KR102198137B1 - 해중합촉매로서 금속아황산염을 이용하는 락타이드의 제조방법 - Google Patents

해중합촉매로서 금속아황산염을 이용하는 락타이드의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 2가 주석(Sn2+) 또는 납(Pb2+)의 아황산계염을 촉매로 사용하는 젖산 예비중합체의 해중합반응을 수행하는 단계를 포함하는, 광학순도가 향상된 L- 또는 D-락타이드의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 해중합촉매를 이용한 제조방법은 선택적으로 광학적 순도는 높이고 자유산도는 낮은 고순도의 락타이드를 제공할 수 있으므로, 상기 제조방법에 의해 생산된 고순도의 락타이드는 분자량이 큰 고급 폴리락타이드의 생산에 유용하게 사용될 수 있다. 또한, 상기 촉매는 반복하여 사용이 가능하므로, 소량의 촉매로도 락타이드의 대량생산이 가능하므로, 락타이드 합성공정의 원가를 절감할 수 있다.

Description

해중합촉매로서 금속아황산염을 이용하는 락타이드의 제조방법{A method for preparation of lactide using metal sulfite as a depolymerization catalyst}
본 발명은 2가 주석(Sn2 +) 또는 납(Pb2 +)의 아황산계염을 촉매로 사용하는 젖산 예비중합체의 해중합반응을 수행하는 단계를 포함하는, 광학순도가 향상된 L- 또는 D-락타이드의 제조방법에 관한 것이다.
락타이드는 젖산의 이량체 고리형 에스테르로써, 생분해성 고분자로 널리 사용되는 폴리락타이드의 원료로 유용하며, 최근에는 방부제(preservative), pH 조절제(pH regulating agent), 두부 및 유제품 등의 응고제(coagulating agent), 산미료(acidulant) 및 보조 팽창제(auxiliary expanding agent) 등의 식품첨가물로서 주목받고 있는 물질이다.
폴리락타이드(polylactide 또는 polylactic acid; PLA)는 광학특성을 갖는 중합체로서, 수술용 봉합사나 주사약용 미소캡슐 등의 생체 분해성 의료용 소재로 사용되며, 최근에는 포장재, 가전제품, 사무용 제품, 자동차 내장재 등 다양한 고분자 제품의 제조에도 활용될 수 있는 생분해성 친환경 소재이다.
폴리락타이드가 상기 용도로 사용되기 위해서는 높은 광학적 순도(D-형 또는 L-형 광학이성체)와 고분자량을 가져야하며, 이를 위해서는 폴리락타이드 제조에 사용되는 모노머인 락타이드의 광학적 순도 및 화학적 순도가 매우 높아야 한다.
예컨대, 락타이드를 형성하는 젖산은 L-형과 D-형의 두 가지 이성질체를 가지므로, 상기 두 가지 이성질체의 혼합물로부터 생성되는 락타이드는 2분자의 L-젖산으로부터 형성되는 L-락타이드, 2분자의 D-젖산으로부터 형성되는 D-락타이드 및 각 1분자의 L-젖산과 D-젖산으로부터 형성되는 메조-락타이드를 포함한다. 이때, 적절한 합성방법을 선택하여, L-락타이드나 D-락타이드를 주로 포함하도록 조절할 수 있다. 상기 선택적인 합성방법에 의해 90% 이상의 광학순도를 갖는 즉, L-락타이드 또는 D-락타이드를 90% 이상 함유하는 락타이드 혼합물을 제조할 수는 있으나, 99% 이상의 고순도로 생산하는 것은 어렵다. 또한, 상기 락타이드 혼합물은 L-락타이드나 D-락타이드 이외에 메조-락타이드, 젖산 및 젖산 유도체를 포함한다. 이중 메조-락타이드는 L-락타이드나 D-락타이드에 비해 가수분해 속도가 빠르므로 메조-락타이드의 함량이 높으면 전체적으로 가수분해가 촉진되는 경향이 있다. 또한, 젖산이나 젖산 올리고머는 산성도를 높이고 고품질의 폴리락타이드 형성을 저해한다. 따라서, 사용 목적에 따라, L-락타이드나 D-락타이드를 고순도로 함유하면서 메조-락타이드, 젖산 및 젖산 유도체를 제거하는 정제방법이 요구된다.
상업적인 락타이드 제조방법에서는 젖산을 감압 하에서 일차 중합시켜 분자량 500~5,000 정도의 젖산 예비중합체(prepolymer) 또는 올리고머를 제조하고, 이를 다시 촉매 존재 하에 해중합(depolymerization)시켜 락타이드를 제조하는 방법이 이용되고 있다.
젖산 예비중합체로부터 락타이드를 해중합반응으로 합성하는 촉매로는 12족 금속(예를 들면, 아연(Zn) 등), 13족 금속(예를 들면, 알루미늄(Al) 등) 및 14족 금속(예를 들면, 주석(Sn) 등)의 산화물과 할로겐 화합물 및 유기 화합물이 공업적으로 사용되고 있다.
젖산의 예비중합과 해중합 단계에서 반응 중에 젖산의 열분해와 착색물질 및 휘발성 유기물의 발생을 방지하고자 산화안정제를 첨가하기도 하며, 해당하는 산화안정제로는 트리알킬포스파이트(trialkyl phosphite), 아릴/알킬 포스파이트(aryl/alkyl phosphite)혼합물 및 페놀 화합물이 사용되기도 한다.
그러나, 주로 사용되는 촉매인 산화주석(tin oxide; SnO)은 중합과 해중합 단계에서 반응물인 젖산과 부산물인 물에 의해 100 내지 250℃의 반응 조건에서 산화되어 활성상태인 2가에서 비활성인 4가의 이산화주석(SnO2) 또는 사수산화주석(Sn(OH)4)로 변화되고, 옥틸산 주석(tin octonate)의 경우에는 해중합 반응온도인 200℃ 이상에서 더욱 빠르게 분해되어 Sn4 +로 산화된다. 이러한 촉매 산화분해로 인해 젖산은 라세미화되어 메조-락타이드를 생성하거나 알데히드형의 산화부산물을 생성하게 되며, 이는 변색의 원인이 된다. 나아가, 촉매의 유기성 부분인 옥틸산은 락타이드와 함께 증류되어 분리정제를 어렵게 하는 문제가 발생하기도 한다.
염화물 촉매인 이염화주석(SnCl2)의 경우, 산화주석에 비해 활성도가 낮을 뿐만 아니라 Sn4 +로 쉽게 산화되며, 염소이온의 부식성이 크기 때문에 반응기 표면을 보호해야 하는 문제가 있다.
이에 본 발명자들은 전술한 문제점을 해결하는 동시에 높은 수율 및 광학순도로 L- 또는 D-락타이드를 생산할 수 있는 해중합촉매를 탐색하기 위하여 예의 연구 노력한 결과, 주석 또는 납의 아황산계염을 촉매로 사용하면 L- 또는 D-락타이드의 생성수율 및 광학순도를 90% 이상으로 향상시키고, 불순물인 메조-락타이드의 수율은 3% 이하로 감소시킬 수 있는 락타이드 제조방법을 제공할 수 있음을 확인하였다. 또한 상기 촉매는 반복하여 사용하여도 동일한 수준의 수율과 순도로 광학활성 락타이드를 제조할 수 있으므로, 락타이드의 대량생산에 사용할 수 있음을 확인하였다.
본 발명의 목적은 광학순도가 향상된 L- 또는 D-락타이드의 제조방법 및 이로부터 폴리락타이드를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제1양태는 2가 주석(Sn2 +) 또는 납(Pb2 +)의 아황산계염을 촉매로 사용하는 젖산 예비중합체의 해중합반응을 수행하는 단계를 포함하는, 광학순도가 향상된 L- 또는 D-락타이드의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제2양태는 2가 주석(Sn2 +) 또는 납(Pb2 +)의 아황산계염을 촉매로 사용하는 젖산 예비중합체의 해중합반응을 수행하는 제1단계; 및 반응이 완료된 동일한 반응기에 젖산 예비중합체를 첨가하여 추가적인 해중합반응을 수행하는 제2단계;를 포함하는, 광학순도가 향상된 L- 또는 D-락타이드를 대량생산하는 방법으로서, 증발형 반응기를 이용하는 것이 특징인 방법을 제공한다.
본 발명의 제3양태는 2가 주석(Sn2 +) 또는 납(Pb2 +)의 아황산계염을 촉매로 사용하는 젖산 예비중합체의 해중합반응을 수행하여 광학순도가 향상된 L- 또는 D-락타이드를 준비하는 제1단계; 및 상기 L- 또는 D-락타이드의 고리-열림 중합화반응(ring-opening polymerization)을 수행하는 제2단계를 포함하는, 폴리락타이드의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 용어 "젖산 예비중합체(prepolymer)"는 젖산을 일차 중합시켜 수득한 분자량 100~5,000의 저분자량의 중합체일 수 있다. 예컨대, 원하는 최종 생성물의 형태에 따라, L-형 젖산 또는 D-형 젖산을 높은 함량으로 포함하는 수용액을 가열탈수하여 생성할 수 있다.
본 발명의 용어 "해중합반응(depolymerization)"은 일반적으로 고분자에 있어서 중합체가 연량체로 분해하는 반응을 일컫는 용어이다. 본 발명에 있어서, 젖산 예비중합체의 해중합반응은 상기 예비중합체로부터 젖산의 고리형 이량체인 락타이드를 형성하는 반응을 나타낸다.
본 발명의 용어 "락타이드(lactide)"는 젖산(lactic acid; 2-hydroxyptopionic acid)의 고리형 디-에스테르(cyclic di-ester)인 젖산 이량체이다. 젖산 단량체는 히드록시기가 카르복시기에 너무 가깝게 위치하여 다른 히드록시산(hydroxy acid)과 달리 락톤을 형성할 수 없다. 대신에 우선적으로 5-히드록시산(5-hydroxyacid)와 유사한 이량체를 형성한다. 상기 젖산 이량체는 카르복시기로부터 락톤을 형성하기에 적절한 거리에 위치한 히드록시기를 포함하므로 즉시 6각 고리형 디-에스테르(6-membered cyclic di-ester)인 락타이드를 형성한다. 생분해성 고분자로 널리 사용되는 폴리락타이드의 원료로 유용하며, 최근에는 방부제(preservative), pH 조절제(pH regulating agent), 두부 및 유제품 등의 응고제(coagulating agent), 산미료(acidulant) 및 보조 팽창제(auxiliary expanding agent) 등의 식품첨가물로서 주목받고 있는 물질이다.
젖산은 D-형(또는 (R)-형)과 L-형(또는 (S)-형)의 두 가지 거울상이성질체(enantiomer)를 갖는 비대칭성(chiral) 분자이다. 따라서, 젖산의 이량체 고리형 에스테르(dimeric cyclic ester)인 락타이드는 2개의 입체중심(sterocenter)을 갖는 3가지 광학-이성질체(optical isomer)로 존재한다. 예컨대, 2분자의 L-젖산(L-lactic acid 또는 S-lactic acid)으로부터 형성되는 L-락타이드(또는 (S,S)-락타이드), 2분자의 D-젖산(D-lactic acid 또는 R-lactic acid)으로부터 형성되는 D-락타이드(또는 (R,R)-락타이드) 및 각 1분자의 L-젖산과 D-젖산으로부터 형성되는 메조-락타이드(또는 (R,S)-락타이드)이다.
락타이드는 식품 첨가제로서 사용될 수 있는데, 이때 락타이드는 초기에는 낮은 산도를 나타내고 음식물이 숙성함에 따라 후기에는 높은 산도를 나타내는 것이 바람직하다. 메조-락타이드, 젖산 및 저분자량의 선형 젖산 다중합체(linear lactic acid polycondensate)를 다량 포함하는 경우, 첨가 후 초기 산도가 높아질 수 있다. 따라서, 락타이드 중 메조-락타이드, 젖산 및 저분자량 선형 젖산 다중합체의 농도는 가능한 낮은 것이 바람직하다.
반면, L-락타이드 및 D-락타이드의 용융점은 모두 약 98℃인 반면, 메조-락타이드의 용융점은 약 40℃이다. 락트산의 용융점은 16 내지 25℃이며, 저분자량의 선형 젖산 다중합체는 실온에서 액체 상태로 존재한다. 결과로서, 실온에 가깝거나 더 높지 않은 온도의 용융점을 갖는 각각의 메조-락타이드, 젖산 및 저분자량 선형 젖산 다중합체가 고농도로 존재하는 분말 또는 과립으로 사용할 때, 락타이드는 낮은 유동성을 나타내어 낮은 가용성을 유발한다. 따라서, 락타이드 내의 이들 물질의 농도는 가능한 낮은 것이 바람직하다.
바람직하게, 본 발명에 따른 제조방법은 생성물로서 92 중량% 이상의 광학순도를 갖는 L- 또는 D-락타이드를 제공할 수 있다. 나아가, 부산물인 메조-락타이드의 함량은 3% 이하로, 젖산 및 젖산 올리고머의 함량은 5% 미만으로 감소시킬 수 있다.
바람직하게, 상기 아황산계염은 설파이트(sulfite; SO3 2 -) 또는 파이로설파이트(pyrosulfite; S2O5 2 -)일 수 있으며, 상기 촉매는 SnSO3, Sn(HSO3)2, SnS2O5, PbSO3, Pb(HSO3)2 또는 PbS2O5일 수 있으며, 이들을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 제조방법에서 상기 촉매는 젖산 예비중합체의 0.1 내지 5 중량%로 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 촉매의 양이 0.1 중량% 미만인 경우 반응속도가 느려질 수 있으며, 5 중량%를 초과하는 경우에는 반응속도 조절이 어렵고 해중합단계에서 락타이드의 광학순도가 오히려 저하될 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법에서 상기 해중합반응은 180 내지 300℃에서 수행될 수 있으며, 50 mBar 이하의 진공압력에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 해중합반응 온도가 180℃ 미만인 경우 해중합속도가 감소될 수 있으며, 300℃를 초과하는 경우에는 생성되는 광학순도가 낮아질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 제조방법은 생성물의 순도를 보다 높이기 위하여 용융결정화, 용매재결정 및/또는 다단계증류 등을 수행하여 정제하는 단계를 추가로 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 구체적인 실시예에서는 종래 사용되는 2가 주석을 포함하는 촉매인 SnO와 Sn(Oct)2를 사용하는 해중합반응을 포함하는 제조방법과 비교하여 본 발명에 따른 2가 주석(Sn2 +) 또는 납(Pb2 +)의 아황산계염을 촉매로 사용한 경우 동일한 방법으로 생산하였을 때 생산수율은 물론 광학순도를 각각 10% 이상 향상시킬 수 있음을 확인하였다(표 1).
본 발명은 2가 주석(Sn2 +) 또는 납(Pb2 +)의 아황산계염을 촉매로 사용하는 젖산 예비중합체의 해중합반응을 수행한 후(제1단계), 반응이 완료된 동일한 반응기에 젖산 예비중합체를 첨가하여 추가적인 해중합반응을 수행하는 단계를 1회 이상 반복하여 수행할 수 있다.
상기 본 발명에 따른 락타이드 제조방법을 이용하여 광학순도가 향상된 L- 또는 D-락타이드를 대량생산하는 방법은 증발형 반응기를 이용하는 것이 바람직하다.
예컨대, 본 발명의 구체적인 실시예에 사용된 것과 같이 생성물을 응축기로 회수하는 경우, 생성물로부터 촉매를 회수하기 위한 별도의 공정을 필요로 하지 않으며, 반응 후 촉매가 반응기 내에 남겨지므로 반응물을 추가로 첨가하여 계속 반응을 반복하여 수행할 수 있으므로 높은 광학순도의 락타이드를 대량생산하는데 유용하게 사용될 수 있다.
또한, 생성물의 순도를 향상시키고 반응 효율을 증가시키기 위하여, 상기 제2단계 전, 제1단계와 연속하여 단순증류를 수행하여 부산물인 젖산 및 젖산 올리고머를 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 대량생산방법에 있어서, 상기 단순증류를 통한 부산물의 제거는 매 해중합반응 후 수행되거나, 수차례 해중합반응을 반복한 후 수행될 수 있다.
이때, 상기 단순증류는 150 내지 180℃의 온도, 50 mBar 이하의 압력에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 광학순도가 향상된 L- 또는 D-락타이드 제조방법에 따라 생산된 L- 또는 D-락타이드를 이용하여, 고리-열림 중합화반응(ring-opening polymerization)을 수행함으로써 폴리락타이드를 생산할 수 있다.
상기 락타이드는 고리-열림 중합화(ring-opening polymerization)에 의해 폴리락타이드(polylactide 또는 polylactic acid; PLA)를 형성한다. 폴리락타이드는 열가소성 지방족 폴리에스테르(thermoplastic aliphatic polyester)로서, 생분해성 고분자로 최근 널리 사용되는 물질이다. 상기 폴리락타이드는 이를 구성하는 락타이드의 비대칭성(chirality)에 따라 다시 구분된다. 주로 사용되는 폴리락타이드는 L-락타이드만으로 구성된 폴리-L-락타이드(poly-L-lactide; PLLA), D-락타이드만으로 구성된 폴리-D-락타이드(poly-D-lactide; PDLA) 및 L-락타이드와 D,L-락타이드의 공중합체인 폴리(L-락타이드-코-D,L-락타이드)(poly(L-lactide-co-D,L-lactide); PLDLLA)의 3종이다. 이들 폴리락타이드는 각기 다른 결정도(또는 투명도; crystallinity), 유리전이온도(glass transition temperature), 용융점(melting temperature), 인장탄성률(tensile modulus), 용매에 대한 용해도(solubility) 및 열저항성(thermal resistance) 등의 성질을 가지므로 필요에 따라 선택 또는 조합하여 사용할 수 있다. 특히, PLLA 및 PDLA의 경우 다른 이성질체를 포함하는 경우 현저히 낮은 유리전이온도를 나타내는 등의 바람직하지 않은 특성을 나타내므로 양질의 고분자의 합성하기 위하여 높은 광학순도의 락타이드를 원료로 사용하는 것은 매우 중요하다. 또한 PLDLLA의 경우에도 이를 구성하는 PLA와 폴리-D,L-락타이드의 비율에 따라 생성되는 PLDLLA의 성질이 달라지므로 이의 제조에 있어서도 높은 광학순도의 락타이드를 사용하는 것은 중요하다.
본 발명에 따른 해중합촉매를 이용한 제조방법은 선택적으로 광학적 순도는 높이고 자유산도는 낮은 고순도의 락타이드를 제공할 수 있으므로, 상기 제조방법에 의해 생산된 고순도의 락타이드는 분자량이 큰 고급 폴리락타이드의 생산에 유용하게 사용될 수 있다. 또한, 상기 촉매는 반복하여 사용이 가능하므로, 소량의 촉매로도 락타이드의 대량생산이 가능하므로, 락타이드 합성공정의 원가를 절감할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: L-젖산 예비중합체의 합성
90 중량%의 L-젖산 수용액(L-lactic acid aqueous solution) 1,000 g을 온도계, 교반기, 응축기, 증류물 회수기 및 온도조절기 등을 구비한 2 L 스테인레스 반응기에 투입하고 가열탈수를 시작하였다. 탈수하되 젖산이 배출되지 않도록 서서히 가열 및 감압하였다. 이때, 130℃ 반응온도, 500 mBar 반응 진공압력에서 2시간, 추가로 160℃ 반응온도, 25 mBar 반응 진공압력에서 2시간 동안 가열 및 감압하여 730 g의 젖산 예비중합체를 수득하였다. 폴리스티렌 표준 시료를 이용하여 상기 수득한 젖산 예비중합체를 GPC로 분석한 결과, 1500의 중량평균분자량을 가짐을 확인하였다.
실시예 1: 금속아황산염을 해중합촉매로 사용하는 L- 락타이드의 합성
1.1. SnSO 3 를 사용하는 L- 락타이드의 합성
온도계, 교반기, 응축기, 증류물 회수기 및 온도조절기 등을 구비한 2 L 스테인레스 반응기에 상기 제조예 1에서 합성한 L-젖산 예비중합체 700 g을 넣고 7 g의 주석아황산염(tin sulfite; SnSO3)을 첨가한 후, 250℃ 반응온도, 15 mBar 반응 진공압력에서 3시간 동안 가열 및 감압하여 L-락타이드 660 g을 응축기에 회수하였다(수율 94.3%). 합성된 L-락타이드의 성분을 HPLC(high performance liquid chromatography)로 정량분석하여, 94.7 중량%의 L-락타이드, 2.5 중량%의 메조-락타이드 및 2.8 중량% 젖산 및 젖산 올리고머로 구성됨을 확인하였다. 상기 결과는 이하 실시예 및 비교예로부터의 결과와 함께 하기 표 1에 나타내었다.
1.2. Sn ( HSO 3 ) 2 를 사용하는 L- 락타이드의 합성
상기 실시예 1.1과 동일한 방법으로 L-락타이드를 합성하되 해중합촉매로서 SnSO3 대신에 Sn(HSO3)2를 사용하여 수행하고, 합성된 L-락타이드를 응축기에 회수하였다. 합성된 L-락타이드의 성분을 HPLC로 정량분석하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1.3. SnS 2 O 5 를 사용하는 L- 락타이드의 합성
상기 실시예 1.1과 동일한 방법으로 L-락타이드를 합성하되 해중합촉매로서 SnSO3 대신에 SnS2O5를 사용하고, 합성된 L-락타이드를 응축기에 회수하였다. 합성된 L-락타이드의 성분을 HPLC로 정량분석하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1.4. PbSO 3 를 사용하는 L- 락타이드의 합성
상기 실시예 1.1과 동일한 방법으로 L-락타이드를 합성하되 해중합촉매로서 SnSO3 대신에 PbSO3를 사용하고, 합성된 L-락타이드를 응축기에 회수하였다. 합성된 L-락타이드의 성분을 HPLC로 정량분석하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1.5. Pb ( HSO 3 ) 2 를 사용하는 L- 락타이드의 합성
상기 실시예 1.1과 동일한 방법으로 L-락타이드를 합성하되 해중합촉매로서 SnSO3 대신에 Pb(HSO3)2를 사용하고, 합성된 L-락타이드를 응축기에 회수하였다. 합성된 L-락타이드의 성분을 HPLC로 정량분석하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1.6. PbS 2 O 5 를 사용하는 L- 락타이드의 합성
상기 실시예 1.1과 동일한 방법으로 L-락타이드를 합성하되 해중합촉매로서 SnSO3 대신에 PbS2O5를 사용하고, 합성된 L-락타이드를 응축기에 회수하였다. 합성된 L-락타이드의 성분을 HPLC로 정량분석하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1: SnO 를 해중합촉매로 사용하는 L- 락타이드의 합성
상기 실시예 1.1과 동일한 방법으로 L-락타이드를 합성하되 해중합촉매로서 SnSO3 대신에 SnO를 사용하고, 합성된 L-락타이드를 응축기에 회수하였다. 합성된 L-락타이드의 성분을 HPLC로 정량분석하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 2: Sn ( Oct ) 2 를 해중합촉매로 사용하는 L- 락타이드의 합성
상기 실시예 1.1과 동일한 방법으로 L-락타이드를 합성하되 해중합촉매로서 SnSO3 대신에 Sn(Oct)2를 사용하고, 합성된 L-락타이드를 응축기에 회수하였다. 합성된 L-락타이드의 성분을 HPLC로 정량분석하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 #
(해중합촉매)		 락타이드 생성량
(수율)		 락타이드 생성물 함량(중량%)
L-락타이드 메조-락타이드 젖산 및 젖산 올리고머
실시예 1.1
(SnSO3)		 660 g(94.3 중량%) 94.7 2.5 2.8
실시예 1.2
(Sn(HSO3)2)		 650 g(92.9 중량%) 94.1 2.6 3.3
실시예 1.3
(SnS2O5)		 645 g(92.1 중량%) 94.3 2.9 2.8
실시예 1.4
(PbSO3)		 652 g(93.1 중량%) 92.8 2.8 4.4
실시예 1.5
(Pb(HSO3)2)		 640 g(91.4 중량%) 93.0 2.9 4.1
실시예 1.6
(PbS2O5)		 632 g(90.2 중량%) 92.3 3.0 4.7
비교예 1
(SnO)		 565 g(80.7 중량%) 81.8 10.8 7.4
비교예 2
(Sn(Oct)2)		 570 g(81.4 중량%) 79.3 12.6 8.1
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 산화주석(비교예 1) 또는 옥틸산주석(비교예 2)을 해중합촉매로서 사용한 경우와 비교하여 주석 또는 납의 아황산계 촉매를 사용한 경우 L-락타이드의 생성수율은 약 80%에서 90% 이상으로, L-락타이드의 순도는 약 80%에서 92% 이상으로 증가하였으며, 메조-락타이드와 젖산 및 젖산 올리고머의 함량은 각각 10% 이상에서 3% 미만으로, 7% 이상에서 4.7% 이하로 감소하였다.
종합적으로, 종래에 사용되는 산화주석 또는 옥틸산주석 촉매에 비해 주석 또는 납의 아황산계 촉매를 해중합촉매로 사용하는 경우, L-락타이드의 수율 및 순도는 각각 10% 이상 증가시키되 불순물인 메조-락타이드 및/또는 젖산 및 젖산 올리고머의 함량은 현저히 감소시킬 수 있었다.
실시예 2: 해중합촉매의 재사용에 따른 효과
2.1. 최초 촉매반응에 의한 L- 락타이드의 합성
상기 실시예 1.1과 동일한 방법으로 L-락타이드를 합성하되 신선한 해중합촉매 SnSO3을 10.5 g 사용하고, 합성된 L-락타이드를 응축기에 회수하였다. 합성된 L-락타이드의 성분을 HPLC로 정량분석하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
2.2. 촉매의 1회 반복 사용에 의한 L- 락타이드의 합성
상기 실시예 2.1에 따른 반응이 끝난 반응기에 L-젖산 예비중합체 700 g을 추가로 첨가하여 2회차 해중합반응을 상기 실시예 1.1과 동일한 조건으로 수행하고, 합성된 L-락타이드를 응축기에 회수하였다. 이때, 해중합촉매는 실시예 2.1에서 첨가한 것을 재사용하였으며, 더이상의 촉매는 첨가하지 않았다. 합성된 L-락타이드의 성분을 HPLC로 정량분석하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
2.3. 촉매의 2회 반복 사용에 의한 L- 락타이드의 합성
상기 실시예 2.2에 따른 반응이 끝난 반응기에 L-젖산 예비중합체 700 g을 추가로 첨가하여 3회차 해중합반응을 상기 실시예 1.1과 동일한 조건으로 수행하고, 합성된 L-락타이드를 응축기에 회수하였다. 이때, 해중합촉매는 실시예 2.1에서 최초 첨가하여 실시예 2.2에서 재사용한 것을 다시 사용하였으며, 더이상의 촉매는 첨가하지 않았다. 합성된 L-락타이드의 성분을 HPLC로 정량분석하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 #
(해중합촉매/횟수)		 락타이드 생성량
(수율)		 락타이드 생성물 함량(중량%)
L-락타이드 메조-락타이드 젖산 및 젖산 올리고머
실시예 2.1
(SnSO3/최초사용)		 665 g(92.9 중량%) 94.9 2.3 2.8
실시예 2.2
(SnSO3/1회 재사용)		 660 g(92.1 중량%) 95.1 2.5 2.4
실시예 2.3
(SnSO3/2회 재사용)		 662 g(93.1 중량%) 95.3 2.8 1.9
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 해중합촉매인 SnSO3는 2회, 3회 반복하여 사용하여도 ~93%의 높은 수율 및 ~95%의 높은 순도로 L-락타이드를 합성할 수 있음을 확인하였다.
제조예 2: D-젖산 예비중합체의 합성
제조예 1과 동일한 방법으로 합성하되 반응물로서 L-젖산 수용액 대신 90 중량% D-젖산 수용액(D-lactic acid aqueous solution) 1,000 g을 사용하여, 생성물로서 D-젖산 예비중합체 720 g을 수득하였다. 폴리스티렌 표준 시료를 이용하여 상기 수득한 젖산 예비중합체를 GPC로 분석한 결과, 1480의 중량평균분자량을 가짐을 확인하였다.
실시예 3: 금속아황산염을 해중합촉매로 사용하는 D- 락타이드의 합성
상기 실시예 1.1과 유사한 방법으로 D-락타이드를 합성하였다. 구체적으로, 온도계, 교반기, 응축기, 증류물 회수기 및 온도조절기 등을 구비한 2 L 스테인레스 반응기에 상기 제조예 2에서 합성한 D-젖산 예비중합체 700 g을 넣고 7 g의 SnSO3를 첨가한 후, 250℃ 반응온도, 15 mBar 반응 진공압력에서 3시간 동안 가열 및 감압하여 D-락타이드 645 g을 응축기에 회수하였다(수율 92.1%). 합성된 D-락타이드의 성분을 HPLC로 정량분석하여, 92.7 중량%의 D-락타이드, 2.9 중량%의 메조-락타이드 및 4.4 중량% 젖산 및 젖산 올리고머로 구성됨을 확인하였다. 상기 결과를 실시예 1.1로부터의 결과와 함께 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 #
(해중합촉매/생성물)		 락타이드 생성량
(수율)		 락타이드 생성물 함량(중량%)
L/D-락타이드 메조-락타이드 젖산 및 젖산 올리고머
실시예 1.1
(SnSO3/L-락타이드)		 660 g(94.3 중량%) 94.7 2.5 2.8
실시예 3
(SnSO3/D-락타이드)		 645 g(92.1 중량%) 92.7 2.9 4.4
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 해중합촉매를 이용하면, L-락타이드 뿐만 아니라 D-락타이드도 높은 수율과 광학순도로 합성할 수 있음을 확인하였다.
종합적으로, 본 발명에 따른 주석 또는 납의 아황산계염 해중합촉매는 L- 또는 D-락타이드를 높은 수율과 높은 광학순도로 생산하기 위하여 이용될 수 있다. 또한, 상기 촉매는 반복하여 사용하여도 여전히 높은 수율 및 광학순도로 생성물을 제공할 수 있음을 확인하였다.

Claims (13)

  1. 2가 주석(Sn2+) 또는 납(Pb2+)의 아황산계염을 촉매로 사용하는 젖산 예비중합체의 해중합반응을 수행하는 단계를 포함하는, L- 또는 D-락타이드의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    92 중량% 이상의 광학순도를 갖는 L- 또는 D-락타이드를 제공하는 것인 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 아황산계염은 설파이트(sulfite; SO3 2 -) 또는 파이로설파이트(pyrosulfite; S2O5 2 -)인 것인 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 SnSO3, Sn(HSO3)2, SnS2O5, PbSO3, Pb(HSO3)2, PbS2O5 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 젖산 예비중합체의 0.1 내지 5 중량%로 사용하는 것인 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 해중합반응은 180 내지 300℃에서 수행되는 것인 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 해중합반응은 50 mBar 이하의 진공압력에서 수행되는 것인 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    용융결정화, 용매재결정 및 다단계증류로 구성된 군으로부터 선택되는 방법을 이용하여 생성물을 정제하는 단계를 추가로 포함하는 것인 제조방법.
  9. 2가 주석(Sn2+) 또는 납(Pb2+)의 아황산계염을 촉매로 사용하는 젖산 예비중합체의 해중합반응을 수행하는 제1단계; 및
    반응이 완료된 동일한 반응기에 젖산 예비중합체를 첨가하여 추가적인 해중합반응을 수행하는 제2단계;를 포함하는, L- 또는 D-락타이드를 대량생산하는 방법으로서, 증발형 반응기를 이용하는 것이 특징인 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제2단계의 반응을 1회 이상 반복하여 수행하는 것이 특징인 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 제2단계 전, 제1단계와 연속하여 단순증류를 수행하여 부산물인 젖산 및 젖산 올리고머를 제거하는 단계를 추가로 포함하는 것인 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 단순증류는 150 내지 180℃의 온도, 50 mBar 이하의 압력에서 수행되는 것인 방법.
  13. 2가 주석(Sn2+) 또는 납(Pb2+)의 아황산계염을 촉매로 사용하는 젖산 예비중합체의 해중합반응을 수행하여 L- 또는 D-락타이드를 준비하는 제1단계; 및
    상기 L- 또는 D-락타이드의 고리-열림 중합화반응(ring-opening polymerization)을 수행하는 제2단계를 포함하는, 폴리락타이드의 제조방법.
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