CN112250661B - 一种催化合成丙交酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化合成丙交酯的方法，乳酸亚锡与脲类物质的混合物为复合催化剂，以乳酸含量90％的L‑乳酸(或D‑乳酸)为原料，采用减压蒸馏技术合成L‑丙交酯(或D‑丙交酯)，相较于单独使用其中一种催化剂而言，采用复合催化剂可以实现产率有效提升，在相同实验条件下，单独使用乳酸亚锡或脲类催化剂合成丙交酯的粗产率分别为69％‑72％和23％‑30％，而两者复合催化剂可提升至90％以上。相较于传统锡类催化剂或锌类催化剂以及其他复合催化组分而言，本发明复合催化反应体系的反应温度低(150‑180℃)，反应时间短(0.5‑2h)，丙交酯产率高(90％以上)，更加节能增产，有利于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于环境友好材料领域，尤其涉及催化合成丙交酯的方法。
背景技术
石油基塑料所导致的诸如“白色污染”等环境问题日益严重，聚乳酸作为生物可降解塑料的一种，在一定的时间和条件下，可被微生物完全降解，被认为是石油基塑料的有效替代品之一。目前，聚乳酸的合成主要采用的是开环聚合的方式，丙交酯作为开环聚合合成聚乳酸的重要单体，其合成方法研究至关重要。
目前，丙交酯的合成主要采用的是金属催化剂(如辛酸亚锡、氧化锌等)催化低聚乳酸裂解的方式，这种方式存在催化反应温度高、能耗大等缺陷，一定程度上限制了工业化生产。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有合成L-丙交酯(或者D-丙交酯)技术中存在的催化反应温度高、能耗大等问题，提供一种高效节能催化合成丙交酯的方法。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种催化合成丙交酯的方法，包括如下步骤：
(1)将乳酸亚锡与脲类物质混合，搅拌均匀得到复合催化剂；
(2)将步骤(1)中得到的复合催化剂与乳酸低聚物混合，减压裂解条件下合成丙交酯。
具体地，步骤(1)中，所述的脲类物质为具有式(1)结构的脲类化合物及其盐的一种或多种；
式(1)：
其中，R1、R2、R3、R4分别选自H、烷基、芳基、杂环、羟烷基、酰基、亚硝基、氨基中的任意一种；X为O或S。
优选地，所述式(1)结构的脲类化合物为尿素、硫脲、1,3-二甲基脲、4-苯基-3-氨基硫脲、1-甲基脲、1-甲基-1-硝基脲、四乙基脲、1,3-二(羟甲基)脲、乙酰脲、苄脲、1-丁基脲、1-(4-溴苯基)-2-硫代脲、3-羟基苯基脲、1,3-二环己脲、联二脲、乙酰硫代氨基脲、甲苯基脲、1-异丙基-2-硫脲。
优选地，步骤(1)中，所述的复合催化剂中，乳酸亚锡和脲类物质的摩尔比在2:1-1:6之间。
优选地，步骤(1)中，乳酸亚锡与脲类物质搅拌混合的温度控制在80℃-120℃，搅拌的速率控制在100-500r/min。
具体地，步骤(2)中，所述的乳酸低聚物为重均分子量在500-3000Da的L-乳酸低聚物，或重均分子量在500-3000Da的D-乳酸低聚物。
优选地，步骤(2)中，所述的复合催化剂的用量与L-乳酸低聚物或D-乳酸低聚物质量比控制在1:100-1:3000之间。
优选地，步骤(2)中，所述的减压裂解条件为温度控制在150-180℃和压力控制在1-5torr之间。
优选地，步骤(2)中，减压裂解反应的时间控制在0.5-2h。
具体地，步骤(2)减压裂解反应过程中，收集蒸馏出的白色产物，得到丙交酯。
有益效果：
本发明以乳酸亚锡与脲类物质的混合物为复合催化剂，以乳酸含量90％的L-乳酸(或D-乳酸)为原料，经减压蒸馏技术合成L-丙交酯(或D-丙交酯)，相较于单独使用其中一种催化剂而言，采用复合催化剂可以实现产率有效提升，在相同实验条件下，单独使用乳酸亚锡或脲类催化剂合成丙交酯的粗产率分别为69％-72％和23％-30％，而两者复合催化剂可提升至90％以上。相较于传统锡类催化剂或锌类催化剂以及其他复合催化组分而言，本发明复合催化反应体系的反应温度低(150-180℃)，反应时间短(0.5-2h)，丙交酯产率高(90％以上)，更加节能增产，有利于工业化生产。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。
实施例1
1)将乳酸亚锡与尿素按照摩尔比2:1混合，在80℃、500r/min转速下加热搅拌均匀即形成复合催化剂；
2)向反应瓶中加入重均分子量约500Da的L-乳酸低聚物150g，将步骤(1)中制得的复合催化剂投加至乳酸低聚物中，催化剂与L-乳酸低聚物质量比为1:100，控制反应温度在180℃、真空度5torr条件下，反应2小时，L-丙交酯产率93.15％，纯度96.68％。
实施例2
1)将乳酸亚锡与硫脲按照摩尔比1:6混合，90℃、100r/min转速下加热搅拌均匀即形成复合催化剂；
2)向反应瓶中加入重均分子量约3000Da的L-乳酸低聚物150g，将步骤(1)中制得的复合催化剂投加至乳酸低聚物中，催化剂与L-乳酸低聚物质量比为1:3000，控制反应温度在170℃、真空度1torr条件下，反应0.5小时，L-丙交酯产率90.03％，纯度97.52％。
实施例3
1)将乳酸亚锡与1,3-二甲基脲按照摩尔比1:3混合，80℃、300r/min转速下加热搅拌均匀即形成复合催化剂；
2)向反应瓶中加入重均分子量约1500Da的L-乳酸低聚物150g，将步骤(1)中制得的复合催化剂投加至乳酸低聚物中，催化剂与L-乳酸低聚物质量比为1:1500，控制反应温度在175℃、真空度3torr条件下，反应1小时，L-丙交酯产率92.45％，纯度98.66％。
实施例4
1)将乳酸亚锡与4-苯基-3-氨基硫脲按照摩尔比1:4混合，120℃、300r/min转速下加热搅拌均匀即形成复合催化剂；
2)向反应瓶中加入重均分子量约3000Da的L-乳酸低聚物150g，将步骤(1)中制得的复合催化剂投加至乳酸低聚物中，催化剂与L-乳酸低聚物质量比为1:100，控制反应温度在180℃、真空度5torr条件下，反应2小时，L-丙交酯产率95.64％，纯度97.86％。
实施例5
1)将乳酸亚锡与1-甲基脲按照摩尔比2:1混合，100℃、350r/min转速下加热搅拌均匀即形成复合催化剂；
2)向反应瓶中加入重均分子量约1500Da的L-乳酸低聚物150g，将步骤(1)中制得的复合催化剂投加至乳酸低聚物中，催化剂与L-乳酸低聚物质量比为1:1500，控制反应温度在170℃、真空度1torr条件下，反应1小时，L-丙交酯产率94.62％，纯度98.36％。
实施例6
1)将乳酸亚锡与1-甲基-1-亚硝基脲按照摩尔比1:3混合，100℃、100r/min转速下加热搅拌均匀即形成复合催化剂；
2)向反应瓶中加入重均分子量约500Da的L-乳酸低聚物150g，将步骤(1)中制得的复合催化剂投加至乳酸低聚物中，催化剂与L-乳酸低聚物质量比为1:2000，控制反应温度在175℃、真空度3torr条件下，反应2小时，L-丙交酯产率96.28％，纯度95.76％。
实施例7
1)将乳酸亚锡与四乙基脲按照摩尔比2:1混合，80℃、500r/min转速下加热搅拌均匀即形成复合催化剂；
2)向反应瓶中加入重均分子量约3000Da的L-乳酸低聚物150g，将步骤(1)中制得的复合催化剂投加至乳酸低聚物中，催化剂与L-乳酸低聚物质量比为1:100，控制反应温度在180℃、真空度5torr条件下，反应2小时，L-丙交酯产率94.72％，纯度97.26％。
实施例8
1)将乳酸亚锡与1,3-二(羟甲基)脲按照摩尔比1:4混合，120℃、200r/min转速下加热搅拌均匀即形成复合催化剂；
2)向反应瓶中加入重均分子量约1500Da的L-乳酸低聚物150g，将步骤(1)中制得的复合催化剂投加至乳酸低聚物中，催化剂与L-乳酸低聚物质量比为1:3000，控制反应温度在170℃、真空度1torr条件下，反应0.5小时，L-丙交酯产率90.57％，纯度97.07％。
实施例9
1)将乳酸亚锡与乙酰脲按照摩尔比1:6混合，90℃、400r/min转速下加热搅拌均匀即形成复合催化剂；
2)向反应瓶中加入重均分子量约1000Da的L-乳酸低聚物150g，将步骤(1)中制得的复合催化剂投加至乳酸低聚物中，催化剂与L-乳酸低聚物质量比为1:2000，控制反应温度在175℃、真空度3torr条件下，反应1小时，L-丙交酯产率94.36％，纯度96.88％。
实施例10
1)将乳酸亚锡与苄脲按照摩尔比1:3混合，100℃、400r/min转速下加热搅拌均匀即形成复合催化剂；
2)向反应瓶中加入重均分子量约500Da的L-乳酸低聚物150g，将步骤(1)中制得的复合催化剂投加至乳酸低聚物中，催化剂与L-乳酸低聚物质量比为1:3000，控制反应温度在180℃、真空度1torr条件下，反应2小时，L-丙交酯产率96.72％，纯度98.59％。
实施例11
1)将乳酸亚锡与1-丁基脲按照摩尔比1:6混合，120℃、250r/min转速下加热搅拌均匀即形成复合催化剂；
2)向反应瓶中加入重均分子量约1500Da的L-乳酸低聚物150g，将步骤(1)中制得的复合催化剂投加至乳酸低聚物中，催化剂与L-乳酸低聚物质量比为1:100，控制反应温度在175℃、真空度3torr条件下，反应1小时，L-丙交酯产率92.28％，纯度97.08％。
实施例12
1)将乳酸亚锡与1-(4-溴苯基)-2-硫代脲按照摩尔比2:1混合，90℃、450r/min转速下加热搅拌均匀即形成复合催化剂；
2)向反应瓶中加入重均分子量约500Da的D-乳酸低聚物150g，将步骤(1)中制得的复合催化剂投加至乳酸低聚物中，催化剂与D-乳酸低聚物质量比为1:1500，控制反应温度在170℃、真空度2torr条件下，反应0.5小时，D-丙交酯产率90.20％，纯度95.68％。
实施例13
1)将乳酸亚锡与3-羟基苯基脲按照摩尔比1:4混合，80℃、100r/min转速下加热搅拌均匀即形成复合催化剂；
2)向反应瓶中加入重均分子量约3000Da的D-乳酸低聚物150g，将步骤(1)中制得的复合催化剂投加至乳酸低聚物中，催化剂与D-乳酸低聚物质量比为1:3000，控制反应温度在170℃、真空度5torr条件下，反应2小时，D-丙交酯产率93.34％，纯度96.08％。
实施例14
1)将乳酸亚锡与1,3-二环己脲按照摩尔比1:6混合，110℃、400r/min转速下加热搅拌均匀即形成复合催化剂；
2)向反应瓶中加入重均分子量约1000Da的D-乳酸低聚物150g，将步骤(1)中制得的复合催化剂投加至乳酸低聚物中，催化剂与D-乳酸低聚物质量比为1:1500，控制反应温度在180℃、真空度2torr条件下，反应1小时，D-丙交酯产率91.24％，纯度97.63％。
实施例15
1)将乳酸亚锡与联二脲按照摩尔比1:3混合，100℃、300r/min转速下加热搅拌均匀即形成复合催化剂；
2)向反应瓶中加入重均分子量约500Da的D-乳酸低聚物150g，将步骤(1)中制得的复合催化剂投加至乳酸低聚物中，催化剂与D-乳酸低聚物质量比为1:100，控制反应温度在175℃、真空度3torr条件下，反应2小时，D-丙交酯产率94.48％，纯度98.05％。
实施例16
1)将乳酸亚锡与乙酰硫代氨基脲按照摩尔比2:1混合，110℃、350r/min转速下加热搅拌均匀即形成复合催化剂；
2)向反应瓶中加入重均分子量约3000Da的D-乳酸低聚物150g，将步骤(1)中制得的复合催化剂投加至乳酸低聚物中，催化剂与D-乳酸低聚物质量比为1:1500，控制反应温度在180℃、真空度1torr条件下，反应2小时，D-丙交酯产率95.82％，纯度96.52％。
实施例17
1)将乳酸亚锡与对甲苯基脲按照摩尔比1:6混合，90℃、450r/min转速下加热搅拌均匀即形成复合催化剂；
2)向反应瓶中加入重均分子量约1500Da的D-乳酸低聚物150g，将步骤(1)中制得的复合催化剂投加至乳酸低聚物中，催化剂与D-乳酸低聚物质量比为1:2000，控制反应温度在180℃、真空度2torr条件下，反应1小时，D-丙交酯产率93.65％，纯度98.22％。
实施例18
1)将乳酸亚锡与1-异丙基-2-硫脲按照摩尔比1:4混合，90℃、250r/min转速下加热搅拌均匀即形成复合催化剂；
2)向反应瓶中加入重均分子量约3000Da的D-乳酸低聚物150g，将步骤(1)中制得的复合催化剂投加至乳酸低聚物中，催化剂与D-乳酸低聚物质量比为1:100，控制反应温度在175℃、真空度5torr条件下，反应1小时，D-丙交酯产率94.97％，纯度98.26％。
对比例1
向反应瓶中加入重均分子量约500Da的L-乳酸低聚物150g，将乳酸亚锡投加至乳酸低聚物中，催化剂与L-乳酸低聚物质量比为1:100，控制反应温度在180℃、真空度5torr条件下，反应2小时，L-丙交酯产率70.62％，纯度97.45％。
对比例2
向反应瓶中加入重均分子量约3000Da的L-乳酸低聚物150g，将乳酸亚锡投加至乳酸低聚物中，催化剂与L-乳酸低聚物质量比为1:3000，控制反应温度在170℃、真空度1torr条件下，反应0.5小时，L-丙交酯产率71.08％，纯度96.12％。
对比例3
向反应瓶中加入重均分子量约3000Da的D-乳酸低聚物150g，将乳酸亚锡投加至乳酸低聚物中，催化剂与D-乳酸低聚物质量比为1:3000，控制反应温度在170℃、真空度5torr条件下，反应2小时，D-丙交酯产率70.60％，纯度98.97％。
对比例4
向反应瓶中加入重均分子量约500Da的D-乳酸低聚物150g，将乳酸亚锡投加至乳酸低聚物中，催化剂与D-乳酸低聚物质量比为1:1500，控制反应温度在170℃、真空度2torr条件下，反应0.5小时，D-丙交酯产率69.92％，纯度96.74％。
对比例5
向反应瓶中加入重均分子量约500Da的L-乳酸低聚物150g，将尿素投加至乳酸低聚物中，催化剂与L-乳酸低聚物质量比为1:100，控制反应温度在180℃、真空度5torr条件下，反应2小时，L-丙交酯产率23.15％，纯度97.12％。
对比例6
向反应瓶中加入重均分子量约3000Da的L-乳酸低聚物150g，将硫脲投加至乳酸低聚物中，催化剂与L-乳酸低聚物质量比为1:3000，控制反应温度在170℃、真空度1torr条件下，反应0.5小时，L-丙交酯产率29.45％，纯度96.37％。
对比例7
向反应瓶中加入重均分子量约1500Da的L-乳酸低聚物150g，将1,3二甲基脲投加至乳酸低聚物中，催化剂与L-乳酸低聚物质量比为1:1500，控制反应温度在175℃、真空度3torr条件下，反应1小时，L-丙交酯产率27.88％，纯度97.34％。
对比例8
向反应瓶中加入重均分子量约1500Da的L-乳酸低聚物150g，不投加催化剂，控制反应温度在175℃、真空度3torr条件下，反应1小时，L-丙交酯产率19.53％，纯度96.84％。
对比例9
向反应瓶中加入重均分子量约500Da的L-乳酸低聚物150g，不投加催化剂，控制反应温度在180℃、真空度5torr条件下，反应2小时，L-丙交酯产率23.87％，纯度98.42％。
对比例10
向反应瓶中加入重均分子量约3000Da的D-乳酸低聚物150g，不投加催化剂，控制反应温度在170℃、真空度1torr条件下，反应0.5小时，D-丙交酯产率21.53％，纯度97.61％。
表1
表1给出了实施例1～18以及对比例1～10所对应的反应条件以及丙交酯的产率。通过实施例与对比例在相同实验条件下制备丙交酯可以看出，采用单一的脲类化合物催化低聚乳酸裂解合成丙交酯与在没有催化剂存在的条件下自然裂解，丙交酯产率均在19％-30％之间，这说明单独加入脲类化合物催化效果较差，几乎没有催化效果。采用单一的乳酸亚锡催化低聚乳酸裂解合成丙交酯产率在69％-72％之间，而当脲类化合物与亚锡类化合物混合作为复合催化剂，总体催化效果显著提升，将总产率提升至90％以上，说明脲类化合物与锡类化合物在催化低聚乳酸裂解合成丙交酯反应的过程中，产生了协同增效作用。
本发明提供了一种催化合成丙交酯的方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (3)
1.一种催化合成丙交酯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将乳酸亚锡与脲类物质混合，搅拌均匀得到复合催化剂；
（2）将步骤（1）中得到的复合催化剂与乳酸低聚物混合，减压裂解条件下合成丙交酯；
步骤（1）中，所述的脲类物质为脲类化合物及其盐的一种或多种；
所述的脲类化合物为尿素、硫脲、1,3-二甲基脲、4-苯基-3-氨基硫脲、1-甲基脲、1-甲基-1-硝基脲、四乙基脲、1,3-二（羟甲基）脲、乙酰脲、苄脲、1-丁基脲、1-（4-溴苯基）-2-硫代脲、3-羟基苯基脲、1,3-二环己脲、联二脲、乙酰硫代氨基脲、甲苯基脲、1-异丙基-2-硫脲；
步骤（1）中，所述的复合催化剂中，乳酸亚锡和脲类物质的摩尔比在2:1-1:6之间；乳酸亚锡与脲类物质搅拌混合的温度控制80-120℃，搅拌的速率控制在100-500r/min；
步骤（2）中，所述的复合催化剂的用量与L-乳酸低聚物或D-乳酸低聚物质量比控制在1:100-1:3000之间；
步骤（2）中，所述的减压裂解条件为温度控制在150-180℃，压力控制在1-5 torr之间；
步骤（2）中，减压裂解反应的时间控制在0.5-2h之间。
2.根据权利要求1所述的催化合成丙交酯的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的乳酸低聚物为重均分子量在500-3000 Da的L-乳酸低聚物，或重均分子量在500-3000 Da的D-乳酸低聚物。
3.根据权利要求1所述的催化合成丙交酯的方法，其特征在于，步骤（2）减压裂解反应过程中，收集蒸馏出的白色产物，即得丙交酯。
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