CN101973855B - 4,4＇-二(烷/芳氧基甲基)联苯及其制备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及到新型4，4’-二(烷/芳氧基甲基)联苯及其制备方法。该方法将4，4’-二氯甲基联苯、醇/酚和碱按一定摩尔比反应，在常压，40℃-80℃下加热，搅拌，持续反应1-2小时后，即可得所对应的4，4’-二(烷/芳氧基甲基)联苯。本发明方法操作简便，反应时间短，反应用的溶剂可回收，经干燥除水后循环使用，适合工业化生产。

Description

4,4＇-二(烷/芳氧基甲基)联苯及其制备

技术领域

本发明涉及有机化合物制备领域，具体涉及新型4，4’-二(烷/芳氧基甲基)联苯及其制备方法。 

背景技术

4，4’-双(烷氧基甲基)联苯具有广泛的用途，可以用作合成酚醛树脂衍生物的原料，也可以用作合成具有低湿性和阻燃性聚合物的单体、液晶聚合物的单体，还可以用于合成其他联苯衍生物。例如，专利JP2007063339利用4，4’-二(甲氧基甲基)联苯与苯酚在一定条件下反应，生成酚醛树脂；专利CN 101250250用4，4’-二(甲氧基甲基)联苯等与苯酚在强酸条件下反应，所得产物再进一步与环氧氯丙烷反应，生成酚醛环氧树脂。 

文献已报道了4，4’-双(甲氧基甲基)联苯、4，4’-双(乙氧基甲基)联苯、4，4’-双(丙氧基甲基)联苯、4，4’-双(异丙氧基甲基)联苯、4，4’-双(丁氧基甲基)联苯等联苯衍生物。由于4，4’-双(烷氧基甲基)联苯衍生物的用途广泛，研究新型的联苯衍生物的合成及其应用具有重要的意义。本文报道了几种新型的4，4’-双(烷氧基甲基)联苯衍生物，这些化合物具有潜在的与其它烷氧基联苯衍生物相同的作用。 

发明内容

本发明的目的在于，制备新型4，4’-二(烷/芳氧基甲基)联苯，这些物质或可用作合成酚醛树脂原料，以及用于合成具有低湿性和阻燃性聚合物的单体及液晶聚合物的单体。其结构通式如下： 

其中R为C5～C6烷基、C2～C5含氟烷基、取代苯环等。其中，所述的C5～C6烷基为C₅H₁₁-，C₆H₁₃-；所述的C2～C5含氟烷基为(CF₃)₂CH₂-，CF₂HCF₂HCH₂-，CF₂HCH₂-；所述的取代苯环为p-Cl-Ph-，o-Cl-Ph-，p-CH₃-Ph-，m-CH₃-Ph-，p-NO₂-Ph-，o-NO₂-Ph-等基团。 

为实现以上目的，本发明提供的方法如下： 

当R为烷基或含氟烷基时，化合物按以下步骤合成：4，4’-二氯甲基联苯、醇和碱的混合物在常压、40℃-80℃下加热，搅拌，反应1-2小时；向上述反应液中加浓盐酸中和至pH为7左右，过滤掉生成的无机盐，有机层减压蒸馏回收多余的醇，即得所对应的4，4’-二(烷氧基甲基)联苯；回收所得醇经干燥除水后仍可循环使用。其中，所述的4，4’-二氯甲基联苯、 醇和碱的摩尔比为1∶2.5-25∶2.0-10；所述碱可以为：碳酸钾、碳酸钠等碱金属的碳酸盐；氢氧化钾，氢氧化钠等碱金属的氢氧化物；钠、氢化钠。 

当R为取代苯基时，化合物按以下步骤合成：在一定溶剂里，4，4’-二氯甲基联苯、酚和碱的混合物反应，在常压、40℃-80℃下加热，搅拌，反应1-2小时；减压蒸馏回收反应溶剂，然后用水洗涤产物2-3次，除掉生成的无机盐，过滤即得所对应的4，4’-二(芳氧基甲基)联苯。其中，所述4，4’-二氯甲基联苯、酚和碱的摩尔比为1∶2.0-2.5∶2.0-3.0。所述的溶剂可以为二甲亚砜，四氢呋喃，二氧六环，N，N-二甲基甲酰胺等。所述碱可以为：碳酸钾、碳酸钠等碱金属的碳酸盐；氢氧化钾，氢氧化钠等碱金属的氢氧化物；钠、氢化钠。 

根据本发明的制备方法，在一个优选的实施方案中，溶剂可回收，干燥除水后可以循环使用，适于工业化生产。不仅节约生产成本，而且减少环境污染。 

基于Williamson醚合成法的反应原理，混合醚是用卤代烃与醇钠或酚钠作用而得，因此本发明采用碳酸钾，碳酸钠，氢氧化钾，氢氧化钠，或氢化钠做碱，同时探索温度、反应时间等因素对反应的影响，研究如何减少副产物的发生，最终得到纯度较高的4，4’-二(烷/芳氧基甲基)联苯。 

本发明的有益效果在于： 

1、工艺简单，反应时间短，纯度高，收率高，反应时间最短为1小时，粗品纯度可达98％以上，收率可达95％以上。 

2、本反应所需溶剂，可经回收，干燥除水，循环使用，适用于工业化规模生产。 

具体实施方式

实施例1 

在带有搅拌器、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中加正戊醇100ml，然后加入含量为60％的氢化钠17.6g，室温下反应10分钟，再加入4，4’-二氯甲基联苯50.2g，在常压下，60℃加热反应，持续反应1.5小时，反应结束后，加浓盐酸中和至pH为7左右，过滤掉生成的无机盐，滤液减压蒸馏除掉多余的正戊醇，即得4，4’-二(戊氧基甲基)联苯，室温下产品为黄色液体，HPLC：98.21％，收率为95.34％。 

实施例2 

在带有搅拌器、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中加正己醇100ml，然后加入钠9.3g，室温下反应10分钟，再加入4，4’-二氯甲基联苯50.2g，在常压下，80℃加热反应，持续反应2小时。反应结束后，加浓盐酸中和至pH为7左右，过滤掉生成的无机盐，滤液减压蒸馏除 掉多余的正己醇，即得4，4’-二(己氧基甲基)联苯，室温下产品为黄棕色液体，HPLC：98.34％，收率为96.50％。 

实施例3 

在带有搅拌器、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中加六氟异丙醇100ml，然后加入钠9.3g，室温下反应15分钟，再加入4，4’-二氯甲基联苯50.2g，在常压下，50℃加热反应，持续反应2小时。反应结束后，蒸馏回收多余的六氟异丙醇，剩余固体加水洗涤2-3次，除掉生成的无机盐，过滤，即得4，4’-二(六氟异丙氧基甲基)联苯，室温下产品为白色针状晶体，HPLC：98.57，收率为95.83％，熔点102-103℃。 

实施例4 

在带有搅拌器、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中依次加入无水碳酸钾71.9g，N，N-二甲基甲酰胺300ml，对氯苯酚56.6g，4，4’-二氯甲基联苯50.2g，在常压下，60℃加热反应，持续反应1.5小时候。反应结束后，减压蒸馏回收溶剂N，N-二甲基甲酰胺，剩余固体加水洗涤2-3次，除掉生成的无机盐，过滤，即得白色固体4，4’-二(4-氯苯基氧基甲基)联苯，HPLC：99.01％，收率为97.30％，熔点247-248℃。 

实施例5 

在带有搅拌器、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中依次加入无水碳酸钠55.1g，四氢呋喃300ml，对硝基苯酚61.2g，4，4’-二氯甲基联苯50.2g，在常压下，60℃加热反应，持续反应2小时候。反应结束后，减压蒸馏回收溶剂四氢呋喃，剩余固体加水洗涤2-3次，除掉生成的无机盐，过滤，即得黄色固体4，4’-二(4-硝基苯基氧基甲基)联苯，HPLC：98.86％，收率为97.59％，熔点254-255℃。 

Claims (9)

1.一种4,4’-二（烷/芳氧基甲基）联苯，其特征在于，所述4,4’-二（烷/芳氧基甲基）联苯的结构通式如下：

其中R为C5～C6烷基、C2～C5含氟烷基或取代苯环。

2.根据权利要求1所述的4,4’-二（烷/芳氧基甲基）联苯，其特征在于，所述C5～C6烷基为C₅H₁₁-或C₆H₁₃-。

3.根据权利要求1所述的4,4’-二（烷/芳氧基甲基）联苯，其特征在于，所述C2～C5含氟烷基为（CF₃）₂CH-，CF₂HCF₂HCH₂-或CF₂HCH₂-。

4.根据权利要求1所述的4,4’-二（烷/芳氧基甲基）联苯，其特征在于，所述取代苯环为p-Cl-Ph-，o-Cl-Ph-，p-CH₃-Ph-，m-CH₃-Ph-，p-NO₂-Ph-或o-NO₂-Ph-。

5.权利要求1至4任一所述的4,4’-二（烷/芳氧基甲基）联苯的制备方法，其特征在于，当R为C5～C6烷基或C2～C5含氟烷基时，所述4,4’-二（烷/芳氧基甲基）联苯按以下步骤合成：4,4’-二氯甲基联苯、醇和碱的混合物在常压、40℃-80℃下加热，搅拌，反应1-2小时；向上述反应液中加浓盐酸中和至pH为7左右，过滤掉生成的无机盐，有机层减压蒸馏回收多余的醇，即得所对应的4,4’-二（烷氧基甲基）联苯；回收所得醇经干燥除水后仍可循环使用；

当R为取代苯基时，化合物按以下步骤合成：在一定溶剂里，4,4’-二氯甲基联苯、酚和碱的化合物反应，在常压、40℃-80℃下加热，搅拌，反应1-2小时；减压蒸馏回收反应溶剂，然后用水洗涤产物2-3次，除掉生成的无机盐，过滤即得所对应的4,4’-二（芳氧基甲基）联苯。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述4,4’-二氯甲基联苯、醇和碱的摩尔比为1:2.5-25:2.0-10。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述碱为碱金属的碳酸盐、碱金属的氢氧化物、钠或氢化钠；

所述碱金属的碳酸盐是碳酸钾或碳酸钠；所述碱金属的氢氧化物是氢氧化钾或氢氧化钠。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为二甲亚砜、四氢呋喃、二氧六环或N，N-二甲基甲酰胺。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述4,4’-二氯甲基联苯、酚和碱的摩尔比为1:2.0-2.5:2.0-3.0。