている。この方法により製造したラクチドは
一般的に開環重合時に重合阻害物となる水や乳酸等の不
純物を多量に含有しており、そのまま重合に用いても高
分子量のポリ乳酸は得られず、満足できる分子量を有す
るポリ乳酸が得られる程度まで上記不純物を除くために
は最低数回の再結晶による精製が必要であり非常に非効
率的である。
として、従来より、乳酸の環状エステルであるラクチド
を触媒存在下で加熱し開環重合する方法が知られてい
る。また、ラクチドは、まず乳酸の脱水重縮合により乳
酸オリゴマ−を製造し、これを加熱解重合することによ
り製造されている。この方法により製造したラクチドは
一般的に開環重合時に重合阻害物となる水や乳酸等の不
純物を多量に含有しており、そのまま重合に用いても高
分子量のポリ乳酸は得られず、満足できる分子量を有す
るポリ乳酸が得られる程度まで上記不純物を除くために
は最低数回の再結晶による精製が必要であり非常に非効
率的である。
【０００４】本発明者らは上記不純物が少ないラクチド
を製造するため乳酸エステルよりラクチドを製造するこ
とを試みた結果、上記不純物が少ないラクチドを製造す
ることは可能であるが乳酸エステルから乳酸オリゴマ−
への脱アルコ−ル重縮合の反応速度は非常に遅く、オリ
ゴマ−製造に長時間かかること、また反応速度を速くす
るために高温、高減圧下で反応を行うと乳酸エステルが
生成したアルコ−ルと一緒に留出してしまい非常に収率
が低くなることがわかった。
を製造するため乳酸エステルよりラクチドを製造するこ
とを試みた結果、上記不純物が少ないラクチドを製造す
ることは可能であるが乳酸エステルから乳酸オリゴマ−
への脱アルコ−ル重縮合の反応速度は非常に遅く、オリ
ゴマ−製造に長時間かかること、また反応速度を速くす
るために高温、高減圧下で反応を行うと乳酸エステルが
生成したアルコ−ルと一緒に留出してしまい非常に収率
が低くなることがわかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らの目的は上
記した従来の欠点を改良し効率的にラクチドを製造する
方法を提供することにある。
記した従来の欠点を改良し効率的にラクチドを製造する
方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記事情を
鑑み、効率良くラクチドを製造するべく鋭意検討を重ね
た結果、乳酸と乳酸エステルの混合系から乳酸オリゴマ
−を製造することにより、従来の乳酸エステルより乳酸
オリゴマ−を製造する方法に較べてより短時間に乳酸オ
リゴマ−を製造でき、更にこれを加熱解重合することに
より水や乳酸等の酸性の不純物が少ないラクチドを高収
率で製造することができることを見出し、ついに本発明
を完成するに到った。
鑑み、効率良くラクチドを製造するべく鋭意検討を重ね
た結果、乳酸と乳酸エステルの混合系から乳酸オリゴマ
−を製造することにより、従来の乳酸エステルより乳酸
オリゴマ−を製造する方法に較べてより短時間に乳酸オ
リゴマ−を製造でき、更にこれを加熱解重合することに
より水や乳酸等の酸性の不純物が少ないラクチドを高収
率で製造することができることを見出し、ついに本発明
を完成するに到った。
【０００７】すなわち本発明は、乳酸と乳酸エステルの
混合系からラクチドを製造することを特徴とするラクチ
ドの製造方法である。本発明において使用される乳酸お
よび乳酸エステルはＤ体，Ｌ体，ラセミ体のいずれでも
よく、それらの混合物でもよい。更にその形状は固体、
液体或いは水溶液であっても問題はない。
混合系からラクチドを製造することを特徴とするラクチ
ドの製造方法である。本発明において使用される乳酸お
よび乳酸エステルはＤ体，Ｌ体，ラセミ体のいずれでも
よく、それらの混合物でもよい。更にその形状は固体、
液体或いは水溶液であっても問題はない。
【０００８】本発明において使用する乳酸エステルは特
に限定されるものではないが乳酸メチル、乳酸エチル、
乳酸ｎ−プロピル、乳酸iso −プロピル、乳酸ｎ−ブチ
ル、乳酸iso −ブチル、乳酸sec −ブチル等を挙げるこ
とが出来る。これらの乳酸エステルで比較的反応性が高
い乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロ
ピル、乳酸ｎ−ブチルが好ましく、高沸点であり重縮合
時、比較的高温で反応を行うことが可能な乳酸ｎ−ブチ
ルが特に好ましい。また、上記乳酸エステルは単独でも
或いは混合物で使用しても差し支えない。
に限定されるものではないが乳酸メチル、乳酸エチル、
乳酸ｎ−プロピル、乳酸iso −プロピル、乳酸ｎ−ブチ
ル、乳酸iso −ブチル、乳酸sec −ブチル等を挙げるこ
とが出来る。これらの乳酸エステルで比較的反応性が高
い乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロ
ピル、乳酸ｎ−ブチルが好ましく、高沸点であり重縮合
時、比較的高温で反応を行うことが可能な乳酸ｎ−ブチ
ルが特に好ましい。また、上記乳酸エステルは単独でも
或いは混合物で使用しても差し支えない。
【０００９】尚、本発明において乳酸エステルに対する
乳酸のモル比は１：９９〜９９：１である。用いる乳酸
エステルにより多少異なるが乳酸エステルが多すぎると
得られるラクチドは低収率となり、乳酸エステルが少な
すぎると得られるラクチド純度が低くなる傾向があるの
で、乳酸エステルに対する乳酸の好ましいモル比は１
０：９０〜９０：１０、より好ましくは２０：８０〜８
０：２０である。
乳酸のモル比は１：９９〜９９：１である。用いる乳酸
エステルにより多少異なるが乳酸エステルが多すぎると
得られるラクチドは低収率となり、乳酸エステルが少な
すぎると得られるラクチド純度が低くなる傾向があるの
で、乳酸エステルに対する乳酸の好ましいモル比は１
０：９０〜９０：１０、より好ましくは２０：８０〜８
０：２０である。
【００１０】また乳酸と乳酸エステルの混合系から乳酸
オリゴマ−を製造する際、及びそれらを解重合してラク
チドを製造する際Ｓｎ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｚｎ化合物
等の金属化合物やイオン交換樹脂等を単独もしくは混合
物で触媒として適当量用いても問題なく窒素、アルゴン
等の不活性ガス気流下或いは減圧下で反応を行ってもよ
い。本発明方法を採用することにより水、乳酸等の不純
物の少ないラクチドを効率的に製造できる。従って従来
と比較して効率的な高分子量のポリ乳酸の製造が可能と
なる。
オリゴマ−を製造する際、及びそれらを解重合してラク
チドを製造する際Ｓｎ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｚｎ化合物
等の金属化合物やイオン交換樹脂等を単独もしくは混合
物で触媒として適当量用いても問題なく窒素、アルゴン
等の不活性ガス気流下或いは減圧下で反応を行ってもよ
い。本発明方法を採用することにより水、乳酸等の不純
物の少ないラクチドを効率的に製造できる。従って従来
と比較して効率的な高分子量のポリ乳酸の製造が可能と
なる。
【００１１】
【実施例】本発明を更に具体的に説明するために以下に
実施例を述べるが本発明はこれらに限定されるものでは
ない。なお実施例における特性値は以下の方法によって
測定した。 酸価（ＡＶtit ）；サンプル０．１ｇをベンジルアル
コ−ル／クロロホルム（１／１ｖｏｌ）に溶解した溶液
を０．１規定ＮａＯＨベンジルアルコ−ル／メタノ−ル
（９／１ｖｏｌ）溶液で滴定するこによって測定した。 水分量；サンプル０．５ｇをメタノ−ル１０ｍｌに溶
解し、平沼産業（株）社製デジタル微量水分測定装置Ａ
Ｑ−３を用いて測定した。
実施例を述べるが本発明はこれらに限定されるものでは
ない。なお実施例における特性値は以下の方法によって
測定した。 酸価（ＡＶtit ）；サンプル０．１ｇをベンジルアル
コ−ル／クロロホルム（１／１ｖｏｌ）に溶解した溶液
を０．１規定ＮａＯＨベンジルアルコ−ル／メタノ−ル
（９／１ｖｏｌ）溶液で滴定するこによって測定した。 水分量；サンプル０．５ｇをメタノ−ル１０ｍｌに溶
解し、平沼産業（株）社製デジタル微量水分測定装置Ａ
Ｑ−３を用いて測定した。
【００１２】比較例１．乳酸ｎ−ブチル１４６．０ｇ、
オクチル酸スズ１．０ｇを攪拌装置および窒素導入管を
備えた４つ口フラスコに投入し、窒素気流下で１時間か
けて１８０℃に昇温し、その後徐々に５０ｍｍＨｇまで
減圧し、引き続き１８０℃、５０ｍｍＨｇで１０時間攪
拌し重縮合を行った。次いで２００℃、０．７ｍｍＨｇ
で２時間解重合させ、ラクチド３３．１ｇを得た。収率
４６％、ＡＶtit ＝２０５eq/ton，含有水分量は２４１
ｐｐｍであった。
オクチル酸スズ１．０ｇを攪拌装置および窒素導入管を
備えた４つ口フラスコに投入し、窒素気流下で１時間か
けて１８０℃に昇温し、その後徐々に５０ｍｍＨｇまで
減圧し、引き続き１８０℃、５０ｍｍＨｇで１０時間攪
拌し重縮合を行った。次いで２００℃、０．７ｍｍＨｇ
で２時間解重合させ、ラクチド３３．１ｇを得た。収率
４６％、ＡＶtit ＝２０５eq/ton，含有水分量は２４１
ｐｐｍであった。
【００１３】比較例２．ＤＬ−乳酸（８５〜９２％）水
溶液１００．０ｇ、オクチル酸スズ１．０ｇを比較例１
と同様の装置に投入し、同様の操作により重縮合及び解
重合を行いラクチド５６．９ｇを得た。収率７３％、Ａ
Ｖtit ＝５７５eq/ton，含有水分量は６３０ｐｐｍであ
った。
溶液１００．０ｇ、オクチル酸スズ１．０ｇを比較例１
と同様の装置に投入し、同様の操作により重縮合及び解
重合を行いラクチド５６．９ｇを得た。収率７３％、Ａ
Ｖtit ＝５７５eq/ton，含有水分量は６３０ｐｐｍであ
った。
【００１４】実施例１．乳酸ｎ−ブチル７３．０ｇ、Ｄ
Ｌ−乳酸（８５〜９２％）水溶液５０．０ｇ、オクチル
酸スズ１．０ｇを比較例１と同様の装置に投入し、同様
の操作により重縮合及び解重合を行いラクチド３４．１
ｇを得た。収率８９％、ＡＶtit ＝２４５eq/ton，含有
水分量は２８６ｐｐｍであった。
Ｌ−乳酸（８５〜９２％）水溶液５０．０ｇ、オクチル
酸スズ１．０ｇを比較例１と同様の装置に投入し、同様
の操作により重縮合及び解重合を行いラクチド３４．１
ｇを得た。収率８９％、ＡＶtit ＝２４５eq/ton，含有
水分量は２８６ｐｐｍであった。
【００１５】実施例２．乳酸ｎ−ブチル１０９．５ｇ、
ＤＬ−乳酸（８５〜９２％）水溶液３８．９ｇ、オクチ
ル酸スズ１．０ｇを比較例１と同様の装置に投入し、同
様の操作により重縮合及び解重合を行いラクチド６０．
６ｇを得た。収率８４％、ＡＶtit ＝１９５eq/ton，含
有水分量は２６６ｐｐｍであった。
ＤＬ−乳酸（８５〜９２％）水溶液３８．９ｇ、オクチ
ル酸スズ１．０ｇを比較例１と同様の装置に投入し、同
様の操作により重縮合及び解重合を行いラクチド６０．
６ｇを得た。収率８４％、ＡＶtit ＝１９５eq/ton，含
有水分量は２６６ｐｐｍであった。
【００１６】実施例３．乳酸エチル７０．８ｇ、ＤＬ−
乳酸（８５〜９２％）水溶液４０．０ｇ、オクチル酸ス
ズ１．０ｇを攪拌装置および窒素導入管を備えた４つ口
フラスコに投入し、窒素気流下で１時間かけて１６０℃
に昇温し、その後徐々に５０ｍｍＨｇまで減圧し、引き
続き１６０℃、５０ｍｍＨｇで１０時間攪拌し重縮合を
行った。次いで２００℃、１．０ｍｍＨｇで２時間解重
合させ、ラクチド５９．０ｇを得た。収率８２％、ＡＶ
tit ＝１９４eq/ton，含有水分量は３２０ｐｐｍであっ
た。
乳酸（８５〜９２％）水溶液４０．０ｇ、オクチル酸ス
ズ１．０ｇを攪拌装置および窒素導入管を備えた４つ口
フラスコに投入し、窒素気流下で１時間かけて１６０℃
に昇温し、その後徐々に５０ｍｍＨｇまで減圧し、引き
続き１６０℃、５０ｍｍＨｇで１０時間攪拌し重縮合を
行った。次いで２００℃、１．０ｍｍＨｇで２時間解重
合させ、ラクチド５９．０ｇを得た。収率８２％、ＡＶ
tit ＝１９４eq/ton，含有水分量は３２０ｐｐｍであっ
た。
【００１７】
【発明の効果】以上、かかる構成よりなる本発明方法を
採用することにより水、乳酸等の不純物の少ないラクチ
ドを効率的に製造できる。従って従来よりも効率的に高
分子量のポリ乳酸をえることが可能である。得られたポ
リ乳酸は、繊維、フィルム、成形品に成形加工されるに
充分な高分子量であり、広範囲な用途が期待でき、産業
界、また環境保護にも非常に大きく寄与できる。
採用することにより水、乳酸等の不純物の少ないラクチ
ドを効率的に製造できる。従って従来よりも効率的に高
分子量のポリ乳酸をえることが可能である。得られたポ
リ乳酸は、繊維、フィルム、成形品に成形加工されるに
充分な高分子量であり、広範囲な用途が期待でき、産業
界、また環境保護にも非常に大きく寄与できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 堀田 清史 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 有地 美奈子 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 宇野 敬一 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内
Claims (4)
- 【請求項１】 乳酸と乳酸エステルの混合系からラクチ
ドを製造することを特徴とするラクチドの製造方法。 - 【請求項２】 乳酸エステルに対する乳酸のモル比が
１：９９〜９９：１である請求項１記載のラクチドの製
造方法。 - 【請求項３】 乳酸エステルが乳酸メチル、乳酸エチ
ル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチルから選ばれる少
くとも１種である請求項１記載のラクチドの製造方法。 - 【請求項４】 乳酸エステルが乳酸ｎ−ブチルである請
求項１記載のラクチドの製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9655094A JPH07304763A (ja) | 1994-05-10 | 1994-05-10 | ラクチドの製造方法 |
| US08/285,552 US5618911A (en) | 1993-08-19 | 1994-08-03 | Polymer containing lactic acid as its constituting unit and method for producing the same |
| CN03108626.8A CN1216882C (zh) | 1993-08-19 | 1994-08-04 | 提纯通过开环聚合而形成的环二酯的方法 |
| CN94115768A CN1051095C (zh) | 1993-08-19 | 1994-08-04 | 含乳酸结构单元的聚合物及其生产方法 |
| US08/734,474 US5714618A (en) | 1993-08-19 | 1997-01-09 | Polymer containing lactic acid as its constituting unit and method for producing the same |
| CN99117996.XA CN1129595C (zh) | 1993-08-19 | 1999-08-20 | 用于生产含乳酸结构单元的聚合物的环二酯的生产方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9655094A JPH07304763A (ja) | 1994-05-10 | 1994-05-10 | ラクチドの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07304763A true JPH07304763A (ja) | 1995-11-21 |
Family
ID=14168198
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9655094A Pending JPH07304763A (ja) | 1993-08-19 | 1994-05-10 | ラクチドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07304763A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006501213A (ja) * | 2002-08-06 | 2006-01-12 | ブリュッセルズ バイオテック | 乳酸又はその誘導体に於ける溶液からのポリラクチド生成方法 |
| EP2264020A1 (en) | 2009-05-20 | 2010-12-22 | Korea Research Institute Of Chemical Technology | Catalyst for direct conversion of esters of lactic acid to lactide and the method for producing lactide using the same |
| CN114805285A (zh) * | 2022-06-07 | 2022-07-29 | 南昌大学 | 一种从l-乳酸制备丙交酯的方法 |
-
1994
- 1994-05-10 JP JP9655094A patent/JPH07304763A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006501213A (ja) * | 2002-08-06 | 2006-01-12 | ブリュッセルズ バイオテック | 乳酸又はその誘導体に於ける溶液からのポリラクチド生成方法 |
| EP2264020A1 (en) | 2009-05-20 | 2010-12-22 | Korea Research Institute Of Chemical Technology | Catalyst for direct conversion of esters of lactic acid to lactide and the method for producing lactide using the same |
| CN114805285A (zh) * | 2022-06-07 | 2022-07-29 | 南昌大学 | 一种从l-乳酸制备丙交酯的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPWO2005090438A1 (ja) | 残留環状エステルの少ない脂肪族ポリエステルの製造方法 | |
| CA2423727A1 (en) | Process for producing lactide and process for producing polylactic acid from fermented lactic acid employed as starting material | |
| JPH06116381A (ja) | ポリヒドロキシカルボン酸の精製方法 | |
| EP0937116B1 (en) | Process for the preparation of polyhydroxy acids | |
| JP5081615B2 (ja) | ラクチド及びグリコリドの（コ）オリゴ重合用触媒系の使用 | |
| JPH07304763A (ja) | ラクチドの製造方法 | |
| JPH09124778A (ja) | ポリ乳酸の製造法 | |
| JP2015145345A (ja) | 環状α−ヒドロキシカルボン酸２量体エステルの製造方法 | |
| JP3086851B2 (ja) | ポリヒドロキシカルボン酸樹脂の製造方法 | |
| JPH07309862A (ja) | ラクチドの製造方法 | |
| EP0707024B1 (en) | Purification process of polyhydroxycarboxylic acids | |
| JP3988195B2 (ja) | ラクチドの精製法および重合法 | |
| JP3273821B2 (ja) | ポリヒドロキシカルボン酸の精製法 | |
| JPH07102053A (ja) | ポリヒドロキシカルボン酸およびその精製方法 | |
| JP4279082B2 (ja) | 光学活性乳酸（塩）の製造方法 | |
| JPH11255763A (ja) | 環状ラクトンの製造方法及び環状ラクトン用安定化剤及び環状ラクトン組成物 | |
| JPH072987A (ja) | ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法 | |
| KR100190230B1 (ko) | 생분해성 폴리락트산의 제조방법 | |
| JPH0616790A (ja) | 脂肪族ポリエステルおよびその製造方法 | |
| CN115073418B (zh) | 一种锌类配合催化剂及其解聚高规整度聚乳酸回收外消旋丙交酯的方法 | |
| JP3248595B2 (ja) | 脂肪族ポリエステルの製造法 | |
| JPH05287056A (ja) | 脂肪族ポリエステルの製造方法 | |
| JPH08301864A (ja) | α−オキシ酸の分子間環状ジエステルの精製方法 | |
| JPH10204156A (ja) | ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法 | |
| CN109438486B (zh) | 胺亚胺镁配合物及其制备方法和应用 |