CN111269158A - 一种α-羟基酸酯类化合物的制备方法 - Google Patents

一种α-羟基酸酯类化合物的制备方法 Download PDF

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李旭
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Abstract

一种α‑羟基酸酯类化合物的制备方法，涉及有机合成方法学领域，其采用α‑羟基酸类化合物为原料，先将其二聚形成二聚体，再与对应的烷基醇反应，得到所需的α‑羟基酸酯类化合物。通过这样的方法，可以便捷高效地回收烷基醇，有效的减少了对于烷基醇的消耗和废液的产生，同时该反应的产品结构单一，副反应少，降低了对产品纯化的难度。该制备方法的原料易得，操作简单，环境友好，并且能高纯度高产率地得到α‑羟基酸酯类化合物，适合进行工业化生产，具有较高的实用价值。

Description

一种α-羟基酸酯类化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及化学合成方法学领域，具体而言，涉及一种α-羟基酸酯类化合物的制备方法。
背景技术
α-羟基酸酯类化合物是自然界中常见的一类化合物，其自身所含的羟基和羧基可以进行丰富的衍生，是在天然产物中常见的一种结构，具有较佳的实用价值。此外，α-羟基酸酯类化合物还可以通过将羟基转化成氨基，来得到氨基酸，后者是构成蛋白质的重要原料。例如，α-羟基酸酯类化合物中的2-羟基-4-甲硫基丁酸，就是近年来新合成的一种具有蛋氨酸生物活性的蛋氨酸羟基类似物，常温下为液态物质，其化学结构中尽管没有氨基，但在动物体内仍可转化为L-蛋氨酸，参与生物代谢。由于不含氨基，所以在代谢中不会发生脱氨基作用，在体内代谢形成蛋氨酸时，通过利用血液中的游离氨，增加体内的氮沉积，提高氮的利用效率，减少氮的排泄，进而减少对环境的污染。
综观现有的α-羟基酸酯类化合物的制备技术方案，大体可分为三类：第一类是采用α-羟基酸盐为原料进行制备，该制备工艺的过程较为繁琐，成本较高，不利于产业化、规模化生产；第二类是采用α-羟基腈为原料，在硫酸作用下先水解，再经酯化反应后制得，此工艺方法产率较低，且工艺过程中浓硫酸、有机溶剂、水等反应介质的用量较大，不仅增加了成本，而且废液、废气的排放也较难解决，不属于环保、绿色的生产工艺，因此此类工艺的应用前景较差；第三类是采用α-羟基酸为原料、在硫酸、磷酸的催化作用下，与相应的醇进行直接酯化，此种方法产率较高，但工艺过程存在醇类原料用量大、废水废液产量大、工艺的环保性较差的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种α-羟基酸酯类化合物的制备方法，其原料易得，操作简单，环境友好，能高纯度高产率地得到α-羟基酸酯类化合物，适合进行工业化生产，具有较高的实用价值。
本发明的实施例是这样实现的：
一种α-羟基酸酯类化合物的制备方法，其包括：
将α-羟基酸类化合物进行二聚反应，得到二聚物中间体；
将二聚物中间体与烷基醇在酸催化剂的作用下进行解聚酯化反应，得到α-羟基酸酯类化合物；
其中，α-羟基酸类化合物的结构式为
Figure BDA0002407646710000021
二聚物中间体的结构式为
Figure BDA0002407646710000022
α-羟基酸酯类化合物的结构式为
Figure BDA0002407646710000023
式中，R1选自C1～C6烷基或C1～C6取代烷基，R2选自C1～C6烷基或C1～C6取代烷基。
本发明实施例的有益效果是：
本发明实施例提供了一种α-羟基酸酯类化合物的制备方法，其采用α-羟基酸类化合物为原料，先将其二聚形成二聚物中间体，再与对应的烷基醇反应，得到所需的α-羟基酸酯类化合物，同时在工艺过程中回收有机溶剂和烷基醇。通过这样的方法，有效的减少了对于有机溶剂和烷基醇的消耗，同时该反应的产品结构单一，副反应少，降低了对产品纯化的难度。该制备方法的原料易得，操作简单，环境友好，并且能高纯度高产率地得到α-羟基酸酯类化合物，适合进行工业化生产，具有较高的实用价值。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的一种α-羟基酸酯类化合物的制备方法进行具体说明。
本发明实施例提供了一种α-羟基酸酯类化合物的制备方法，其包括：
S1.将α-羟基酸类化合物进行二聚反应，得到二聚物中间体。
S2.将二聚物中间体与烷基醇在酸催化剂的作用下进行解聚酯化反应，得到α-羟基酸酯类化合物；
其中，α-羟基酸类化合物的结构式为
Figure BDA0002407646710000031
二聚体的结构式为
Figure BDA0002407646710000032
α-羟基酸酯类化合物的结构式为
Figure BDA0002407646710000033
式中，R1选自C1～C6烷基或C1～C6取代烷基，R2选自C1～C6烷基或C1～C6取代烷基。
C1～C6烷基可以是直链烷基也可以是支链烷基，包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基等。C1～C6取代烷基是指C1～C6烷基中的任意一个或多个氢原子被取代后的基团，包括经过烷硫基、烷氧基、卤素和芳基中任一种所取代的C1～C6烷基。
其中，本发明实施例的酸催化剂包括磷酸、硫酸、盐酸、对甲苯磺酸和酸性离子交换树脂中的至少一种。酸催化剂可以促进羟基的脱质子，对于二聚反应和解聚后的酯化反应都有明显的促进作用。
进一步地，二聚反应是在酸催化剂的作用下进行的中。酸催化剂可以提高二聚反应的反应速率和转化率，更加高效地得到所需的二聚物中间体。其中，α-羟基酸类化合物与酸催化剂的摩尔比为1：0.01～1，优选地，α-羟基酸类化合物与酸催化剂的摩尔比为1：0.01～0.5。在解聚酯化反应中，二聚物中间体与酸催化剂的摩尔比为1：0.001～0.5，优选地，α-羟基酸类化合物与酸催化剂的摩尔比为1：0.01～0.2。在上述比例范围内，酸催化剂的催化效果较好，利于高效高产率地得到反应产物。
此外，二聚反应是在水和有机溶剂组成的混合溶剂中进行的，有机溶剂包括甲苯、正庚烷、二氯乙烷等常见的能与水共沸的有机溶剂中的至少一种。上述有机溶剂均是可以与水形成共沸的物质，在实际操作中，二聚反应需要加热至混合溶剂的共沸点来进行，以保证反应的效率。实际生产中，向有机溶剂中加入一定比例的烷基醇作为混合溶剂亦不影响二聚反应的进行；相应地，亦不影响解聚酯化的进行；因而，此种情况应视作落入本专利的保护范围之内。
可选地，根据所需的α-羟基酸酯类化合物的不同，也即R2基团的不同，烷基醇包括甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正辛醇、正庚醇、异丙醇、异丁醇、乙二醇和甘油中的任一种。其中，在进行反应时，二聚物中间体与烷基醇的摩尔比为1:0.1～20，优选地，二聚物中间体与烷基醇的摩尔比为1:1～10。相比于直接将α-羟基酸类化合物与烷基醇的反应来说，该反应步骤中不产生水，剩余的烷基醇可以直接回收利用，大大地减少了对于烷基醇的损耗和废液的产生，并且利于后续的纯化操作。
解聚酯化反应结束后，浓缩，回收烷基醇，然后加入缚酸剂调节pH至5～9，再通过减压蒸馏得到α-羟基酸酯类化合物。其中，对于pH的调节是通过添加缚酸剂来达到的，缚酸剂包括氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠和三乙胺等常见无机碱/有机碱中的至少一种。缚酸剂的作用主要是防止残留的酸催化剂随产品一起被蒸馏出，从而影响产品的纯度和pH值。实际操作中，是否需要添加缚酸剂可以根据具体的酸催化剂而定，当使用的是高沸点酸，例如硫酸、磷酸时，由于其通常不会随产品蒸馏出，可以不使用缚酸剂。对于盐酸等低沸点酸，则需要使用缚酸剂，以防止其被蒸出。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1：
本实施例提供了一种2-羟基-4-甲硫基丁酸乙酯的制备方法，其反应式为
Figure BDA0002407646710000051
具体操作步骤包括：
将2-羟基-4-甲硫基丁酸原料216.0g(1.438mol)、正庚烷432ml、浓硫酸5.0g(0.051mol)，加至1000ml三口瓶，加热至78-80℃回流分水，至原料反应完全；将反应装置改为蒸馏装置，回收正庚烷，同时得到的蒸余物即为3,6-双(2-甲硫基乙基)-1,4-二氧-3,5-环己二酮(二聚物中间体)。
向上述3,6-双(2-甲硫基乙基)-1,4-二氧-3,5-环己二酮(二聚物中间体)，加入乙醇132.5g(2.876mol)、浓硫酸5.0g(0.051mol)，加热至78℃回流，反应12h；反应结束后，将反应装置改为蒸馏装置，回收乙醇，同时得到2-羟基-4-甲硫基丁酸乙酯的粗品。粗品进行高真空蒸馏，收集主馏分，即得到2-羟基-4-甲硫基丁酸乙酯，淡黄色透明液体，230.2g(1.291mol)，收率89.9％。
实施例2：
本实施例提供了一种2-羟基-4-甲硫基丁酸异丙酯的制备方法，其反应式为
Figure BDA0002407646710000052
具体操作步骤包括：
将2-羟基-4-甲硫基丁酸原料216.0g(1.438mol)、甲苯216ml、浓硫酸5.0g(0.051mol)，加至1000ml三口瓶，加热至85-110℃回流分水，至原料反应完全；将反应装置改为蒸馏装置，回收甲苯，同时得到的蒸余物即为3,6-双(2-甲硫基乙基)-1,4-二氧-3,5-环己二酮(二聚物中间体)。
向上述3,6-双(2-甲硫基乙基)-1,4-二氧-3,5-环己二酮(二聚物中间体)，加入异丙醇129.6g(2.156mol)、浓硫酸5.0g(0.051mol)，加热至82℃回流，反应12h；反应结束后，将反应装置改为蒸馏装置，回收异丙醇，同时得到2-羟基-4-甲硫基丁酸异丙酯的粗品。粗品进行高真空蒸馏，收集主馏分，即得到2-羟基-4-甲硫基丁酸异丙酯，淡黄色透明液体，246.1g(1.280mol)，收率89.0％。
产品表征如下：
HNMR：1.25-1.27(m,1H),1.85-1.91(m,1H),2.02-2.11(m,4H),2.61-2.78(m,3H),4.23(dd,J＝2.4Hz,5.2Hz,1H),5.08(hept,J＝4.0Hz,1H)
MS-[M+]：理论值192.08；实测：192.05
实施例3：
本实施例提供了一种2-羟基-4-甲硫基丁酸正丁酯的制备方法，其反应式为
Figure BDA0002407646710000061
具体操作步骤包括：
将2-羟基-4-甲硫基丁酸原料216.0g(1.438mol)、甲苯216ml、对甲基苯磺酸5.0g(0.290mol)，加至1000ml三口瓶，加热至100-110℃回流分水，至原料反应完全；将反应装置改为蒸馏装置，回收甲苯，同时得到的蒸余物即为3,6-双(2-甲硫基乙基)-1,4-二氧-3,5-环己二酮(二聚物中间体)。
向上述3,6-双(2-甲硫基乙基)-1,4-二氧-3,5-环己二酮(二聚物中间体)中，加入正丁醇213.2g(2.876mol)、对甲苯磺酸5.0g，加热至88-90℃，反应12h；反应结束后，将反应装置改为蒸馏装置，回收正丁醇，同时得到2-羟基-4-甲硫基丁酸正丁酯的粗品。粗品进行高真空蒸馏，收集主馏分，即得到2-羟基-4-甲硫基丁酸正丁酯，淡黄色透明液体，242.2g(1.174mol)，收率81.6％。
实施例4：
本实施例提供了一种2-羟基-3-甲基丁酸异丙酯的制备方法，其反应式为
Figure BDA0002407646710000071
具体操作步骤包括：
将2-羟基-3-甲基丁酸原料236.2g(2.0mol)、正庚烷450ml、磷酸23.1g(0.2mol)，加至1000ml三口瓶，加热至78-80℃回流分水，至原料反应完全；将反应装置改为蒸馏装置，回收正庚烷，同时得到的蒸余物即为3,6-双异丙基-1,4-二氧-3,5-环己二酮(二聚物中间体)。
向上述3,6-双异丙基-1,4-二氧-3,5-环己二酮(二聚物中间体)中，加入异丙醇1202.0g(20.0mol)、盐酸异丙醇溶液86.3g(2M，相当于含HCl 0.2mol)，加热至77～78℃，反应12h；反应结束后，将反应装置改为蒸馏装置，回收异丙醇，同时得到2-羟基-3-甲基丁酸异丙酯的粗品。向粗品加入氢氧化钠10.0g，搅拌均匀，进行高真空蒸馏，收集主馏分，即得到2-羟基-3-甲基丁酸异丙酯，淡黄色透明液体，267.6g(1.67mol)，收率83.5％。
实施例5：
本实施例提供了一种2-羟基-3-苯基丙酸异丙酯的制备方法，其反应式为
Figure BDA0002407646710000072
具体操作步骤包括：
将2-羟基-3-苯基丙酸原料249.26g(1.5mol)、甲苯450ml、磷酸35.4g(0.3mol)，加至1000ml三口瓶，加热至100～110℃回流分水，至原料反应完全；将反应装置改为蒸馏装置，回收正庚烷，同时得到的蒸余物即为3,6-双苄基-1,4-二氧-3,5-环己二酮(二聚物中间体)。
向上述3,6-双苄基-1,4-二氧-3,5-环己二酮(二聚物中间体)中，加入异丙醇450.75g(7.5mol)、磷酸35.4g(0.3mol)，加热至77～78℃，反应12h；反应结束后，将反应装置改为蒸馏装置，回收异丙醇，同时得到2-羟基-3-苯基丙酸异丙酯的粗品。粗品进行高真空蒸馏，收集主馏分，即得到2-羟基-3-苯基丙酸异丙酯，淡黄色透明液体，241.6g(1.16mol)，收率77.3％。
实施例6：
本实施例提供了一种2-羟基-4-氯丁酸异丙酯的制备方法，其反应式为
Figure BDA0002407646710000081
具体操作步骤包括：
将2-羟基-4-氯丁酸原料207.8g(1.5mol)、二氯甲烷450ml、磷酸1.8g(0.015mol)，加至1000ml三口瓶，加热至60-70℃回流分水，至原料反应完全；将反应装置改为蒸馏装置，回收正庚烷，同时得到的蒸余物即为3,6-双(2-氯乙基)-1,4-二氧-3,5-环己二酮(二聚物中间体)。
向上述3,6-双(2-氯乙基)-1,4-二氧-3,5-环己二酮(二聚物中间体)中，加入异丙醇90.15g(1.5mol)、磷酸1.8g(0.015mol)，加热至77～78℃，反应12h；反应结束后，将反应装置改为蒸馏装置，回收异丙醇，同时得到2-羟基-4-氯丁酸异丙酯的粗品。粗品进行高真空蒸馏，收集主馏分，即得到2-羟基-4-氯丁酸异丙酯，淡黄色透明液体，193.3g(1.07mol)，收率71.3％。
实施例7：
本实施例提供了一种2-羟基-4-甲氧基丁酸异丙酯的制备方法，其反应式为
Figure BDA0002407646710000091
具体操作步骤包括：
将2-羟基-4-甲氧基丁酸原料268.3g(2.0mol)、正庚烷450ml、磷酸9.8g(0.1mol)，加至1000ml三口瓶，加热至78-80℃回流分水，至原料反应完全；将反应装置改为蒸馏装置，回收正庚烷，同时得到的蒸余物即为3,6-双(2-甲氧基乙基)-1,4-二氧-3,5-环己二酮(二聚物中间体)。
向上述3,6-双(2-甲氧基乙基)-1,4-二氧-3,5-环己二酮(二聚物中间体)中，加入异丙醇601.0g(10mol)、磷酸11.6g(0.1mol)，加热至77～78℃，反应12h；反应结束后，将反应装置改为蒸馏装置，回收异丙醇，同时得到2-羟基-4-甲氧基丁酸异丙酯的粗品。粗品进行高真空蒸馏，收集主馏分，即得到2-羟基-4-甲氧基丁酸异丙酯，淡黄色透明液体，296.0g(1.68mol)，收率84.0％。
综上所述，本发明实施例提供了一种α-羟基酸酯类化合物的制备方法，其采用α-羟基酸类化合物为原料，先将其二聚形成二聚体，再与对应的烷基醇反应，得到所需的α-羟基酸酯类化合物。通过这样的方法，可以便捷高效地回收烷基醇，有效的减少了对于烷基醇的消耗和废液的产生，同时该反应的产品结构单一，副反应少，降低了对产品纯化的难度。该制备方法的原料易得，操作简单，环境友好，并且能高纯度高产率地得到α-羟基酸酯类化合物，适合进行工业化生产，具有较高的实用价值。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种α-羟基酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，包括：
将α-羟基酸类化合物进行二聚反应，得到二聚物中间体；
将所述二聚物中间体与烷基醇在酸催化剂的作用下进行解聚酯化反应，得到所述α-羟基酸酯类化合物；
其中，所述α-羟基酸类化合物的结构式为
Figure FDA0002407646700000011
所述二聚物中间体的结构式为
Figure FDA0002407646700000012
所述α-羟基酸酯类化合物的结构式为
Figure FDA0002407646700000013
式中，R1选自C1～C6烷基或C1～C6取代烷基，R2选自C1～C6烷基或C1～C6取代烷基。
2.根据权利要求1所述的α-羟基酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，C1～C6取代烷基包括经过烷硫基、烷氧基、卤素和芳基中任一种所取代的C1～C6烷基。
3.根据权利要求1或2所述的α-羟基酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，所述酸催化剂包括磷酸、硫酸、盐酸、对甲苯磺酸和酸性离子交换树脂中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的α-羟基酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，所述二聚反应是在所述酸催化剂的作用下进行的，其中，所述α-羟基酸类化合物与所述酸催化剂的摩尔比为1：0.01～1，优选地，所述α-羟基酸类化合物与所述酸催化剂的摩尔比为1：0.01～0.5。
5.根据权利要求1或2所述的α-羟基酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，所述二聚反应是在水和有机溶剂组成的混合溶剂中进行的，所述有机溶剂包括甲苯、正庚烷、二氯乙烷等常见的能与水共沸的有机溶剂中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的α-羟基酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，所述烷基醇包括甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正辛醇、正庚醇、异丙醇、异丁醇、乙二醇和甘油中的任一种。
7.根据权利要求6所述的α-羟基酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，所述二聚物中间体与所述烷基醇的摩尔比为1:0.1～20，优选地，所述二聚物中间体与所述烷基醇的摩尔比为1:1～10。
8.根据权利要求6所述的α-羟基酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，在所述解聚酯化反应中，所述二聚物中间体与所述酸催化剂的摩尔比为1：0.001～0.5优选地，所述α-羟基酸类化合物与所述酸催化剂的摩尔比为1：0.01～0.2。
9.根据权利要求1所述的α-羟基酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，所述解聚酯化反应结束后，浓缩回收所述烷基醇，再通过减压蒸馏得到所述α-羟基酸酯类化合物。
10.根据权利要求9所述的α-羟基酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，所述解聚酯化反应结束，浓缩回收所述烷基醇后，加入缚酸剂调节pH值5～9，再进行蒸馏；优选地，所述缚酸剂包括氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠和三乙胺中的至少一种。
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