CN113845508B - 一种双金属复合催化剂制备丙交酯的方法 - Google Patents

一种双金属复合催化剂制备丙交酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种双金属复合催化剂制备丙交酯的方法，包括如下步骤：S1：将第一金属化合物和第二金属化合物反应，制备得到双金属复合催化剂；S2：以步骤S1所得双金属复合催化剂催化乳酸低聚物反应，即得丙交酯。本发明以乳酸含量在90％的L‑乳酸为原料，以两种金属化合物混合所制备的双金属催化剂，采用减压蒸馏的方式合成L‑丙交酯，反应速率快，丙交酯产率高(＞95％)；且所合成的双金属催化剂对于催化合成丙交酯具有高选择性，L‑丙交酯纯度高，meso‑丙交酯含量低，一定程度上克服了产物消旋化问题，利于工业化应用。

Description

一种双金属复合催化剂制备丙交酯的方法
技术领域
本发明属于生物可降解材料合成领域，尤其涉及一种双金属复合催化剂制备丙交酯的方法。
背景技术
随着社会经济的快速发展，大量使用不可降解石油基塑料所造成的塑料污染问题也日益严重。生物可降解塑料的应用在一定程度上可缓解“白色污染”问题。聚乳酸由于其良好的生物降解性、生物相容性以及可加工性被认为是最具有可替代石油基塑料潜力的高分子材料之一。目前，工业上聚乳酸的合成主要采用两步法合成方式，其中，低聚乳酸裂解合成中间单体丙交酯对于聚乳酸整体工艺至关重要。
目前工业上丙交酯主要通过低聚乳酸减压裂解合成，合成过程中采用的多为传统的锡基或锌基催化剂(如辛酸亚锡、氧化锌等)，存在所合成的丙交酯消旋化严重的问题，对后续丙交酯的提纯等工艺要求较高，不利于工业化连续生产，在保证丙交酯产率的同时，抑制丙交酯的消旋化程度也至关重要。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种双金属复合催化剂制备丙交酯的方法。
为了解决上述技术问题，本发明公开了一种双金属复合催化剂制备丙交酯的方法，包括如下步骤：
S1：将第一金属化合物和第二金属化合物混合，反应，减压蒸馏分离出小分子副产物，制备得到具有大分子结构的双金属复合催化剂；
S2：以步骤S1所得双金属复合催化剂催化乳酸低聚物裂解反应，收集蒸馏出的白色物质，即得粗丙交酯。
步骤S1中，所述第一金属化合物和第二金属化合物均为过渡金属的乳酸盐化合物，且两者不同。
优选地，所述第一金属化合物和第二金属化合物分别独立地选自乳酸亚铁、乳酸钴、乳酸铬、乳酸锆、乳酸锰、乳酸镍、乳酸铜、乳酸锌或乳酸亚锡，且两者不同。
步骤S1中，所述第一金属化合物和第二金属化合物的摩尔比为(0.25～4):1。
步骤S1中，所述反应的温度为140～300℃，优选为140～220℃。
步骤S1中，所述反应的时间为0.5h以上，优选为0.5～1.5h。
步骤S2中，所述乳酸低聚物的重均分子量为500～6000Da。
步骤S2中，所述双金属复合催化剂与乳酸低聚物的质量比为1:(100～3000)。
步骤S2中，所述反应的温度为160～230℃。
步骤S2中，所述反应的压力为2～10torr。
步骤S2中，所述反应的时间为1-3h。
有益效果：相比于现有技术，本发明方法具有以下优势：
本发明以乳酸含量在90％的L-乳酸为原料，以两种金属化合物混合所制备的双金属催化剂，采用减压蒸馏的方式合成L-丙交酯，反应速率快，丙交酯产率高(＞95％)；且所合成的双金属催化剂对于催化合成丙交酯具有高选择性，L-丙交酯纯度高，meso-丙交酯含量低，一定程度上克服了产物消旋化问题，利于工业化应用。
具体实施方式
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
下述实施例中，步骤S1中所涉及的两种金属化合物的用量比，如无特殊说明，均为摩尔比。
实施例1
S1：将乳酸铬与乳酸锌按照2:1混合，在180℃下加热反应1h，减压蒸馏分离出17wt％的小分子副产物即形成双金属催化剂；
S2：向反应釜中加入重均分子量为500Da的L-乳酸低聚物150g，将步骤S1中合成的双金属催化剂投加至乳酸低聚物中。其中，双金属催化剂与L-乳酸低聚物质量比为1:3000，控制反应温度在180℃、真空度5torr条件下，反应时间控制为3小时，粗丙交酯产率为96.35％，其中L-丙交酯为98.01％，meso-丙交酯为0.87％。
实施例2
S1：将乳酸铬与乳酸锆按照1:4混合，在200℃下加热反应1h，减压蒸馏分离出14wt％的小分子副产物，即形成双金属催化剂；
S2：向反应釜中加入重均分子量为1500Da的L-乳酸低聚物150g，将步骤S1中合成的双金属催化剂投加至乳酸低聚物中。其中，双金属催化剂与L-乳酸低聚物质量比为1:1500，控制反应温度在200℃、真空度3torr条件下，反应时间控制为1小时，粗丙交酯产率为96.46％，其中L-丙交酯为97.74％，meso-丙交酯为0.92％。
实施例3
S1：将乳酸亚铁与乳酸铜按照1:1混合，在180℃下加热反应1h，减压蒸馏分离出16wt％的小分子副产物，即形成双金属催化剂；
S2：向反应釜中加入重均分子量为3000Da的L-乳酸低聚物150g，将步骤S1中合成的双金属催化剂投加至乳酸低聚物中。其中，双金属催化剂与L-乳酸低聚物质量比为1:500，控制反应温度在180℃、真空度8torr条件下，反应时间控制为2小时，粗丙交酯产率为95.22％，其中L-丙交酯为98.04％，meso-丙交酯为0.75％。
实施例4
S1：将乳酸锆与乳酸亚锡按照3:1混合，在200℃下加热反应1h，减压蒸馏分离出12wt％的小分子副产物，即形成双金属催化剂；
S2：向反应釜中加入重均分子量为1500Da的L-乳酸低聚物150g，将步骤S1中合成的双金属催化剂投加至乳酸低聚物中。其中，双金属催化剂与L-乳酸低聚物质量比为1:1000，控制反应温度在220℃、真空度6torr条件下，反应时间控制为2.5小时，粗丙交酯产率为97.36％，其中L-丙交酯为97.60％，meso-丙交酯为0.86％。
实施例5
S1：将乳酸钴与乳酸镍按照1:2混合，在220℃下加热反应1h，减压蒸馏分离出18wt％的小分子副产物，即形成双金属催化剂；
S2：向反应釜中加入重均分子量为1500Da的L-乳酸低聚物150g，将步骤S1中合成的双金属催化剂投加至乳酸低聚物中。其中，双金属催化剂与L-乳酸低聚物质量比为1:500，控制反应温度在210℃、真空度3torr条件下，反应时间控制为1小时，粗丙交酯产率为97.02％，其中L-丙交酯为98.07％，meso-丙交酯为0.71％。
实施例6
S1：将乳酸铬与乳酸镍按照4:1混合，在200℃下加热反应1h，减压蒸馏分离出18wt％的小分子副产物，即形成双金属催化剂；
S2：向反应釜中加入重均分子量为6000Da的L-乳酸低聚物150g，将步骤S1中合成的双金属催化剂投加至乳酸低聚物中。其中，双金属催化剂与L-乳酸低聚物质量比为1:3000，控制反应温度在180℃、真空度8torr条件下，反应时间控制为3小时，粗丙交酯产率为95.95％，其中L-丙交酯为97.65％，meso-丙交酯为0.79％。
实施例7
S1：将乳酸锌与乳酸钴按照1:3混合，在180℃下加热反应1h，减压蒸馏分离出13wt％的小分子副产物，即形成双金属催化剂；
S2：向反应釜中加入重均分子量为3000Da的L-乳酸低聚物150g，将步骤S1中合成的双金属催化剂投加至乳酸低聚物中。其中，双金属催化剂与L-乳酸低聚物质量比为1:2000，控制反应温度在200℃、真空度2torr条件下，反应时间控制为1小时，粗丙交酯产率为96.66％，其中L-丙交酯为97.75％，meso-丙交酯为0.93％。
实施例8
S1：将乳酸锰与乳酸铜按照1:2混合，在140℃下加热反应1h，减压蒸馏分离出19wt％的小分子副产物，即形成双金属催化剂；
S2：向反应釜中加入重均分子量为1500Da的L-乳酸低聚物150g，将步骤S1中合成的双金属催化剂投加至乳酸低聚物中。其中，双金属催化剂与L-乳酸低聚物质量比为1:1500，控制反应温度在170℃、真空度2torr条件下，反应时间控制为1.5小时，粗丙交酯产率为95.56％，其中L-丙交酯为97.66％，meso-丙交酯为0.67％。
实施例9
S1：将乳酸镍与乳酸铬按照3:1混合，在180℃下加热反应1h，减压蒸馏分离出18wt％的小分子副产物，即形成双金属催化剂；
S2：向反应釜中加入重均分子量为3000Da的L-乳酸低聚物150g，将步骤S1中合成的双金属催化剂投加至乳酸低聚物中。其中，双金属催化剂与L-乳酸低聚物质量比为1:1000，控制反应温度在210℃、真空度5torr条件下，反应时间控制为1.5小时，粗丙交酯产率为96.48％，其中L-丙交酯为97.72％，meso-丙交酯为1.02％。
实施例10
S1：将乳酸钴与乳酸锆按照3:1混合，在240℃下加热反应1h，减压蒸馏分离出17wt％的小分子副产物，即形成双金属催化剂；
S2：向反应釜中加入重均分子量为1500Da的L-乳酸低聚物150g，将步骤S1中合成的双金属催化剂投加至乳酸低聚物中。其中，双金属催化剂与L-乳酸低聚物质量比为1:500，控制反应温度在200℃、真空度3torr条件下，反应时间控制为1.5小时，粗丙交酯产率为97.25％，其中L-丙交酯为97.67％，meso-丙交酯为0.78％。
实施例11
S1：将乳酸镍与乳酸锰按照1:1混合，在160℃下加热反应1h，减压蒸馏分离出14wt％的小分子副产物，即形成双金属催化剂；
S2：向反应釜中加入重均分子量为500Da的L-乳酸低聚物150g，将步骤S1中合成的双金属催化剂投加至乳酸低聚物中。其中，双金属催化剂与L-乳酸低聚物质量比为1:2000，控制反应温度在220℃、真空度8torr条件下，反应时间控制为2小时，粗丙交酯产率为95.98％，其中L-丙交酯为97.94％，meso-丙交酯为0.69％。
实施例12
S1：将乳酸锌与乳酸亚锡按照2:1混合，在180℃下加热反应1h，减压蒸馏分离出17wt％的小分子副产物，即形成双金属催化剂；
S2：向反应釜中加入重均分子量为1500Da的L-乳酸低聚物150g，将步骤S1中合成的双金属催化剂投加至乳酸低聚物中。其中，双金属催化剂与L-乳酸低聚物质量比为1:500，控制反应温度在210℃、真空度2torr条件下，反应时间控制为2小时，粗丙交酯产率为97.88％，其中L-丙交酯为97.83％，meso-丙交酯为0.88％。
实施例13
S1：将乳酸铬与乳酸钴按照1:2混合，在200℃下加热反应1h，减压蒸馏分离出14wt％的小分子副产物，即形成双金属催化剂；
S2：向反应釜中加入重均分子量为1500Da的L-乳酸低聚物150g，将步骤S1中合成的双金属催化剂投加至乳酸低聚物中。其中，双金属催化剂与L-乳酸低聚物质量比为1:100，控制反应温度在170℃、真空度5torr条件下，反应时间控制为3小时，粗丙交酯产率为95.18％，其中L-丙交酯为97.47％，meso-丙交酯为0.81％。
实施例14
S1：将乳酸镍与乳酸锆按照2:1混合，在180℃下加热反应1h，减压蒸馏分离出16wt％的小分子副产物，即形成双金属催化剂；
S2：向反应釜中加入重均分子量为2000Da的L-乳酸低聚物150g，将步骤S1中合成的双金属催化剂投加至乳酸低聚物中。其中，双金属催化剂与L-乳酸低聚物质量比为1:500，控制反应温度在210℃、真空度2torr条件下，反应时间控制为1.5小时，粗丙交酯产率为96.76％，其中L-丙交酯为97.66％，meso-丙交酯为0.79％。
实施例15
S1：将乳酸锰与乳酸亚锡按照1:1混合，在160℃下加热反应1h，减压蒸馏分离出15wt％的小分子副产物，即形成双金属催化剂；
S2：向反应釜中加入重均分子量为500Da的L-乳酸低聚物150g，将步骤S1中合成的双金属催化剂投加至乳酸低聚物中。其中，双金属催化剂与L-乳酸低聚物质量比为1:3000，控制反应温度在180℃、真空度3torr条件下，反应时间控制为3小时，粗丙交酯产率为96.30％，其中L-丙交酯为98.04％，meso-丙交酯为0.61％。
实施例16
S1：将乳酸亚铁与乳酸锌按照3:1混合，在200℃下加热反应1h，减压蒸馏分离出18wt％的小分子副产物，即形成双金属催化剂；
S2：向反应釜中加入重均分子量为1500Da的L-乳酸低聚物150g，将步骤S1中合成的双金属催化剂投加至乳酸低聚物中。其中，双金属催化剂与L-乳酸低聚物质量比为1:1000，控制反应温度在200℃、真空度5torr条件下，反应时间控制为2小时，粗丙交酯产率为95.60％，其中L-丙交酯为97.70％，meso-丙交酯为0.94％。
实施例17
S1：将乳酸铬与乳酸亚锡按照1:1混合，在220℃下加热反应1h，减压蒸馏分离出15wt％的小分子副产物，即形成双金属催化剂；
S2：向反应釜中加入重均分子量为2000Da的L-乳酸低聚物150g，将步骤S1中合成的双金属催化剂投加至乳酸低聚物中。其中，双金属催化剂与L-乳酸低聚物质量比为1:3000，控制反应温度在220℃、真空度2torr条件下，反应时间控制为1.5小时，粗丙交酯产率为96.43％，其中L-丙交酯为97.55％，meso-丙交酯为0.83％。
对比例1
向反应釜中加入重均分子量为1500Da的L-乳酸低聚物150g，将乳酸锌投加至乳酸低聚物中。其中，催化剂与L-乳酸低聚物质量比为1:3000，控制反应温度在220℃、真空度2torr条件下，反应时间控制为3小时，粗丙交酯产率为85.67％，其中L-丙交酯为95.76％，meso-丙交酯为2.11％。
对比例2
向反应釜中加入重均分子量为3000Da的L-乳酸低聚物150g，将乳酸锆投加至乳酸低聚物中。其中，催化剂与L-乳酸低聚物质量比为1:100，控制反应温度在210℃、真空度3torr条件下，反应时间控制为1小时，粗丙交酯产率为85.34％，其中L-丙交酯为96.15％，meso-丙交酯为1.93％。
对比例3
向反应釜中加入重均分子量为2000Da的L-乳酸低聚物150g，将乳酸铬投加至乳酸低聚物中。其中，催化剂与L-乳酸低聚物质量比为1:1500，控制反应温度在180℃、真空度5torr条件下，反应时间控制为3小时，粗丙交酯产率为82.64％，其中L-丙交酯为95.89％，meso-丙交酯为2.31％。
对比例4
向反应釜中加入重均分子量为3000Da的L-乳酸低聚物150g，将乳酸钴投加至乳酸低聚物中。其中，催化剂与L-乳酸低聚物质量比为1:500，控制反应温度在200℃、真空度3torr条件下，反应时间控制为1小时，粗丙交酯产率为84.14％，其中L-丙交酯为96.13％，meso-丙交酯为1.97％。
对比例5
向反应釜中加入重均分子量为3000Da的L-乳酸低聚物150g，将乳酸亚锡投加至乳酸低聚物中。其中，催化剂与L-乳酸低聚物质量比为1:2000，控制反应温度在180℃、真空度2torr条件下，反应时间控制为2小时，粗丙交酯产率为91.35％，其中L-丙交酯为95.17％，meso-丙交酯为2.34％。
对比例6
向反应釜中加入重均分子量为1500Da的L-乳酸低聚物150g，将乳酸镍投加至乳酸低聚物中。其中，催化剂与L-乳酸低聚物质量比为1:500，控制反应温度在220℃、真空度3torr条件下，反应时间控制为1.5小时，粗丙交酯产率为82.77％，其中L-丙交酯为96.45％，meso-丙交酯为1.87％。
对比例7
向反应釜中加入重均分子量为500Da的L-乳酸低聚物150g，将乳酸铬投加至乳酸低聚物中。其中，催化剂与L-乳酸低聚物质量比为1:3000，控制反应温度在180℃、真空度5torr条件下，反应时间控制为3小时，粗丙交酯产率为81.22％，其中L-丙交酯为96.17％，meso-丙交酯为2.04％。
对比例8
向反应釜中加入重均分子量为500Da的L-乳酸低聚物150g，将乳酸锌投加至乳酸低聚物中。其中，催化剂与L-乳酸低聚物质量比为1:3000，控制反应温度在180℃、真空度5torr条件下，反应时间控制为3小时，粗丙交酯产率为84.15％，其中L-丙交酯为96.78％，meso-丙交酯为1.89％。
对比例9
向反应釜中加入重均分子量为1500Da的L-乳酸低聚物150g，将乳酸锌、乳酸亚锡、钛酸丁酯按照质量比1:1:1构成的混合催化剂投加至乳酸低聚物中。其中，双金属催化剂与L-乳酸低聚物质量比为1:500，控制反应温度在210℃、真空度2torr条件下，反应时间控制为2小时，粗丙交酯产率为94.56％，其中L-丙交酯为95.03％，meso-丙交酯为2.46％。
本发明提供了一种双金属复合催化剂制备丙交酯的方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

Claims (5)

1.一种双金属复合催化剂制备丙交酯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将第一金属化合物和第二金属化合物反应，制备得到双金属复合催化剂；
S2：以步骤S1所得双金属复合催化剂催化乳酸低聚物反应，即得丙交酯；
步骤S1中，所述第一金属化合物和第二金属化合物分别独立地选自乳酸亚铁、乳酸钴、乳酸铬、乳酸锆、乳酸锰、乳酸镍、乳酸铜、乳酸锌或乳酸亚锡，且两者不同；
步骤S1中，所述第一金属化合物和第二金属化合物的摩尔比为(0.25~4):1；
步骤S1中，所述反应的温度为140~300℃；
步骤S1中，所述反应的时间为0.5h以上。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤S2中，所述乳酸低聚物的重均分子量为500~6000Da。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤S2中，所述双金属复合催化剂与乳酸低聚物的质量比为1:(100~3000)。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤S2中，所述反应的温度为160~230℃。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤S2中，所述反应的压力为2~10torr。
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