JPH06279434A - ラクタイド類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 アルカリ金属塩もしくはアルカリ金属塩と周
期律表４属〜１５属の金属および／又はその塩を触媒と
して、ヒドロキシ酸系オリゴマーの熱分解を行うことを
特徴とするメソ体含有ラクタイド類の製造方法。 【効果】 本発明は、メソ体含有ラクタイドを製造する
ことにより、生分解性ポリマーの製造に有用な、光学純
度を調整できるラクタイド類の製造方法を提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ金属塩触媒存
在下、ヒドロキシ酸系オリゴマーの熱分解反応を行わせ
ることを特徴とする、生分解性ポリマー原料として有用
なメソ体含有ラクタイド類の製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ヒドロキシ酸系オリゴマーは熱分解反応
により、二量化物、即ち、ラクタイド類を生成すること
が知られている。これらラクタイド類は、近年生分解性
ポリマーの原料として注目を集めている化合物類であ
る。Ｌ−ヒドロキシ酸またはＤ−ヒドロキシ酸から製造
されたＬ−ラクタイドまたはＤ−ラクタイドを用いた場
合、得られるポリマーの結晶性が高すぎて、ポリマーの
成形が困難であることが知られている。従って適度にラ
クタイドの光学純度を下げ、ポリマーの結晶性を低く抑
えることがポリマー製造に重要となっている。

【０００３】ヒドロキシ酸オリゴマーの熱分解反応によ
るラクタイド類の製造については多くの研究例が公知と
なっている。例えば、ドイツ特許１０８３２７５号公報
では周期律表IV属、V属またはVIII属（現在の表記では４
属、５属、８属、９属、１０属、１４属、１５属）の金
属またはその化合物を触媒とする方法が、またドイツ特
許３７０８９１５号公報では錫およびその化合物を触媒
とする方法が記載されている。更に、ドイツ特許１２３
４７０３号公報ではチタンテトラアルコキシド触媒が、
ドイツ特許２５０４１３号公報では酸化亜鉛触媒が使用
されている。

【０００４】しかしこれら公知の方法はいずれも、得ら
れるラクタイド類の光学純度を高く保つことにのみ主眼
をおいており、ポリマー製造に適した光学純度調整の観
点からは必ずしも満足できる方法ではない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ラクタイド類の製造方
法は生分解生ポリマー製造に不可欠の基本的技術である
が、これまでに記した状況から光学純度の点で改善すべ
き点が残されている。現在、ポリマー製造の為の光学純
度調整は、上記の方法で得られた光学活性の高いラクタ
イドに、別途合成した光学活性な別のラクタイドを混合
するか、光学不活性なラクタイドを混合するという煩雑
な方法が取られている。

【０００６】本発明者は、この改良を目的として鋭意研
究した結果、ラクタイド製造の際に、生成ラクタイドの
光学純度を必要に応じて調整することを可能にするラク
タイドの製造方法を見いだすに到った。即ち、本発明
は、光学純度を調整できるラクタイド類の製造方法を提
供することを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、このよう
な現状に鑑みて、鋭意検討した結果、アルカリ金属塩を
触媒として用いて、ヒドロキシ酸系オリゴマーの熱分解
によるラクタイド類の製造を行うと、反応中に光学不活
性なメソ体を従来の製造方法に比べて、比較的多量に生
成させることができることを見い出し、本発明を完成す
るに到った。即ち、本発明は、アルカリ金属塩を触媒と
して、ヒドロキシ酸系オリゴマーの熱分解を行うことを
特徴とするメソ体含有ラクタイド類の製造方法に関する
ものである。

【０００８】触媒として用いられるアルカリ金属塩は、
いずれも本発明に用いられるが、特にリチウム塩、ナト
リウム塩、カリウム塩が好ましく用いられる。例えば、
炭酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リ
チウム、水酸化リチウム、硫酸リチウム、硝酸リチウ
ム、燐酸リチウム、酢酸リチウム、プロピオン酸リチウ
ム、酪酸リチウム、イソ酪酸リチウム、吉草酸リチウ
ム、イソ吉草酸リチウム、カプロン酸リチウム、エナン
ト酸リチウム、カプリル酸リチウム、オクタン酸リチウ
ム（２−エチルヘキサン酸リチウム）、ラウリル酸リチ
ウム、パルミチン酸リチウム、ステアリン酸リチウム、
オレイン酸リチウム、蓚酸リチウム、

【０００９】マロン酸リチウム、コハク酸リチウム、グ
ルタル酸リチウム、アジピン酸リチウム、ピメリン酸リ
チウム、スベリン酸リチウム、アゼライン酸リチウム、
セバシン酸リチウム、安息香酸リチウム、α−ナフトエ
酸リチウム、β−ナフトエ酸リチウム、グリコール酸リ
チウム、乳酸リチウム、酒石酸リチウム、マンデル酸リ
チウム、ベンジル酸リチウム、サリチル酸リチウム等の
有機酸もしくは無機酸のリチウム塩、炭酸ナトリウム、
炭酸水素ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウ
ム、ヨウ化ナトリウム、水酸化ナトリウム、硫酸ナトリ
ウム、硝酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、酢酸ナトリウ
ム、プロピオン酸ナトリウム、酪酸ナトリウム、イソ酪
酸ナトリウム、吉草酸ナトリウム、イソ吉草酸ナトリウ
ム、

【００１０】カプロン酸ナトリウム、エナント酸ナトリ
ウム、カプリル酸ナトリウム、オクタン酸ナトリウム
（２−エチルヘキサン酸ナトリウム）、ラウリル酸ナト
リウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリ
ウム、オレイン酸ナトリウム、蓚酸ナトリウム、マロン
酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム、グルタル酸ナトリ
ウム、アジピン酸ナトリウム、ピメリン酸ナトリウム、
スベリン酸ナトリウム、アゼライン酸ナトリウム、セバ
シン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、α−ナフトエ
酸ナトリウム、β−ナフトエ酸ナトリウム、グリコール
酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、マ
ンデル酸ナトリウム、ベンジル酸ナトリウム、サリチル
酸ナトリウム等の有機酸もしくは無機酸のナトリウム
塩、

【００１１】炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、塩化カ
リウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、水酸化カリウ
ム、硫酸カリウム、硝酸カリウム、燐酸カリウム、酢酸
カリウム、プロピオン酸カリウム、酪酸カリウム、イソ
酪酸カリウム、吉草酸カリウム、イソ吉草酸カリウム、
カプロン酸カリウム、エナント酸カリウム、カプリル酸
カリウム、オクタン酸カリウム（２−エチルヘキサン酸
カリウム）、ラウリル酸カリウム、パルミチン酸カリウ
ム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カリウム、蓚酸
カリウム、マロン酸カリウム、コハク酸カリウム、グル
タル酸カリウム、アジピン酸カリウム、ピメリン酸カリ
ウム、スベリン酸カリウム、アゼライン酸カリウム、セ
バシン酸カリウム、安息香酸カリウム、α−ナフトエ酸
カリウム、

【００１２】β−ナフトエ酸カリウム、グリコール酸カ
リウム、乳酸カリウム、酒石酸カリウム、酒石酸カリウ
ムナトリウム、マンデル酸カリウム、ベンジル酸カリウ
ム、サリチル酸カリウム等の有機酸もしくは無機酸のカ
リウム塩が挙げられるが、水和物を形成する塩について
は水和物も、また光学異性体ならびに立体異性体が存在
する塩については、全ての異性体の塩を含むことができ
る。これらの塩のうちでも特に、触媒と乳酸系オリゴマ
ーとの反応で腐食性のない炭酸ガスしか発生しないとい
う点で該金属の炭酸塩、炭酸水素塩が好ましい。

【００１３】従来、ヒドロキシ酸系オリゴマーの熱分解
の触媒には、周期律表４属〜１５属の金属および／又は
その塩が、しばしば使われてきたが、これらを触媒とし
て用いた場合、いずれを用いてもメソ体の生成量が低す
ぎる現象がみられた。そこで、本発明者らは、触媒とし
てアルカリ金属塩を周期律表４〜１５属の金属および／
又はその塩、好ましくは、周期律表１２属〜１５属の金
属および／又はその塩に併用することによって、メソ体
の生成量を変えることが出来、光学純度の調整が触媒の
種類及び混合比を変えることにより、容易に行うことが
出来ることを見いだした。

【００１４】本発明に用いられるアルカリ金属塩と共に
用いる周期律表４〜１５属の金属および／又はその塩
は、特に限定されないが、なかでも周期律表１２属〜１
５属の金属および／又はその塩が好ましい。周期律表１
２属〜１５属の金属としては、亜鉛、カドミウム、アル
ミニウム、錫、鉛、アンチモン等が好ましく使用され
る。また、これらの金属の塩としては、炭酸亜鉛、塩化
亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、
硫化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、燐酸亜鉛、酢酸亜鉛、
プロピオン酸亜鉛、酪酸亜鉛、イソ酪酸亜鉛、吉草酸亜
鉛、イソ吉草酸亜鉛、カプロン酸亜鉛、エナント酸亜
鉛、カプリル酸亜鉛、オクタン酸亜鉛（２−エチルヘキ
サン酸亜鉛）、ラウリル酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ス
テアリン酸亜鉛

【００１５】、オレイン酸亜鉛、蓚酸亜鉛、マロン酸亜
鉛、コハク酸亜鉛、グルタル酸亜鉛、アジピン酸亜鉛、
ピメリン酸亜鉛、スベリン酸亜鉛、アゼライン酸亜鉛、
セバシン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、α−ナフトエ酸亜鉛、
β−ナフトエ酸亜鉛、グリコール酸亜鉛、乳酸亜鉛、酒
石酸亜鉛、マンデル酸亜鉛、ベンジル酸亜鉛、サリチル
酸亜鉛等の有機酸もしくは無機酸の亜鉛塩、炭酸カドミ
ウム、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミ
ウム、水酸化カドミウム、酸化カドミウム、硫化カドミ
ウム、硫酸カドミウム、硝酸カドミウム、燐酸カドミウ
ム、酢酸カドミウム、プロピオン酸カドミウム、酪酸カ
ドミウム、イソ酪酸カドミウム、

【００１６】吉草酸カドミウム、イソ吉草酸カドミウ
ム、カプロン酸カドミウム、エナント酸カドミウム、カ
プリル酸カドミウム、オクタン酸カドミウム（２−エチ
ルヘキサン酸カドミウム）、ラウリル酸カドミウム、パ
ルミチン酸カドミウム、ステアリン酸カドミウム、オレ
イン酸カドミウム、蓚酸カドミウム、マロン酸カドミウ
ム、コハク酸カドミウム、グルタル酸カドミウム、アジ
ピン酸カドミウム、ピメリン酸カドミウム、スベリン酸
カドミウム、アゼライン酸カドミウム、セバシン酸カド
ミウム、安息香酸カドミウム、α−ナフトエ酸カドミウ
ム、β−ナフトエ酸カドミウム、グリコール酸カドミウ
ム、乳酸カドミウム、酒石酸カドミウム、マンデル酸カ
ドミウム、ベンジル酸カドミウム、サリチル酸カドミウ
ム等の有機酸もしくは無機酸のカドミウム塩、

【００１７】炭酸アルミニウム、塩化アルミニウム、臭
化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、水酸化アルミニ
ウム、酸化アルミニウム、硫化アルミニウム、硫酸アル
ミニウム、硝酸アルミニウム、燐酸アルミニウム、酢酸
アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、酪酸アルミ
ニウム、イソ酪酸アルミニウム、吉草酸アルミニウム、
イソ吉草酸アルミニウム、カプロン酸アルミニウム、エ
ナント酸アルミニウム、カプリル酸アルミニウム、オク
タン酸アルミニウム（２−エチルヘキサン酸アルミニウ
ム）、ラウリル酸アルミニウム、パルミチン酸アルミニ
ウム、ステアリン酸アルミニウム、オレイン酸アルミニ
ウム、蓚酸アルミニウム、マロン酸アルミニウム、コハ
ク酸アルミニウム、グルタル酸アルミニウム、アジピン
酸アルミニウム、ピメリン酸アルミニウム、スベリン酸
アルミニウム、

【００１８】アゼライン酸アルミニウム、セバシン酸ア
ルミニウム、安息香酸アルミニウム、α−ナフトエ酸ア
ルミニウム、β−ナフトエ酸アルミニウム、グリコール
酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、酒石酸アルミニウ
ム、マンデル酸アルミニウム、ベンジル酸アルミニウ
ム、サリチル酸アルミニウム等の有機酸もしくは無機酸
のアルミニウム塩、炭酸錫、塩化錫、臭化錫、ヨウ化
錫、水酸化錫、酸化錫、硫化錫、硫酸錫、硝酸錫、燐酸
錫、酢酸錫、プロピオン酸錫、酪酸錫、イソ酪酸錫、吉
草酸錫、イソ吉草酸錫、カプロン酸錫、エナント酸錫、
カプリル酸錫、オクタン酸錫（２−エチルヘキサン酸
錫）、ラウリル酸錫、パルミチン酸錫、ステアリン酸
錫、オレイン酸錫、蓚酸錫、マロン酸錫、コハク酸錫、
グルタル酸錫、

【００１９】アジピン酸錫、ピメリン酸錫、スベリン酸
錫、アゼライン酸錫、セバシン酸錫、安息香酸錫、α−
ナフトエ酸錫、β−ナフトエ酸錫、グリコール酸錫、乳
酸錫、酒石酸錫、マンデル酸錫、ベンジル酸錫、サリチ
ル酸錫、ジブチル錫オキシド、ジラウリン酸ジブチル
錫、トリブチル錫クロリド、ジブチル錫ジクロリド、錫
メトキシド、錫エトキシド、錫プロポキシド、錫イソプ
ロポキシド、錫ブトキシド、錫イソブトキシド、錫第２
級ブトキシド、錫第３級ブトキシド等の有機酸もしくは
無機酸の錫塩、炭酸鉛、塩化鉛、臭化鉛、ヨウ化鉛、水
酸化鉛、酸化鉛、硫化鉛、硫酸鉛、硝酸鉛、燐酸鉛、酢
酸鉛、プロピオン酸鉛、酪酸鉛、イソ酪酸鉛、吉草酸
鉛、イソ吉草酸鉛、カプロン酸鉛、エナント酸鉛、カプ
リル酸鉛、

【００２０】オクタン酸鉛（２−エチルヘキサン酸
鉛）、ラウリル酸鉛、パルミチン酸鉛、ステアリン酸
鉛、オレイン酸鉛、蓚酸鉛、マロン酸鉛、コハク酸鉛、
グルタル酸鉛、アジピン酸鉛、ピメリン酸鉛、スベリン
酸鉛、アゼライン酸鉛、セバシン酸鉛、安息香酸鉛、α
−ナフトエ酸鉛、β−ナフトエ酸鉛、グリコール酸鉛、
乳酸鉛、酒石酸鉛、マンデル酸鉛、ベンジル酸鉛、サリ
チル酸鉛等の有機酸もしくは無機酸の鉛塩、炭酸アンチ
モン、塩化アンチモン、臭化アンチモン、ヨウ化アンチ
モン、水酸化アンチモン、酸化アンチモン、硫化アンチ
モン、硫酸アンチモン、

【００２１】硝酸アンチモン、燐酸アンチモン、酢酸ア
ンチモン、プロピオン酸アンチモン、酪酸アンチモン、
イソ酪酸アンチモン、吉草酸アンチモン、イソ吉草酸ア
ンチモン、カプロン酸アンチモン、エナント酸アンチモ
ン、カプリル酸アンチモン、オクタン酸アンチモン（２
−エチルヘキサン酸アンチモン）、ラウリル酸アンチモ
ン、パルミチン酸アンチモン、ステアリン酸アンチモ
ン、オレイン酸アンチモン、蓚酸アンチモン、マロン酸
アンチモン、コハク酸アンチモン、グルタル酸アンチモ
ン、アジピン酸アンチモン、ピメリン酸アンチモン、ス
ベリン酸アンチモン、アゼライン酸アンチモン、セバシ
ン酸アンチモン、安息香酸アンチモン、α−ナフトエ酸
アンチモン、β−ナフトエ酸アンチモン、グリコール酸
アンチモン、

【００２２】乳酸アンチモン、酒石酸アンチモン、マン
デル酸アンチモン、ベンジル酸アンチモン、サリチル酸
アンチモン等の有機酸もしくは無機酸のアンチモン塩等
が挙げられる。また本発明には水和物を形成する塩につ
いては水和物も、また光学異性体ならびに立体異性体が
存在する塩については、全ての異性体の塩を含むことが
できる。更に、複数の価数を取り得る塩については、す
べての価数の塩を用いることができる。

【００２３】ヒドロキシ酸系オリゴマーは、重量平均分
子量が４００〜５０００、好ましくは１５００〜３５０
０のドロキシ酸単位からなるオリゴマーであり、公知の
方法に従って製造することができる。例えば、９０％乳
酸を常圧〜１００Ｔｏｒｒの減圧下で釜温度６０〜２０
０℃で加熱脱水する事によって得ることができる。本発
明で言うヒドロキシ酸は、乳酸、ヒドロキシ酪酸、ヒド
ロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、及び２−ヒドロ
キシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル吉
草酸等のアルキル基置換体を含むヒドロキシ酸の各種誘
導体が含まれる。

【００２４】またオリゴマーの製造においては、ヒドロ
キシ酸以外にグリコール酸のような共重合成分が含まれ
ていてもよく、同様に熱分解が行われる。この場合は、
共重合成分の割合に応じて温度、圧力等の反応条件を若
干変更することが好ましい。熱分解工程は、例えば、ド
イツ特許１０８３２７５号公報、ドイツ特許２６７８２
６号公報、ドイツ特許３７０８９１５号公報にあるよう
に重量平均分子量４００〜５０００、好ましくは１５０
０〜３５００のヒドロキシ酸系オリゴマーを、２〜２５
Ｔｏｒｒ、好ましくは５〜１５Ｔｏｒｒの減圧下、釜温
度１５０〜２００℃に加熱することによって行われる。

【００２５】熱分解は、触媒を予め含むヒドロキシ酸系
オリゴマーを用いた場合でも、ヒドロキシ酸系オリゴマ
ーに後から触媒を添加した場合でもよく、同様の効果が
得られる。反応方式としては、連続式でもバッチ式でも
よく、製造条件に応じて適した方式を選択すればよい。
触媒量については、触媒の合計量が、ヒドロキシ酸系オ
リゴマー１００重量部に対し、０．０１〜５重量部の範
囲内であればよいが、好ましくは０．０５〜２重量部、
更に好ましくは０．１〜１重量部の範囲内にあればよ
い。また触媒の添加方法としては、触媒を予め含むヒド
ロキシ酸系オリゴマーを用い熱分解を行った場合でも、
ヒドロキシ酸系オリゴマーに後から触媒を添加して熱分
解を行った場合でもよく、同様の効果が得られる。

【００２６】アルカリ金属塩と、周期律表１２属〜１５
属の金属および／又はその塩の重量比は、アルカリ金属
塩１重量部に対し、０．１〜１０重量部の範囲内であれ
ばよいが、０．５〜５重量部の時が好ましい。生成する
メソ体含量は、使用するヒドロキシ酸、触媒種、触媒量
及び熱分解条件により異なるが、一般にアルカリ金属触
媒単独を用いた場合は、７〜４０％、アルカリ金属に１
２〜１５属の金属触媒を併用した場合は、５〜３０％の
範囲でメソ体が生成する。それ故、本発明の触媒選択に
よる反応条件の選択により、光学不活性なメソ体を４〜
４０％の範囲内で任意に生成させることができる。

【００２７】ポリマー製造に好ましいラクタイドの光学
活性純度は、そのポリマー用途によって異なるが、成形
性の面からは、Ｌ体もしくはＤ体が８０〜９８％の範囲
であることが好ましく、この光学活性純度は、メソ体を
４〜４０％の範囲で含有するラクタイドを用いることに
より達成される。これ以上の広い範囲でメソ体含量を有
するラクタイドを生成させたい場合、即ち光学純度を更
に低下せしめたい場合には、供給ヒドロキシ酸に光学不
活性なラセミ体を任意に混合させることにより、所望の
８０％未満の光学純度を有するラクタイドを製造するこ
とが出来る。

【００２８】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、も
とより本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【００２９】（実施例１）９０％Ｌ−乳酸（乳酸モノマ
ー換算）１５１．５ｇ、オクタン酸錫０．２６ｇ、炭酸
リチウム０．２５ｇを１００〜２７．５ｔｏｒｒの減圧
下、釜温度１８４℃まで３時間かけて脱水を行った。次
いで、７．５ｔｏｒｒの減圧下、１１６〜１３２℃でラ
クタイドを留去させた。白色のラクタイドが９５．２ｇ
得られた。光学活性カラムによるキャピラリーガスクロ
マトグラフィーならびにＯＤＳ（オクタデシルシラン）
カラムによる高速液体クロマトグラフィー分析の結果こ
のラクタイドの組成は、

【００３０】 Ｌ−ラクタイド：６２．７％ Ｄ−ラクタイド： ３．５％ メソラクタイド：１３．４％ 乳酸単量体 ： ６．８％ 乳酸二量体 ： １．６％ 乳酸三量体 ： ０．８％ 乳酸四量体 ： ０．３％ であった。

【００３１】（実施例２）実施例１と同じ９０％乳酸１
５１．５ｇ、オクタン酸錫０．４１ｇ、炭酸リチウム
０．１０ｇを１００〜２７．５ｔｏｒｒの減圧下、釜温
度１８４℃まで２．５時間かけて脱水を行った。次い
で、７．５ｔｏｒｒの減圧下、１３０〜１４０℃でラク
タイドを留去させた。白色のラクタイドが９７．２ｇ得
られた。光学活性カラムによるキャピラリーガスクロマ
トグラフィーならびにＯＤＳ（オクタデシルシラン）カ
ラムによる高速液体クロマトグラフィー分析の結果この
ラクタイドの組成は、

【００３２】 Ｌ−ラクタイド：６９．２％ Ｄ−ラクタイド： ０．９％ メソラクタイド：１３．１％ 乳酸単量体 ： ７．６％ 乳酸二量体 ： １．５％ 乳酸三量体 ： １．０％ 乳酸四量体 ： ０．４％ であった。

【００３３】（実施例３）実施例１と同じ９０％乳酸１
５１．５ｇ、オクタン酸錫０．２５ｇ、炭酸リチウム
０．２５ｇを１００〜２７．５ｔｏｒｒの減圧下、釜温
度１９２℃まで３時間かけて脱水を行った。次いで、
７．５ｔｏｒｒの減圧下、１１５〜１２５℃でラクタイ
ドを留去させた。白色のラクタイドが９８．４ｇ得られ
た。光学活性カラムによるキャピラリーガスクロマトグ
ラフィーならびにＯＤＳ（オクタデシルシラン）カラム
による高速液体クロマトグラフィー分析の結果このラク
タイドの組成は、

【００３４】 Ｌ−ラクタイド：５８．８％ Ｄ−ラクタイド： ６．５％ メソラクタイド：２３．１％ 乳酸単量体 ： ６．３％ 乳酸二量体 ： ０．５％ 乳酸三量体 ： ０．４％ 乳酸四量体 ： ０．０％ であった。

【００３５】（実施例４）実施例１と同じ９０％乳酸１
５１．５ｇ、オクタン酸錫０．４１ｇ、炭酸リチウム
０．１０ｇを１００〜２７．５ｔｏｒｒの減圧下、釜温
度１７３℃まで３時間かけて脱水を行った。次いで、
７．５ｔｏｒｒの減圧下、１２５〜１３７℃でラクタイ
ドを留去させた。白色のラクタイドが１０２．４ｇ得ら
れた。光学活性カラムによるキャピラリーガスクロマト
グラフィーならびにＯＤＳ（オクタデシルシラン）カラ
ムによる高速液体クロマトグラフィー分析の結果このラ
クタイドの組成は、

【００３６】 Ｌ−ラクタイド：７０．６％ Ｄ−ラクタイド： ０．８％ メソラクタイド： ７．８％ 乳酸単量体 ：１１．０％ 乳酸二量体 ： ３．０％ 乳酸三量体 ： １．４％ 乳酸四量体 ： ０．８％ であった。

【００３７】（実施例５）実施例１と同じ９０％乳酸１
５１．６ｇ、酢酸亜鉛２水和物０．２５ｇ、炭酸リチウ
ム０．２５ｇを１００〜２７．５ｔｏｒｒの減圧下、釜
温度１８１℃まで３時間かけて脱水を行った。次いで、
７．５ｔｏｒｒの減圧下、１１５〜１２５℃でラクタイ
ドを留去させた。白色のラクタイドが８１．４ｇ得られ
た。光学活性カラムによるキャピラリーガスクロマトグ
ラフィーならびにＯＤＳ（オクタデシルシラン）カラム
による高速液体クロマトグラフィー分析の結果このラク
タイドの組成は、

【００３８】 Ｌ−ラクタイド：６９．７％ Ｄ−ラクタイド： ４．５％ メソラクタイド：１９．９％ 乳酸単量体 ： ８．８％ 乳酸二量体 ： ０．７％ 乳酸三量体 ： ０．５％ 乳酸四量体 ： ％ であった。

【００３９】（実施例６）実施例１と同じ９０％乳酸１
５１．５ｇ、チタンテトライソプロポキシド０．４０
ｇ、炭酸リチウム０．１０ｇを１００〜２７．５ｔｏｒ
ｒの減圧下、釜温度１７７℃まで３時間かけて脱水を行
った。次いで、７．５ｔｏｒｒの減圧下、１２０〜１３
２℃でラクタイドを留去させた。白色のラクタイドが７
２．４ｇ得られた。光学活性カラムによるキャピラリー
ガスクロマトグラフィーならびにＯＤＳ（オクタデシル
シラン）カラムによる高速液体クロマトグラフィー分析
の結果このラクタイドの組成は、

【００４０】 Ｌ−ラクタイド：６０．８％ Ｄ−ラクタイド： ４．１％ メソラクタイド： ４．８％ 乳酸単量体 ：１０．０％ 乳酸二量体 ： １．９％ 乳酸三量体 ： ０．５％ 乳酸四量体 ： ４．１％ であった。

【００４１】（実施例７）実施例１と同じ９０％乳酸１
５１．５ｇ、酢酸ナトリウム０．５０ｇを１００〜２
７．５ｔｏｒｒの減圧下、釜温度１５５℃まで３時間か
けて脱水を行った。次いで、７．５ｔｏｒｒの減圧下、
１０７〜１２０℃でラクタイドを留去させた。白色のラ
クタイドが８６．７ｇ得られた。光学活性カラムによる
キャピラリーガスクロマトグラフィーならびにＯＤＳ
（オクタデシルシラン）カラムによる高速液体クロマト
グラフィー分析の結果このラクタイドの組成は、

【００４２】 Ｌ−ラクタイド：４０．５％ Ｄ−ラクタイド： ７．５％ メソラクタイド：２２．３％ 乳酸単量体 ：１６．７％ 乳酸二量体 ： ０．８％ 乳酸三量体 ： ０．５％ 乳酸四量体 ： ０．２％ であった。

【００４３】（実施例８）実施例１と同じ９０％乳酸１
５１．５ｇ、酢酸リチウム２水和物０．５０ｇを１００
〜２７．５ｔｏｒｒの減圧下、釜温度１６０℃まで２．
５時間かけて脱水を行った。次いで、７．５ｔｏｒｒの
減圧下、１１６〜１２７℃でラクタイドを留去させた。
白色のラクタイドが９２．５ｇ得られた。光学活性カラ
ムによるキャピラリーガスクロマトグラフィーならびに
ＯＤＳ（オクタデシルシラン）カラムによる高速液体ク
ロマトグラフィー分析の結果このラクタイドの組成は、

【００４４】 Ｌ−ラクタイド：６３．９％ Ｄ−ラクタイド： ２．８％ メソラクタイド：１２．１％ 乳酸単量体 ： ９．８％ 乳酸二量体 ： ０．０％ 乳酸三量体 ： ０．５％ 乳酸四量体 ： ０．２％ であった。

【００４５】（実施例９）実施例１と同じ９０％乳酸１
５１．５ｇ、水酸化リチウム１水和物０．５０ｇを１０
０〜２７．５ｔｏｒｒの減圧下、釜温度１５８℃まで
４．５時間かけて脱水を行った。次いで、７．５ｔｏｒ
ｒの減圧下、１０８〜１３０℃でラクタイドを留去させ
た。白色のラクタイドが９７．７ｇ得られた。光学活性
カラムによるキャピラリーガスクロマトグラフィーなら
びにＯＤＳ（オクタデシルシラン）カラムによる高速液
体クロマトグラフィー分析の結果このラクタイドの組成
は、

【００４６】 Ｌ−ラクタイド：５２．１％ Ｄ−ラクタイド： ３．６％ メソラクタイド：１４．４％ 乳酸単量体 ： ９．５％ 乳酸二量体 ： １．３％ 乳酸三量体 ： ０．４％ 乳酸四量体 ： ０．３％ であった。

【００４７】（実施例１０）実施例１と同じ９０％乳酸
１５１．５ｇ、炭酸リチウム０．５０ｇを１００〜２
７．５ｔｏｒｒの減圧下、釜温度１７３℃まで３時間か
けて脱水を行った。次いで、７．５ｔｏｒｒの減圧下、
１１３〜１３２℃でラクタイドを留去させた。白色のラ
クタイドが９５．１ｇ得られた。光学活性カラムによる
キャピラリーガスクロマトグラフィーならびにＯＤＳ
（オクタデシルシラン）カラムによる高速液体クロマト
グラフィー分析の結果このラクタイドの組成は、

【００４８】 Ｌ−ラクタイド：５２．１％ Ｄ−ラクタイド： ５．５％ メソラクタイド：２１．０％ 乳酸単量体 ： ８．８％ 乳酸二量体 ： ０．６％ 乳酸三量体 ： ０．１％ 乳酸四量体 ： ０．１％ であった。

【００４９】（実施例１１）実施例１と同じ９０％乳酸
１５１．５ｇを１００〜２７．５ｔｏｒｒの減圧下、釜
温度１６５℃まで３時間かけて脱水を行った。次いで、
この乳酸系オリゴマーに炭酸リチウム０．５０ｇを添加
した後、７．５ｔｏｒｒの減圧下、１１５〜１３５℃で
ラクタイドを留去させた。白色のラクタイドが９３．７
ｇ得られた。光学活性カラムによるキャピラリーガスク
ロマトグラフィーならびにＯＤＳ（オクタデシルシラ
ン）カラムによる高速液体クロマトグラフィー分析の結
果このラクタイドの組成は、

【００５０】 Ｌ−ラクタイド：５８．７％ Ｄ−ラクタイド： １．９％ メソラクタイド：１０．４％ 乳酸単量体 ：１３．５％ 乳酸二量体 ： ２．８％ 乳酸三量体 ： １．３％ 乳酸四量体 ： ０．３％ であった。

【００５１】（実施例１２）実施例１と同じ９０％乳酸
１５１．５ｇ、炭酸カリウム０．５０ｇを１００〜２
７．５ｔｏｒｒの減圧下、釜温度１９２℃まで２．３時
間かけて脱水を行った。次いで、７．５ｔｏｒｒの減圧
下、１２０〜１３０℃でラクタイドを留去させた。白色
のラクタイドが９２．３ｇ得られた。光学活性カラムに
よるキャピラリーガスクロマトグラフィーならびにＯＤ
Ｓ（オクタデシルシラン）カラムによる高速液体クロマ
トグラフィー分析の結果このラクタイドの組成は、

【００５２】 Ｌ−ラクタイド：４０．０％ Ｄ−ラクタイド：１５．４％ メソラクタイド：２６．６％ 乳酸単量体 ： ９．３％ 乳酸二量体 ： １．４％ 乳酸三量体 ： ０．２％ であった。

【００５３】（比較例１）実施例１と同様の９０％乳酸
１５１．５ｇ、錫粉末０．５０ｇを１００〜２７．５ｔ
ｏｒｒの減圧下、釜温度１７３℃まで３時間かけて脱水
を行った。次いで、７．５ｔｏｒｒの減圧下、１２０〜
１２５℃でラクタイドを留去させた。白色のラクタイド
が１０１．５ｇ得られた。光学活性カラムによるキャピ
ラリーガスクロマトグラフィーならびにＯＤＳ（オクタ
デシルシラン）カラムによる高速液体クロマトグラフィ
ー分析の結果このラクタイドの組成は、

【００５４】 Ｌ−ラクタイド：８８．１％ Ｄ−ラクタイド： ０．０％ メソラクタイド： １．３％ 乳酸単量体 ： ４．８％ 乳酸二量体 ： ０．８％ 乳酸三量体 ： ０．６％ 乳酸四量体 ： ０．１％ であった。 （比較例２）実施例１と同様の９０％乳酸１５１．０
ｇ、オクタン酸錫０．５０ｇを１００〜２７．５ｔｏｒ
ｒの減圧下、釜温度１８５℃まで３時間かけて脱水を行
った。次いで、７．５ｔｏｒｒの減圧下、１２２〜１３
０℃でラクタイドを留去させた。白色のラクタイドが９
７．３ｇ得られた。光学活性カラムによるキャピラリー
ガスクロマトグラフィーならびにＯＤＳ（オクタデシル
シラン）カラムによる高速液体クロマトグラフィー分析
の結果このラクタイドの組成は、

【００５５】 Ｌ−ラクタイド：８３．９％ Ｄ−ラクタイド： ０．０％ メソラクタイド： １．５％ 乳酸単量体 ： ８．０％ 乳酸二量体 ： ２．２％ 乳酸三量体 ： ０．７％ であった。Ｌ−ラクタイドの選択性が高すぎて、これら
比較例では、殆どメソラクタイドが生成していないこと
がわかる。

【００５６】

【発明の効果】本発明は、メソ体含有ラクタイドを製造
することにより、生分解性ポリマーの製造に有用な、光
学純度を調整できるラクタイド類の製造方法を提供でき
る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ金属塩を触媒として、ヒドロキ
   シ酸系オリゴマーの熱分解を行うことを特徴とするメソ
   体含有ラクタイド類の製造方法。
2. 【請求項２】 触媒としてアルカリ金属塩と共に周期律
   表４属〜１５属の金属および／又はその塩を併用する請
   求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 併用する金属および／又はその塩が、周
   期律表１２属〜１５属の金属および／又はその塩である
   請求項１又は２記載の製造方法。
4. 【請求項４】 アルカリ金属塩がリチウム塩、ナトリウ
   ム塩、カリウム塩で、かつ周期律表１２〜１５属の金属
   および／又はその塩が錫、亜鉛および／又はその塩であ
   る請求項１又は２記載の製造方法。