JPH05286966A - 新規なラクチドおよびその製法 - Google Patents
新規なラクチドおよびその製法Info
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- JPH05286966A JPH05286966A JP4088656A JP8865692A JPH05286966A JP H05286966 A JPH05286966 A JP H05286966A JP 4088656 A JP4088656 A JP 4088656A JP 8865692 A JP8865692 A JP 8865692A JP H05286966 A JPH05286966 A JP H05286966A
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- butanol
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ポリ乳酸の原料である吸湿性のない新規なラ
クチドを提供すること。 【構成】 水分を含有せず、吸湿性の弱い新規なラクチ
ドおよび乳酸ブチルをエステル交換触媒の存在下、常圧
または減圧にて加熱し、副成するブタノールを留出し
て、新規なラクチドを連続的に製造する方法。
クチドを提供すること。 【構成】 水分を含有せず、吸湿性の弱い新規なラクチ
ドおよび乳酸ブチルをエステル交換触媒の存在下、常圧
または減圧にて加熱し、副成するブタノールを留出し
て、新規なラクチドを連続的に製造する方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は水分を含有せず，吸湿性
の弱い新規なラクチドおよびその製造法に関する。本発
明の新規なラクチドは、ポリ乳酸の原料として使用され
る。ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステルは、徐放性重合体
として、手術用縫合糸、注射薬用マイクロカプセル等の
生体分解性医用材料や除草剤等の農薬用組成物として利
用されることが期待されている。さらに接着剤あるいは
殺菌防腐剤等の用途にも利用されることが期待されてい
る。
の弱い新規なラクチドおよびその製造法に関する。本発
明の新規なラクチドは、ポリ乳酸の原料として使用され
る。ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステルは、徐放性重合体
として、手術用縫合糸、注射薬用マイクロカプセル等の
生体分解性医用材料や除草剤等の農薬用組成物として利
用されることが期待されている。さらに接着剤あるいは
殺菌防腐剤等の用途にも利用されることが期待されてい
る。
【０００２】
【従来技術】ポリ乳酸の原料であるラクチドは、乳酸が
脱水反応して生成した２量体であって、分子内環状エス
テルの一種である。該ラクチドの製造は、通常、次の方
法が実施されている。即ち乳酸を濃縮し、減圧下で加熱
して脱水反応を行って乳酸プレポリマー（ポリ乳酸オリ
ゴマー）を生成し、次いで窒素ガス中、減圧下で加熱し
解重合して２量体化したラクチドを製造するか、あるい
は２−クロロプロピオン酸ナトリウムを加熱してプレポ
リマー(D,L- 体) を生成し、窒素ガス中、減圧下で加熱
し解重合して２量体化したラクチドを製造する。これら
の方法により製造したラクチドは、一般に吸湿性であっ
て、水に溶解し易く取扱が困難であることが知られてい
る。また、従来の製造法では、乳酸カルシウムから乳酸
を遊離する工程で副成する硫酸カルシウムの除去、洗
浄、回収が煩雑である、希乳酸の濃縮に多量の熱を消費
する、装置が腐食する、高粘度プレポリマーが取扱困難
である、ラクチド乾留時、不可避な水分の同伴による品
質低下、収率不良、解重合の高温と低反応速度による非
効率などの欠点があった。
脱水反応して生成した２量体であって、分子内環状エス
テルの一種である。該ラクチドの製造は、通常、次の方
法が実施されている。即ち乳酸を濃縮し、減圧下で加熱
して脱水反応を行って乳酸プレポリマー（ポリ乳酸オリ
ゴマー）を生成し、次いで窒素ガス中、減圧下で加熱し
解重合して２量体化したラクチドを製造するか、あるい
は２−クロロプロピオン酸ナトリウムを加熱してプレポ
リマー(D,L- 体) を生成し、窒素ガス中、減圧下で加熱
し解重合して２量体化したラクチドを製造する。これら
の方法により製造したラクチドは、一般に吸湿性であっ
て、水に溶解し易く取扱が困難であることが知られてい
る。また、従来の製造法では、乳酸カルシウムから乳酸
を遊離する工程で副成する硫酸カルシウムの除去、洗
浄、回収が煩雑である、希乳酸の濃縮に多量の熱を消費
する、装置が腐食する、高粘度プレポリマーが取扱困難
である、ラクチド乾留時、不可避な水分の同伴による品
質低下、収率不良、解重合の高温と低反応速度による非
効率などの欠点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の主目
的は、吸湿性の少ないラクチドおよびその製造法を提供
し、従来の方法における上記欠点を解消することであ
る。
的は、吸湿性の少ないラクチドおよびその製造法を提供
し、従来の方法における上記欠点を解消することであ
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記目的のた
めに鋭意検討したところ、乳酸ブチルを原料としてラク
チドを製造することにより吸湿性の少ない新規なラクチ
ドを製造することが可能なことを見い出した。すなわ
ち、本発明は水分を含有せず、吸湿性の弱い新規なラク
チドおよび該ラクチドの製造法であって、乳酸ブチルを
エステル交換触媒の存在下、常圧または減圧にて加熱
し、副成するブタノールを留出して、水分を含有せず、
吸湿性の弱い新規なラクチドを製造することを特徴とす
る新規なラクチドの製造法ならびに乳酸カルシウムを濃
塩酸と砕氷の混合物に溶解し、ブタノールによる交流抽
出、脱水反応およびエステル化反応を行って、乳酸ブチ
ルを連続的に得、次いで該乳酸ブチルをエステル交換触
媒の存在下、常圧または減圧にて加熱し、副生するブタ
ノールを留出して、水分を含有せず、吸湿性の弱い新規
なラクチドを製造することを特徴とする新規なラクチド
の製造法である。
めに鋭意検討したところ、乳酸ブチルを原料としてラク
チドを製造することにより吸湿性の少ない新規なラクチ
ドを製造することが可能なことを見い出した。すなわ
ち、本発明は水分を含有せず、吸湿性の弱い新規なラク
チドおよび該ラクチドの製造法であって、乳酸ブチルを
エステル交換触媒の存在下、常圧または減圧にて加熱
し、副成するブタノールを留出して、水分を含有せず、
吸湿性の弱い新規なラクチドを製造することを特徴とす
る新規なラクチドの製造法ならびに乳酸カルシウムを濃
塩酸と砕氷の混合物に溶解し、ブタノールによる交流抽
出、脱水反応およびエステル化反応を行って、乳酸ブチ
ルを連続的に得、次いで該乳酸ブチルをエステル交換触
媒の存在下、常圧または減圧にて加熱し、副生するブタ
ノールを留出して、水分を含有せず、吸湿性の弱い新規
なラクチドを製造することを特徴とする新規なラクチド
の製造法である。
【０００５】以下、これらの発明を詳述する。本発明の
新規なラクチドとは、水分を含有せず、吸湿性が弱いラ
クチドである。吸湿性を測定するには、水分吸収による
重量増加率を測定する。例えば４日間の室温放置によっ
て、従来のラクチドの吸湿性は、約０．７％であった
が、本発明のより得られるラクチドの吸湿性は、約０．
０４％であった。なお、水分によって結晶表面にラクチ
ル乳酸と考えられる粘い酸性の物質が生じるが、このも
のが著しいラクチドの吸湿性の原因と推察され、乳酸ブ
チルを用いる本発明では、副成する水分に接触しないラ
クチドが製造されると考えられる。本発明のラクチドの
原料である乳酸ブチルは、好ましくは、乳酸のブタノー
ル溶液を還流加熱して脱水反応を行い、乳酸のブチルエ
ステル化を経て製造されたものであり、さらに好ましく
は、乳酸カルシウムを濃塩酸と砕氷の混合物に溶解し、
連続的な乳酸のブタノールによる交流抽出、脱水反応お
よびブチルエステル化反応をによって製造するのが効率
的である。
新規なラクチドとは、水分を含有せず、吸湿性が弱いラ
クチドである。吸湿性を測定するには、水分吸収による
重量増加率を測定する。例えば４日間の室温放置によっ
て、従来のラクチドの吸湿性は、約０．７％であった
が、本発明のより得られるラクチドの吸湿性は、約０．
０４％であった。なお、水分によって結晶表面にラクチ
ル乳酸と考えられる粘い酸性の物質が生じるが、このも
のが著しいラクチドの吸湿性の原因と推察され、乳酸ブ
チルを用いる本発明では、副成する水分に接触しないラ
クチドが製造されると考えられる。本発明のラクチドの
原料である乳酸ブチルは、好ましくは、乳酸のブタノー
ル溶液を還流加熱して脱水反応を行い、乳酸のブチルエ
ステル化を経て製造されたものであり、さらに好ましく
は、乳酸カルシウムを濃塩酸と砕氷の混合物に溶解し、
連続的な乳酸のブタノールによる交流抽出、脱水反応お
よびブチルエステル化反応をによって製造するのが効率
的である。
【０００６】本発明の工程を化学式で示すと以下の通り
である。
である。
【化１】
【０００７】第１工程；乳酸カルシウム(5H2O)を約２当
量の濃塩酸と同量の砕氷の混合物の中に加えて溶解し、
濃厚な乳酸と塩化カルシウムの溶液を調製する。砕氷は
生成する塩化カルシウムによる発熱を抑えるために使用
するが、発熱を抑えるにはこの手段に限られない。得ら
れた溶液は塩化カルシウムの塩析効果によって乳酸がほ
ぼ完全にブタノールに抽出されることを可能とする。光
学活性の乳酸は、発酵法で生産されるため、乳酸カルシ
ウムの形で培地中に蓄積される。乳酸カルシウムは通
常、希硫酸に加えて生成する不溶性の硫酸カルシウムを
濾別して希乳酸溶液を得るが、硫酸カルシウムを濾別・
洗浄する煩雑さ、乳酸溶液の濃縮の非効率さに比べると
本発明方法の乳酸の抽出法は非常に効率的である。
量の濃塩酸と同量の砕氷の混合物の中に加えて溶解し、
濃厚な乳酸と塩化カルシウムの溶液を調製する。砕氷は
生成する塩化カルシウムによる発熱を抑えるために使用
するが、発熱を抑えるにはこの手段に限られない。得ら
れた溶液は塩化カルシウムの塩析効果によって乳酸がほ
ぼ完全にブタノールに抽出されることを可能とする。光
学活性の乳酸は、発酵法で生産されるため、乳酸カルシ
ウムの形で培地中に蓄積される。乳酸カルシウムは通
常、希硫酸に加えて生成する不溶性の硫酸カルシウムを
濾別して希乳酸溶液を得るが、硫酸カルシウムを濾別・
洗浄する煩雑さ、乳酸溶液の濃縮の非効率さに比べると
本発明方法の乳酸の抽出法は非常に効率的である。
【０００８】第２工程；第１工程で得られた乳酸をブタ
ノールで抽出する。濃厚な塩化カルシウムを含む乳酸溶
液からの乳酸のブタノールによる抽出は、交流抽出塔の
中で完全に行われる。ここでブタノール中の含水量は塩
化カルシウムの脱水力によって著しく低下しているか
ら、次工程の脱水エステル化反応を容易にする。
ノールで抽出する。濃厚な塩化カルシウムを含む乳酸溶
液からの乳酸のブタノールによる抽出は、交流抽出塔の
中で完全に行われる。ここでブタノール中の含水量は塩
化カルシウムの脱水力によって著しく低下しているか
ら、次工程の脱水エステル化反応を容易にする。
【０００９】第３工程；第２工程で得られた乳酸のブタ
ノール溶液を使用してブチルエステル化する。使用する
ブタノールは第１，２，３級ブタノールあるいはイソブ
タノールであるが、第１級ブタノールが好ましい。該エ
ステル化反応は好ましくは分留塔を付した常圧での還流
加熱により、共沸する水分を分離して行う。ブタノール
／水の共沸混合物は、沸点93℃で凝縮によってほぼ同量
のブタノールと水の層に分れる。水層を分離し、ブタノ
ール層を還流する。持ち込んだ水分およびブチルエステ
ル化で生成した水分の分離が完了すると無水ブタノール
の沸点 117.7℃に達するまで、無水ブタノールを追加し
ながらブタノールの留出を続ける。この時点でエステル
化が完了する。
ノール溶液を使用してブチルエステル化する。使用する
ブタノールは第１，２，３級ブタノールあるいはイソブ
タノールであるが、第１級ブタノールが好ましい。該エ
ステル化反応は好ましくは分留塔を付した常圧での還流
加熱により、共沸する水分を分離して行う。ブタノール
／水の共沸混合物は、沸点93℃で凝縮によってほぼ同量
のブタノールと水の層に分れる。水層を分離し、ブタノ
ール層を還流する。持ち込んだ水分およびブチルエステ
ル化で生成した水分の分離が完了すると無水ブタノール
の沸点 117.7℃に達するまで、無水ブタノールを追加し
ながらブタノールの留出を続ける。この時点でエステル
化が完了する。
【００１０】第４工程；第３工程で得られた乳酸ブチル
をエステル交換触媒の存在下、常圧または減圧にて加熱
し、副生するブタノールを留出して、水分を含有せず、
吸湿性の弱い新規なラクチドを製造する。エステル交換
触媒としては、二塩化ジブチル錫、乳酸ジブチル錫，塩
化亜鉛、四塩化錫、塩化カルシウム、リン酸、パラトル
エンスルホン酸からなる群から選ばれた化合物を使用す
る。上記反応は分留塔を付した装置を使用して、生成す
るブタノールを留出する。外浴を約 140℃以上に保持
し、乳酸ブチルから脱ブチル化によって乳酸２分子が環
化縮合してラクチドが生成する。ブタノールの留出が遅
くなると環流比を大きくして、外浴を次第に上げてい
き、ブタノールの留出がほぼ停止すると反応が終了す
る。
をエステル交換触媒の存在下、常圧または減圧にて加熱
し、副生するブタノールを留出して、水分を含有せず、
吸湿性の弱い新規なラクチドを製造する。エステル交換
触媒としては、二塩化ジブチル錫、乳酸ジブチル錫，塩
化亜鉛、四塩化錫、塩化カルシウム、リン酸、パラトル
エンスルホン酸からなる群から選ばれた化合物を使用す
る。上記反応は分留塔を付した装置を使用して、生成す
るブタノールを留出する。外浴を約 140℃以上に保持
し、乳酸ブチルから脱ブチル化によって乳酸２分子が環
化縮合してラクチドが生成する。ブタノールの留出が遅
くなると環流比を大きくして、外浴を次第に上げてい
き、ブタノールの留出がほぼ停止すると反応が終了す
る。
【００１１】第５工程；第４工程で得られたラクチドを
精留する。真空ポンプに切替え、約0.7 〜0.8mmHgで蒸
留すると乳酸ブチルが沸点43℃で留出する。ラクチドは
外浴槽の温度を上げ、沸点約93℃で留出する。ラクチド
は室温に冷却すると無色の結晶になる。僅かに混入する
未反応の乳酸ブチルは、トルエンまたはベンゼンで洗浄
して除去する。初留の回収乳酸ブチルエステル区分は同
量以上のトルエンを加えるとラクチドを晶出する。
精留する。真空ポンプに切替え、約0.7 〜0.8mmHgで蒸
留すると乳酸ブチルが沸点43℃で留出する。ラクチドは
外浴槽の温度を上げ、沸点約93℃で留出する。ラクチド
は室温に冷却すると無色の結晶になる。僅かに混入する
未反応の乳酸ブチルは、トルエンまたはベンゼンで洗浄
して除去する。初留の回収乳酸ブチルエステル区分は同
量以上のトルエンを加えるとラクチドを晶出する。
【００１２】
【実施例】以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明す
る。 実施例１ 乳酸ブチルからのラクチドの製造 簡単な分留塔を付した蒸留装置に乳酸ブチル50g を入
れ、触媒として二塩化ジブチル錫 1g を加えて、油浴中
で 180℃に加熱した。水流ポンプで徐々に減圧して、生
成したブタノールを留出した。約10時間で約22mlのブタ
ノールと乳酸ブチルの一部を留出した。真空ポンプに切
り換えて0.7mmHg にすると先ず、未反応の乳酸ブチルが
40℃で留出した。初留区分を除き、ラクチドは93℃で留
出した。冷却すると白色に結晶化した。収量12g 、収率
49％であった。初留分には同量のトルエンを加えて一夜
放置し、ラクチドが晶出した。約3gのラクチドが回収さ
れた(約12％）。
る。 実施例１ 乳酸ブチルからのラクチドの製造 簡単な分留塔を付した蒸留装置に乳酸ブチル50g を入
れ、触媒として二塩化ジブチル錫 1g を加えて、油浴中
で 180℃に加熱した。水流ポンプで徐々に減圧して、生
成したブタノールを留出した。約10時間で約22mlのブタ
ノールと乳酸ブチルの一部を留出した。真空ポンプに切
り換えて0.7mmHg にすると先ず、未反応の乳酸ブチルが
40℃で留出した。初留区分を除き、ラクチドは93℃で留
出した。冷却すると白色に結晶化した。収量12g 、収率
49％であった。初留分には同量のトルエンを加えて一夜
放置し、ラクチドが晶出した。約3gのラクチドが回収さ
れた(約12％）。
【００１３】実施例２ 乳酸からのラクチドの製造 還流脱水器を取りつけた分留装置に、85％乳酸 1Kg (44
モル) およびブタノール1.5lを加え、リン酸20g をエス
テル化触媒として加え、外浴 150℃で加熱し、還流する
ブタノール／水の共沸物 (沸点93℃) から水層を分離排
出した。約10時間で水分の留出が終わった。続けてブタ
ノールを留出すると、沸点が次第に上昇し、無水ブタノ
ールの沸点(117.7℃) に近づいた。外浴を次第に上昇さ
せ、約12時間でブタノールの留出が認められなくなる
と、外浴を160 ℃に下げ、水流ポンプで30mmHgに減圧
し、約93℃で留出する未反応乳酸ブチルを留去した。高
度真空ポンプに切替えて約0.7mmHg に減圧し、42℃で初
留の乳酸ブチルが、93℃でラクチドが蒸留された。収量
420g (収率62％）初留分に同量のベンゼンを加えると96
g のラクチドが回収された。 (総収率76％) なお、蒸留
残渣は大部分がラクチドであるが、冷却時重合してポリ
乳酸となって固着し、取扱い不能となった。熱いうちに
無水ブタノールで希釈しておくと乳酸ブチルが回収され
た。回収したブタノールおよび乳酸ブチルはそのまま次
のロットに再使用できるので経済性が優れている。
モル) およびブタノール1.5lを加え、リン酸20g をエス
テル化触媒として加え、外浴 150℃で加熱し、還流する
ブタノール／水の共沸物 (沸点93℃) から水層を分離排
出した。約10時間で水分の留出が終わった。続けてブタ
ノールを留出すると、沸点が次第に上昇し、無水ブタノ
ールの沸点(117.7℃) に近づいた。外浴を次第に上昇さ
せ、約12時間でブタノールの留出が認められなくなる
と、外浴を160 ℃に下げ、水流ポンプで30mmHgに減圧
し、約93℃で留出する未反応乳酸ブチルを留去した。高
度真空ポンプに切替えて約0.7mmHg に減圧し、42℃で初
留の乳酸ブチルが、93℃でラクチドが蒸留された。収量
420g (収率62％）初留分に同量のベンゼンを加えると96
g のラクチドが回収された。 (総収率76％) なお、蒸留
残渣は大部分がラクチドであるが、冷却時重合してポリ
乳酸となって固着し、取扱い不能となった。熱いうちに
無水ブタノールで希釈しておくと乳酸ブチルが回収され
た。回収したブタノールおよび乳酸ブチルはそのまま次
のロットに再使用できるので経済性が優れている。
【００１４】実施例３ 乳酸カルシウムからのラクチドの製造 従来の醗酵法による乳酸の製造は、乳酸カルシウムの形
で蓄積された。したがって乳酸カルシウムから一貫して
効率的にラクチドを製造するために、図１で示される連
続的な装置を使用してラクチドを製造した。
で蓄積された。したがって乳酸カルシウムから一貫して
効率的にラクチドを製造するために、図１で示される連
続的な装置を使用してラクチドを製造した。
【００１５】ａ）装置の説明 Ａ：乳酸、塩化カルシウム溶液タンク Ｂ：交流抽出塔、ラシヒリングを充填している。上下部
の分層用空間には球状に巻いたステンレスワイヤーが入
れてある。 Ｃ：抽出廃液タンク（塩化カルシウム液） Ｄ：乳酸・ブタノール溶液の浮遊物分離器 Ｅ：乳酸・ブタノール溶液の予熱器。熱交換後、分留塔
Ｆの上部に滴下される。 Ｆ：分留塔、ブタノール（bp117.7 ℃) とブタノール／
水共沸物(bp 93℃) を分留する。Ｅから予熱されて導入
された乳酸の含水ブタノール溶液はＦ塔下部より上昇す
る無水ブタノール(bp117.7℃) と熱交換して共沸物蒸気
となって水分が留去される。乳酸は塔内で大過剰の無水
ブタノールと加熱されて、速やかに脱水してエステル化
され、蒸発缶Ｇの中に落下する。 Ｇ：生成した乳酸ブチルを含む無水ブタノール蒸発缶で
ある。乳酸ブチルは熱にに安定でラセミ化しない。 Ｈ：ブタノール／水共沸物の還流冷却器 Ｉ：還流ブタノール／水の完全冷却器である。 Ｊ：ブタノール／水の水層分離槽、水層の排出槽と連結
し、除去した水量だけブタノールが置換補充される。 Ｋ：分離水の排出槽 Ｌ：オイルバス Ｍ：圧調製器
の分層用空間には球状に巻いたステンレスワイヤーが入
れてある。 Ｃ：抽出廃液タンク（塩化カルシウム液） Ｄ：乳酸・ブタノール溶液の浮遊物分離器 Ｅ：乳酸・ブタノール溶液の予熱器。熱交換後、分留塔
Ｆの上部に滴下される。 Ｆ：分留塔、ブタノール（bp117.7 ℃) とブタノール／
水共沸物(bp 93℃) を分留する。Ｅから予熱されて導入
された乳酸の含水ブタノール溶液はＦ塔下部より上昇す
る無水ブタノール(bp117.7℃) と熱交換して共沸物蒸気
となって水分が留去される。乳酸は塔内で大過剰の無水
ブタノールと加熱されて、速やかに脱水してエステル化
され、蒸発缶Ｇの中に落下する。 Ｇ：生成した乳酸ブチルを含む無水ブタノール蒸発缶で
ある。乳酸ブチルは熱にに安定でラセミ化しない。 Ｈ：ブタノール／水共沸物の還流冷却器 Ｉ：還流ブタノール／水の完全冷却器である。 Ｊ：ブタノール／水の水層分離槽、水層の排出槽と連結
し、除去した水量だけブタノールが置換補充される。 Ｋ：分離水の排出槽 Ｌ：オイルバス Ｍ：圧調製器
【００１６】ｂ）操作法 １）乳酸カルシウムを計算量の濃塩酸と砕氷の混合物に
溶解して濃厚な乳酸・塩化カルシウム溶液を調製し、Ａ
の貯留槽に入れる。 ２）Ｊ，Ｋ，Ｂ，Ｄ，Ｅに含水ブタノールを満たす。Ｇ
に所定量の無水ブタノールを仕込む。 ３）油浴Ｌを加熱し、キャピラリーに加圧バルーンを取
付け、ブタノールを蒸留する。ブタノール蒸気は還流冷
却器Ｈで液化され、Ｅに流下して熱交換し、冷却器Ｉで
充分に冷却されて水層分離槽に入る。含水ブタノール層
は交流抽出塔に送られる。 ４）交流抽出塔Ｂの下部より塔内を上昇する含水ブタノ
ールは乳酸を交流抽出しながら同時に水分含量を低下さ
せる。塔上で分層して浮遊物分離器Ｄを経由して予熱器
に送られる。 ５）予熱器で93℃の凝縮含水ブタノールと熱交換した乳
酸ブタノール溶液は分留塔Ｆ内に滴下される。水分は共
沸によって直ちに留出し、乳酸は大過剰のブタノールと
加熱されて速やかに高沸点のブチルエステル化され、蒸
発缶Ｇに落下する。このような循環工程によって連続的
に乳酸の抽出、脱水およびエステル化が進行する。 ６）抽出、脱水、エステル化が終わると無水ブタノール
の沸点117.7 ℃に近付くまでブタノールを留去し、脱水
を完結する。 ７）ラクチド化、エステル交換反応触媒を蒸発缶Ｇに添
加し、外浴を200 ℃まで次第に上昇させてブタノールを
完全に留出させる。コックを閉じ、還流冷却器の上部の
コックより水流ポンプで徐々に減圧にし、外浴180 ℃で
200 〜25mmHgに保ち、還流比を大きくとって85℃付近で
留出るするブタノールを約10時間かけて留去する。ブタ
ノールの留去が著しく少なくなると減圧を30mmHgとし、
95℃〜105 ℃で留出るする乳酸ブチルを留去する。 ８）ラクチドの取出し管より粗ラクチドを吸引で取出
し、実施例２で説明した高度真空分留装置に移してbp
(0.7mmHg)93 ℃のラクチドを精留する。
溶解して濃厚な乳酸・塩化カルシウム溶液を調製し、Ａ
の貯留槽に入れる。 ２）Ｊ，Ｋ，Ｂ，Ｄ，Ｅに含水ブタノールを満たす。Ｇ
に所定量の無水ブタノールを仕込む。 ３）油浴Ｌを加熱し、キャピラリーに加圧バルーンを取
付け、ブタノールを蒸留する。ブタノール蒸気は還流冷
却器Ｈで液化され、Ｅに流下して熱交換し、冷却器Ｉで
充分に冷却されて水層分離槽に入る。含水ブタノール層
は交流抽出塔に送られる。 ４）交流抽出塔Ｂの下部より塔内を上昇する含水ブタノ
ールは乳酸を交流抽出しながら同時に水分含量を低下さ
せる。塔上で分層して浮遊物分離器Ｄを経由して予熱器
に送られる。 ５）予熱器で93℃の凝縮含水ブタノールと熱交換した乳
酸ブタノール溶液は分留塔Ｆ内に滴下される。水分は共
沸によって直ちに留出し、乳酸は大過剰のブタノールと
加熱されて速やかに高沸点のブチルエステル化され、蒸
発缶Ｇに落下する。このような循環工程によって連続的
に乳酸の抽出、脱水およびエステル化が進行する。 ６）抽出、脱水、エステル化が終わると無水ブタノール
の沸点117.7 ℃に近付くまでブタノールを留去し、脱水
を完結する。 ７）ラクチド化、エステル交換反応触媒を蒸発缶Ｇに添
加し、外浴を200 ℃まで次第に上昇させてブタノールを
完全に留出させる。コックを閉じ、還流冷却器の上部の
コックより水流ポンプで徐々に減圧にし、外浴180 ℃で
200 〜25mmHgに保ち、還流比を大きくとって85℃付近で
留出るするブタノールを約10時間かけて留去する。ブタ
ノールの留去が著しく少なくなると減圧を30mmHgとし、
95℃〜105 ℃で留出るする乳酸ブチルを留去する。 ８）ラクチドの取出し管より粗ラクチドを吸引で取出
し、実施例２で説明した高度真空分留装置に移してbp
(0.7mmHg)93 ℃のラクチドを精留する。
【００１７】具体的にはＬ−乳酸カルシウム3.08Kg(10
モル) 、および蒸発缶に10l のブタノールを使用し、Ｌ
−ラクチド〔α〕D 20＋２８０℃（ベンゼン）1.04Kg
(収率72％）およびＬ−乳酸ブチルエステル0.23Kgを得
た。ブタノールおよび乳酸ブチルは再利用する。
モル) 、および蒸発缶に10l のブタノールを使用し、Ｌ
−ラクチド〔α〕D 20＋２８０℃（ベンゼン）1.04Kg
(収率72％）およびＬ−乳酸ブチルエステル0.23Kgを得
た。ブタノールおよび乳酸ブチルは再利用する。
【００１８】実施例４、吸湿性試験 試薬 D,L-ラクチド（東京化成）と実施例３で得られた
ラクチドをシャーレに広げ、室温で室内放置し、その状
態変化を観察した。４日後重量増加を秤量し、炭酸水素
ナトリウム液を加えて反応をみた。
ラクチドをシャーレに広げ、室温で室内放置し、その状
態変化を観察した。４日後重量増加を秤量し、炭酸水素
ナトリウム液を加えて反応をみた。
【００１９】
【表１】 この結果から従来のラクチドは非常に吸湿性であるが、
本法による製法では高品質の吸湿性の少ないラクチドが
得られた。
本法による製法では高品質の吸湿性の少ないラクチドが
得られた。
【００２０】
【発明の効果】本発明のラクチドは、水分を含有せず、
吸湿性が弱い。したがって、ポリ乳酸を製造する場合の
取扱いが容易となり、高重合度のポリ乳酸が得られる。
また本発明の製造法は、１）乳酸ブチルを原料とするか
ら工程中の粘度が低く、しかも水分の副生がないから高
純度のラクチドが得られ、文献に記載されるラクチドと
は異なった、水分を含有せず、吸湿性が弱いラクチドが
得られる。また、２）使用するブタノールは全て回収可
能で再使用される。本発明の製造法は、３）乳酸のブタ
ノール抽出からラクチドの蒸留まで全て低粘度の溶液で
あるので、連続反応装置の使用による合理化が可能であ
る。さらに、４）安定な乳酸ブチルを経由し、強酸およ
び水分の存在しない系でラクチド化するので、収率も優
れ、ラセミ化が少なく、光学活性を維持できる。また本
発明の製造方法では、従来の方法が有していた欠点、乳
酸の遊離時に副成する硫酸カルシウムの除去、洗浄、回
収が煩雑である、希乳酸の濃縮に多量の熱を消費する、
装置が腐食する、高粘度プレポリマーが取扱困難であ
る、不可避なラクチド乾留時の水分の同伴による品質低
下、収率不良、解重合の高温と低反応速度による非効率
などの欠点が解消される。
吸湿性が弱い。したがって、ポリ乳酸を製造する場合の
取扱いが容易となり、高重合度のポリ乳酸が得られる。
また本発明の製造法は、１）乳酸ブチルを原料とするか
ら工程中の粘度が低く、しかも水分の副生がないから高
純度のラクチドが得られ、文献に記載されるラクチドと
は異なった、水分を含有せず、吸湿性が弱いラクチドが
得られる。また、２）使用するブタノールは全て回収可
能で再使用される。本発明の製造法は、３）乳酸のブタ
ノール抽出からラクチドの蒸留まで全て低粘度の溶液で
あるので、連続反応装置の使用による合理化が可能であ
る。さらに、４）安定な乳酸ブチルを経由し、強酸およ
び水分の存在しない系でラクチド化するので、収率も優
れ、ラセミ化が少なく、光学活性を維持できる。また本
発明の製造方法では、従来の方法が有していた欠点、乳
酸の遊離時に副成する硫酸カルシウムの除去、洗浄、回
収が煩雑である、希乳酸の濃縮に多量の熱を消費する、
装置が腐食する、高粘度プレポリマーが取扱困難であ
る、不可避なラクチド乾留時の水分の同伴による品質低
下、収率不良、解重合の高温と低反応速度による非効率
などの欠点が解消される。
【００２１】
【図１】本発明の新規なラクチドを連続的に製造する装
置を示した説明図である。
置を示した説明図である。
Ａ：乳酸、塩化カルシウム溶液タンク Ｂ：交流抽出塔 Ｃ：抽出廃液タンク Ｄ：浮遊物分離器 Ｅ：予熱器 Ｆ：分留塔 Ｇ：蒸発缶 Ｈ：還流冷却器 Ｉ：完全冷却器 Ｊ：水層分離槽 Ｋ：排出槽 Ｌ：オイルバス Ｍ：圧調整器
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (4)
- 【請求項１】 水分を含有せず、吸湿性の弱い新規なラ
クチド。 - 【請求項２】 乳酸ブチルをエステル交換触媒の存在
下、常圧または減圧にて加熱し、副生するブタノールを
留出して、水分を含有せず、吸湿性の弱い新規なラクチ
ドを製造することを特徴とする新規なラクチドの製造
法。 - 【請求項３】 乳酸カルシウムを濃塩酸と砕氷の混合物
に溶解し、ブタノールによる交流抽出、脱水反応および
エステル化反応を行って、乳酸ブチルを連続的に得、次
いで該乳酸ブチルをエステル交換触媒の存在下、常圧ま
たは減圧にて加熱し、副成するブタノールを留出して、
水分を含有せず、吸湿性の弱い新規なラクチドを製造す
ることを特徴とする新規なラクチドの製造法。 - 【請求項４】 エステル交換触媒として、二塩化ジブチ
ル錫、乳酸ジブチル錫，塩化亜鉛、四塩化錫、塩化カル
シウム、リン酸、パラトルエンスルホン酸からなる群か
ら選ばれた化合物であることを特徴とする請求項２項記
載の新規なラクチドの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4088656A JPH05286966A (ja) | 1992-04-09 | 1992-04-09 | 新規なラクチドおよびその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4088656A JPH05286966A (ja) | 1992-04-09 | 1992-04-09 | 新規なラクチドおよびその製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05286966A true JPH05286966A (ja) | 1993-11-02 |
Family
ID=13948870
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4088656A Pending JPH05286966A (ja) | 1992-04-09 | 1992-04-09 | 新規なラクチドおよびその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05286966A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7070795B1 (en) | 1997-06-30 | 2006-07-04 | Monsanto Company | Particles containing agricultural active ingredients |
| EP2264020A1 (en) | 2009-05-20 | 2010-12-22 | Korea Research Institute Of Chemical Technology | Catalyst for direct conversion of esters of lactic acid to lactide and the method for producing lactide using the same |
| CN114163414A (zh) * | 2021-11-26 | 2022-03-11 | 上海中化科技有限公司 | 乙交酯的制备方法和制备装置 |
| CN114853719A (zh) * | 2022-06-16 | 2022-08-05 | 天津大学 | 一种乳酸液相一步法生产丙交酯的反应强化方法及装置 |
-
1992
- 1992-04-09 JP JP4088656A patent/JPH05286966A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7070795B1 (en) | 1997-06-30 | 2006-07-04 | Monsanto Company | Particles containing agricultural active ingredients |
| US7452546B2 (en) | 1997-06-30 | 2008-11-18 | Monsanto Technology Llc | Particles containing agricultural active ingredients |
| EP2264020A1 (en) | 2009-05-20 | 2010-12-22 | Korea Research Institute Of Chemical Technology | Catalyst for direct conversion of esters of lactic acid to lactide and the method for producing lactide using the same |
| US8258317B2 (en) | 2009-05-20 | 2012-09-04 | Korea Research Institute Of Chemical Technology | Catalyst for direct conversion of esters of lactic acid to lactide and the method for producing lactide using the same |
| CN114163414A (zh) * | 2021-11-26 | 2022-03-11 | 上海中化科技有限公司 | 乙交酯的制备方法和制备装置 |
| CN114853719A (zh) * | 2022-06-16 | 2022-08-05 | 天津大学 | 一种乳酸液相一步法生产丙交酯的反应强化方法及装置 |
| CN114853719B (zh) * | 2022-06-16 | 2023-09-12 | 天津大学 | 一种乳酸液相一步法生产丙交酯的反应强化方法及装置 |
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