CN110156745A - 一种催化合成丙交酯的工艺方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种催化合成丙交酯的工艺方法，包括：将乳酸低聚物与复合催化剂混合，在加热条件下合成丙交酯，采用减压蒸馏的方式收集产品；所用复合催化剂为锌类或锡类化合物与碱金属化合物复合而成。相较于现有技术，本发明优势在于：所用复合催化剂，用量少产率高，单程产率可以达到95％以上；反应温度低(150‑220℃)，反应时间短(2‑5h)，相较于现有技术更加节省能耗，利于工业化实施。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料聚乳酸单体合成技术，尤其涉及一种催化合成丙交酯的工艺方法。
背景技术
随着时代的发展，石油基塑料的使用越来越广泛，但由于其不可降解性所带来白色污染等诸多环境问题，采用生物可降解塑料替代石油基塑料是目前公认的最有效的解决方式。聚乳酸(PLA)作为一种典型的生物可降解塑料，被认为是可弃置性石油基塑料最具有潜力的替代品。
目前，工业上聚乳酸的合成方式主要采用的是开环聚合的方式，丙交酯作为开环聚合合成高分子量聚乳酸的单体，其制备与纯化成为了研究的重点。目前商品化的丙交酯主要采用的是锡类催化剂(如辛酸亚锡、氯化亚锡等，参见US5053522)，以乳酸为原料进行合成，这种方式存在锡盐可能会污染产品，且不易再生，可能会对环境造成污染等缺陷。一些复合催化体系(如氧化钴与二-半胱氨酸甲酯氧钒复合体系等，参见CN108191815)也具有一定的催化性能，然而其催化效果一般，单程产率约60-70％，合成丙交酯纯度低，不利于工程化生产应用。
发明内容
发明目的：针对目前存在的商品化L-丙交酯(或者D-丙交酯)的合成中存在传统催化反应体系单程产率较低，丙交酯纯度不高等问题，本发明提供了一种催化合成丙交酯的工艺方法。
技术方案：本申请所述的一种复合催化剂高效催化合成丙交酯的工艺方法为：将复合催化剂加入乳酸低聚物中混合，在150℃-220℃、真空度2-10torr条件下，反应2-5小时，收集蒸出的白色粗丙交酯；其中，所述复合催化剂选自锌类化合物、锡类化合物、碱金属化合物中的一种或多种。
优选的，所述复合催化剂包括锌类化合物和/或锡类化合物，以及碱金属化合物。其中，所述的锌类化合物选自氧化锌、氢氧化锌、乳酸锌、硬脂酸锌、辛酸锌、异辛酸锌、碳酸锌、三氟乙酸锌、三氟甲磺酸锌中的一种或多种；所述的锡类化合物选自氯化亚锡、辛酸亚锡、硫酸亚锡、草酸亚锡中的一种或多种；所述的碱金属化合物选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或多种；所述锌类化合物或锡类化合物与碱金属化合物摩尔比为1:10-8:1，优选的摩尔比为1:3-4:1。
其中，所述乳酸低聚物为重均分子量为500-6000Da的L-乳酸低聚物，或者为重均分子量为500-6000Da的D-乳酸低聚物。
所述的复合催化剂与乳酸低聚物的质量比为1：100-1:6000。
有益效果：对比现有技术，本发明具有以下优势：(1)所用复合催化剂，用量少产率高，单程产率可以达到95％以上；(2)反应温度低(150-220℃)，反应时间短(2-5h)，相较于现有技术更加节省能耗，利于工业化实施。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作出详细说明。
对比例1
向反应釜中加入200g重均分子量为500Da的L-乳酸低聚物，在氩气氛围下加热至150℃，加入碳酸氢钠催化剂，控制碳酸氢钠催化剂与L-乳酸低聚物质量比为1:100，真空度为2torr，反应2h，L-丙交酯得率82.53％，纯度88.41％。
对比例2
向反应釜中加入200g重均分子量为6000Da的L-乳酸低聚物，在氩气氛围下加热至220℃，加入氢氧化钠催化剂，控制氢氧化钠催化剂与L-乳酸低聚物质量比为1:6000，真空度为10torr，反应5h，L-丙交酯得率85.46％，纯度84.66％。
对比例3
向反应釜中加入200g重均分子量为500Da的L-乳酸低聚物，在氩气氛围下加热至150℃，加入乳酸锌催化剂，控制乳酸锌催化剂与L-乳酸低聚物质量比为1:100，真空度为2torr，反应2h，L-丙交酯得率67.52％，纯度94.41％。
对比例4
向反应釜中加入200g重均分子量为6000Da的L-乳酸低聚物，在氩气氛围下加热至220℃，加入氢氧化锌催化剂，控制氢氧化锌催化剂与L-乳酸低聚物质量比为1:6000，真空度为10torr，反应5h，L-丙交酯得率68.45％，纯度91.76％。
实施例1
向反应釜中加入200g重均分子量为500Da的L-乳酸低聚物，在氩气氛围下加热至150℃，按碳酸氢钠、乳酸锌摩尔比为1:5加入复合催化剂，控制碳酸氢钠、乳酸锌复合催化剂与L-乳酸低聚物质量比为1:100，真空度为2torr，反应2h，L-丙交酯得率95.15％，纯度95.45％。
实施例2
向反应釜中加入200g重均分子量为6000Da的L-乳酸低聚物，在氩气氛围下加热至220℃，按碳酸钾、氧化锌摩尔比为8:1加入复合催化剂，控制碳酸钾、乳酸锌复合催化剂与L-乳酸低聚物质量比为1:6000，真空度为10torr，反应5h，L-丙交酯得率97.46％，纯度95.43％。
实施例3
向反应釜中加入200g重均分子量为2000Da的L-乳酸低聚物，在氩气氛围下加热至180℃，按碳酸氢锂、硬脂酸锌摩尔比为1:3加入复合催化剂，控制碳酸氢锂、硬脂酸锌复合催化剂与L-乳酸低聚物质量比为1:2000，真空度为7torr，反应4h，L-丙交酯得率96.78％，纯度96.12％。
实施例4
向反应釜中加入200g重均分子量为500Da的L-乳酸低聚物，在氩气氛围下加热至150℃，按氢氧化钠、异辛酸锌摩尔比为1:10加入复合催化剂，控制氢氧化钠、异辛酸锌复合催化剂与L-乳酸低聚物质量比为1:1500，真空度为2torr，反应2h，L-丙交酯得率96.22％，纯度95.73％。
实施例5
向反应釜中加入200g重均分子量为6000Da的L-乳酸低聚物，在氩气氛围下加热至220℃，按氢氧化钾、辛酸锌摩尔比为1:10加入复合催化剂，控制氢氧化钾、辛酸锌复合催化剂与L-乳酸低聚物质量比为1:3000，真空度为4torr，反应3h，L-丙交酯得率96.89％，纯度95.66％。
实施例6
向反应釜中加入200g重均分子量为4000Da的L-乳酸低聚物，在氩气氛围下加热至190℃，按氢氧化锂、乙酸锌摩尔比为4：1加入复合催化剂，控制氢氧化锂、乙酸锌复合催化剂与L-乳酸低聚物质量比为1:2500，真空度为2torr，反应2h，L-丙交酯得率97.33％，纯度96.43％。
实施例7
向反应釜中加入200g重均分子量为500Da的L-乳酸低聚物，在氩气氛围下加热至150℃，按碳酸氢钠、氯化亚锡摩尔比为1：3加入复合催化剂，控制碳酸氢钠、氯化亚锡复合催化剂与L-乳酸低聚物质量比为1:3000，真空度为4torr，反应3h，L-丙交酯得率97.17％，纯度95.89％。
实施例8
向反应釜中加入200g重均分子量为6000Da的L-乳酸低聚物，在氩气氛围下加热至150℃，按碳酸氢钾、辛酸亚锡摩尔比为1：1加入复合催化剂，控制碳酸氢钾、辛酸亚锡复合催化剂与L-乳酸低聚物质量比为1:2000，真空度为3torr，反应5h，L-丙交酯得率97.45％，纯度95.87％。
实施例9
向反应釜中加入200g重均分子量为500Da的D-乳酸低聚物，在氩气氛围下加热至150℃，按碳酸氢钠、乳酸锌摩尔比为1:5加入复合催化剂，控制碳酸氢钠、乳酸锌复合催化剂与D-乳酸低聚物质量比为1:100，真空度为2torr，反应2h，D-丙交酯得率96.58％，纯度95.39％。
实施例10
向反应釜中加入200g重均分子量为6000Da的D-乳酸低聚物，在氩气氛围下加热至220℃，按碳酸钠、氧化锌摩尔比为8:1加入复合催化剂，控制碳酸钠、氧化锌复合催化剂与D-乳酸低聚物质量比为1:6000，真空度为10torr，反应5h，D-丙交酯得率97.46％，纯度95.13％。
实施例11
向反应釜中加入200g重均分子量为3000Da的D-乳酸低聚物，在氩气氛围下加热至170℃，按氢氧化钠、氯化亚锡摩尔比为1:5加入复合催化剂，控制氢氧化钠、氯化亚锡复合催化剂与D-乳酸低聚物质量比为1:2000，真空度为5torr，反应4h，D-丙交酯得率97.18％，纯度95.32％。
实施例12
向反应釜中加入200g重均分子量为500Da的D-乳酸低聚物，在氩气氛围下加热至150℃，按碳酸氢钾、异辛酸锌摩尔比为1:2加入复合催化剂，控制碳酸氢钾、异辛酸锌复合催化剂与D-乳酸低聚物质量比为1:2000，真空度为2torr，反应2h，D-丙交酯得率97.25％，纯度95.37％。
实施例13
向反应釜中加入200g重均分子量为4000Da的D-乳酸低聚物，在氩气氛围下加热至220℃，按氢氧化钠、辛酸锌摩尔比为1:10加入复合催化剂，控制氢氧化钠、辛酸锌复合催化剂与D-乳酸低聚物质量比为1:3000，真空度为4torr，反应3h，D-丙交酯得率96.79％，纯度95.16％。
实施例14
向反应釜中加入200g重均分子量为4000Da的D-乳酸低聚物，在氩气氛围下加热至190℃，按碳酸钠、辛酸亚锡摩尔比为1：3加入复合催化剂，控制碳酸钠、辛酸亚锡复合催化剂与D-乳酸低聚物质量比为1:1500，真空度为6torr，反应5h，D-丙交酯得率97.76％，纯度95.08％。
实施例15
向反应釜中加入200g重均分子量为500Da的D-乳酸低聚物，在氩气氛围下加热至150℃，按氢氧化钾、氯化亚锡摩尔比为2:1加入复合催化剂，控制氢氧化钾、氯化亚锡复合催化剂与D-乳酸低聚物质量比为1:3000，真空度为4torr，反应3h，D-丙交酯得率96.72％，纯度96.13％。
实施例16
向反应釜中加入200g重均分子量为4000Da的D-乳酸低聚物，在氩气氛围下加热至150℃，按碳酸氢钾、碳酸氢钠、辛酸亚锡摩尔比为1：1：8加入复合催化剂，控制碳酸氢钾、碳酸氢钠、辛酸亚锡复合催化剂与D-乳酸低聚物质量比为1:3000，真空度为3torr，反应5h，丙交酯得率97.15％，纯度96.83％。
Claims (9)
1.一种催化合成丙交酯的工艺方法，其特征在于，将复合催化剂加入乳酸低聚物中，混合后在150℃-220℃、真空度2-10torr条件下，反应2-5小时，收集蒸出的白色粗丙交酯；所述复合催化剂包括锌类化合物和/或锡类化合物，以及碱金属化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述复合催化剂包括锌类化合物和碱金属化合物，所述锌类化合物与碱金属化合物摩尔比为1:10-8:1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述复合催化剂包括锡类化合物和碱金属化合物，所述锡类化合物与碱金属化合物摩尔比在1:10-8:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乳酸低聚物为重均分子量为500-6000Da的L-乳酸低聚物，所述丙交酯为L丙交酯。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乳酸低聚物为重均分子量为500-6000Da的D-乳酸低聚物，所述丙交酯为D丙交酯。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锌类化合物选自氧化锌、氢氧化锌、乳酸锌、硬脂酸锌、辛酸锌、异辛酸锌、碳酸锌、三氟乙酸锌、三氟甲磺酸锌中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锡类化合物选自氯化亚锡、辛酸亚锡、硫酸亚锡、草酸亚锡中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱金属化合物选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的复合催化剂的用量与乳酸低聚物质量比为1：100-1:6000。
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