JP2010270102A - 乳酸エステルからラクチドへの直接転換用触媒及びそれを用いたラクチドの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】不活性雰囲気で出発物質である乳酸エステルそれ自体または乳酸と乳酸オリゴマーを少量含んだ乳酸エステル混合物を、チタン系触媒またはチタン系触媒を含む触媒混合物下でエステル交換反応させてラクチドを製造すると同時に、副産物として生成されるアルコールを除去する工程を含むラクチドの製造方法を提供する。本発明によるラクチド製造方法は、乳酸エステルからラクチドを直接製造することができるので、既存の商業化された工程と比較してエネルギー消費が少なく、単純な工程でラクチドを製造することができる新規な方法であり、光学特性(D型またはL型光学異性体)を維持しながらも、高い収率でラクチドを製造することができるので工業的な活用性が非常に高い。
【選択図】図1
Description
で表わされるラクチドの製造方法に関する。
さらに、本発明は、チタン系触媒が、テトラアルコキシチタン[(R’O)4Ti]、チタンハライド(TiX4、TiX3、X=F、Cl、Br)、アルコキシチタンハライド[(R’O)4−xTiXx、X=F、Cl、Br、x=1−3]、チタンアセチルアセトネート(Ti(acetylacetonate)2)、チタンアルコキシドアセチルアセトネート(Ti(acetylacetonate)(OR’)2)からなる群から選択される1種または2種以上のチタン系触媒であることを特徴とする、前記方法に関する(ここで、R’は炭素数が1〜4のアルキル基である)。
で表される化合物をさらに含むことを特徴とする、前記方法に関する。
さらに、本発明は、チタン系触媒を含む触媒混合物が、前記チタン系触媒にさらにアルコキシドを形成することができるアルミニウム(Al)、シリコン(Si)、スズ(Sn)、ジルコニウム(Zr)、ニオブ(Nb)、モリブデン(Mo)、タングステン(W)、イットリウム(Y)、ガリウム(Ga)及びこれらの混合物からなる群から選択される1種または2種以上を0.1〜30重量%で含むことを特徴とする、前記方法に関する。
さらに、本発明は、チタン系触媒または前記チタン系触媒を含む触媒混合物の使用量が、乳酸エステルに対して0.05〜3モル%であることを特徴とする、前記方法に関する。
さらに、本発明は、エステル交換反応温度が、出発物質である乳酸エステルの沸騰点より低い温度で始まり徐々に上昇することを特徴とする、前記方法に関する。
さらに、本発明は、反応温度が、70〜180℃の範囲であることを特徴とする、前記方法に関する。
さらに、本発明は、反応が、20〜700mmHgの範囲で行われることを特徴とする、前記方法に関する。
さらに、本発明は、出発物質である乳酸エステルの供給速度が、乳酸エステル基準で時間当り、触媒1モル当り乳酸エステルのモル比が10〜300であることを特徴とする、前記方法に関する。
さらに、本発明は、反応で生成されたラクチドによって縮合反応が阻害されることを防止し、反応を円滑に進行させるために、乳酸エステルより沸騰点が高い溶媒を使用することを特徴とする、前記方法に関する。
さらに、本発明は、反応によって製造されるラクチドが、出発物質である乳酸エステルの光学特性をそのまま維持することを特徴とする、前記方法に関する。
さらに、本発明は、チタン系触媒が、テトラアルコキシチタン[(R’O)4Ti]、チタンハライド(TiX4、TiX3、X=F、Cl、Br)、アルコキシチタンハライド[(R’O)4−xTiXx、X=F、Cl、Br、x=1−3]、チタンアセチルアセトネート(Ti(acetylacetonate)2)、チタンアルコキシドアセチルアセトネート(Ti(acetylacetonate)(OR’)2)からなる群から選択される1種または2種以上のチタン系均一触媒であることを特徴とする、前記チタン系触媒に関する(ここで、R’は炭素数が1〜4のアルキル基である)。
で表される化合物をさらに含むことを特徴とする、前記チタン系触媒に関する。
さらに、本発明は、前記チタン系触媒にさらにアルコキシドを形成することができるアルミニウム(Al)、シリコン(Si)、スズ(Sn)、ジルコニウム(Zr)、ニオブ(Nb)、モリブデン(Mo)、タングステン(W)、イットリウム(Y)及びガリウム(Ga)からなる群から選択される1種または2種以上を、0.1〜30重量%で含むことを特徴とするチタン系触媒を含む触媒混合物に関する。
図1の反応装置で、コンデンサ1の循環冷媒温度を20℃に調節し、コンデンサ2の循環冷媒温度を−10℃に維持した。
コンデンサ1の循環冷媒温度を30℃に調節して、反応圧力を210mmHgに調節することを除き、実施例1と同様に行った。210mmHgで4時間反応後、反応圧力を50mmHgに下げて、さらに2時間反応を継続させてラクチドを製造した。
実施例1で出発物質としてL−乳酸及び乳酸オリゴマー含量がL−エチルラクテート対比10重量%を含んだ乳酸エステル混合物を使用することを除き、実施例1と同様に行ってラクチドを製造した。
ラクチド製造触媒にチタンエトキシドの代わりに四塩化チタン(TiCl4、Aldrich社)2.7×10−3モルを使用して、図1の反応器にTEGDME、TiCl4とともに約4.2×10−2モルのL−エチルラクテートを同時に入れて、TiCl4のクロライド陰イオンがエチルラクテートによって置換されるように誘導することを除き、実施例1と同様に行ってラクチドを製造した。
図1の反応器にTEGDMEとチタンエトキシド及びL−エチルラクテートを最初から同時にすべて入れて反応を進行することを除き、実施例1と同様に行ってラクチドを製造した。
ラクチド製造触媒にチタンエトキシドの代わりに公知の触媒であるスズ化合物を使用した。オクタン酸スズ(Sn(Oct)2、Aldrich社)2.7×10−3モルを使用して反応を進行することを除き、実施例1と同様に行ってラクチドを製造した。
L−エチルラクテートの注入方法による転換率と選択度を分析するために、反応生成物をFID−GCガスクロマトグラフ(ドーナン社、DS6200)とDB−200(Agilent Technologies社,30m×0.53μm×1μm)と光学異性体分離のためのCyclosil B(Agilent Technologies社)カラムを使用して分析し、その結果を表1に示した。
一定圧力下と減圧条件での転換率と選択度を分析するために、反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析して、その結果を表2に示した。
出発物質に乳酸エステル及び乳酸エステル混合物を使用した各々の場合の転換率及び選択度を分析するために、反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析して、その結果を表3に示した。
チタン系ラクチド触媒による転換率及び選択度を分析するため、ガスクロマトグラフィーで分析して、その結果を表4に示した。
チタン系触媒と比較触媒としてスズ系触媒を使用した時の転換率及び選択度を分析するために、反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析して、その結果を表5に示した。
3:反応器
4、5:冷媒循環装置
6:コネクタ
7:真空ポンプ
8:シリコン油浴
9:熱電対
10:カニューレ
11:1口丸底フラスコ
12:微細調節バルブ
13:氷浴(ice bath)
14:2口丸底フラスコ
Claims (23)
- 不活性雰囲気で出発物質として化学式1の乳酸エステル2分子をチタン系触媒または前記チタン系触媒を含む触媒混合物下でエステル交換反応させて化学式2のラクチドを製造するとともに、副産物として生成されるアルコール(ROH)を除去する工程を含む、下記スキーム1
で表わされるラクチドの製造方法。 - 出発物質として乳酸エステルが、さらに乳酸、乳酸オリゴマーまたはこれらの混合物を20重量%以下で含むことを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- チタン系触媒が、テトラアルコキシチタン[(R’O)4Ti]、チタンハライド(TiX4、TiX3、X=F、Cl、Br)、アルコキシチタンハライド[(R’O)4−xTiXx、X=F、Cl、Br、x=1−3]、チタンアセチルアセトネート(Ti(acetylacetonate)2)、チタンアルコキシドアセチルアセトネート(Ti(acetylacetonate)(OR’)2)からなる群から選択される1種または2種以上のチタン系触媒であることを特徴とする、請求項1に記載の方法(ここで、R’は炭素数が1〜4のアルキル基である)。
- チタン系触媒が、下記化学式5または化学式6
で表される化合物をさらに含むことを特徴とする、請求項1に記載の方法。 - チタン系触媒を含む触媒混合物が、前記チタン系触媒にさらにアルコキシドを形成することができるアルミニウム(Al)、シリコン(Si)、スズ(Sn)、ジルコニウム(Zr)、ニオブ(Nb)、モリブデン(Mo)、タングステン(W)、イットリウム(Y)、ガリウム(Ga)及びこれらの混合物からなる群から選択される1種または2種以上を0.1〜30重量%で含むことを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- チタン系触媒または前記チタン系触媒を含む触媒混合物の使用量が、乳酸エステルに対して0.01〜10モル%であることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- チタン系触媒または前記チタン系触媒を含む触媒混合物の使用量が、乳酸エステルに対して0.05〜3モル%であることを特徴とする、請求項6に記載の方法。
- 出発物質である乳酸エステルが、L型またはD型光学異性体の中のいずれか一形態単独であることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- エステル交換反応温度が、出発物質である乳酸エステルの沸騰点より低い温度で始まり徐々に上昇することを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 反応温度が、30〜250℃の範囲であることを特徴とする、請求項9に記載の方法。
- 反応温度が、70〜180℃の範囲であることを特徴とする、請求項10に記載の方法。
- 反応が、1〜750mmHgの範囲で行われることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 反応が、20〜700mmHgの範囲で行われることを特徴とする、請求項12に記載の方法。
- 出発物質である乳酸エステルの供給が、反応経過時間につれて断続的に反応系に供給されることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 出発物質である乳酸エステルの供給速度が、乳酸エステル基準で時間当り、触媒1モル当り乳酸エステルのモル比が10〜300であることを特徴とする、請求項14に記載の方法。
- 出発物質である乳酸エステルの供給速度が、乳酸エステル基準で時間当り、触媒1モル当り乳酸エステルのモル比が30〜200であることを特徴とする、請求項15に記載の方法。
- 反応で生成されたラクチドによって縮合反応が阻害されることを防止し、反応を円滑に進行させるために、乳酸エステルより沸騰点が高い溶媒を使用することを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 溶媒が、トリエチレングリコールジメチルエーテル(TEGDME)、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、γブチロラクトンおよびジフェニルエーテルからなる群から選択されることを特徴とする、請求項17に記載の方法。
- 反応によって製造されるラクチドが、出発物質である乳酸エステルの光学特性をそのまま維持することを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 炭素数が1〜4のアルキル基(R)を含む下記スキーム1
- チタン系触媒が、テトラアルコキシチタン[(R’O)4Ti]、チタンハライド(TiX4、TiX3、X=F、Cl、Br)、アルコキシチタンハライド[(R’O)4−xTiXx、X=F、Cl、Br、x=1−3]、チタンアセチルアセトネート(Ti(acetylacetonate)2)、チタンアルコキシドアセチルアセトネート(Ti(acetylacetonate)(OR’)2)からなる群から選択される1種または2種以上のチタン系均一触媒であることを特徴とする、請求項20に記載のチタン系触媒(ここで、R’は炭素数が1〜4のアルキル基である)。
- 触媒が、下記化学式5または化学式6
で表される化合物をさらに含むことを特徴とする、請求項20に記載のチタン系触媒。 - 請求項20のチタン系触媒にさらにアルコキシドを形成することができるアルミニウム(Al)、シリコン(Si)、スズ(Sn)、ジルコニウム(Zr)、ニオブ(Nb)、モリブデン(Mo)、タングステン(W)、イットリウム(Y)及びガリウム(Ga)からなる群から選択される1種または2種以上を、0.1〜30重量%で含むことを特徴とするチタン系触媒を含む触媒混合物。
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