CN101607871A - 一种制备4,4’-二羟甲基联苯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备4，4’－二羟甲基联苯的方法。该方法将4，4’－二氯甲基联苯、溶剂和碱液按质量比1∶4～10∶4～10混合，在常压、60～100℃下加热回流、搅拌，持续反应至少4小时后，加水，过滤得到4，4’－二羟甲基联苯粗品，将粗品用醇类溶剂重结晶后得到4，4’－二羟甲基联苯精品。本发明的方法操作简便，反应时间短，反应用溶剂和结晶用溶剂均可回收循环使用，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及有机化合物制备领域，具体涉及一种制备4，4’-二羟甲基联苯的方法。
背景技术
4，4’-二羟甲基联苯(4，4′-bis(hydroxymethyl)biphenyl，BHMBP)主要用作合成具有低吸湿性和阻燃性聚合物的单体，液晶聚合物的单体，也可用于合成其他联苯衍生物，例如，4，4’-联苯二甲酸。
目前4，4’-联苯二甲醇的合成主要采用4，4’-二(氯甲基)联苯为原料进行生产。日本专利JP9208510中公开了一种制备4，4’-二羟甲基联苯的方法。4，4’-二羟甲基联苯是通过4，4’-二氯甲基联苯(4，4′-bis(chloromethyl)biphenyl，BCMBP)在水中的水解反应制得。按照该专利，反应在有机溶剂/水介质中，在强碱(KOH)存在下于100℃左右进行，反应的产物经处理后得到4，4’-二羟甲基联苯，收率在95％左右。但是，强碱的存在使反应中生成淡黄色的树脂状物质，使得收率和纯度大大降低。文献“4，4’-二(氯甲基)联苯在乙腈/水中的水解反应”(来国桥，方奇，任晓莉等.高等化学工程学报，2006，20(6)：1013～1016)中将4，4’-二(氯甲基)联苯在乙腈/水中进行水解反应，然后用二氯甲烷重结晶，产率在98％以上，当乙腈/H2O＝20/1(容积比)时，完成该反应需要29h；而当乙腈/H2O＝1/50时，完成该反应需要46h。虽然该工艺产率在98％以上，但反应时间太长，反应效率低，且重结晶溶剂二氯甲烷沸点低，溶剂沸点过低时，制成溶液和冷却结晶两步操作温差小，固体物溶解度改变不大，影响收率，而且低沸点溶剂操作也不方便。所以，寻求一种工艺简单，操作方便，高收率和高效率的制备4，4’-二羟甲基联苯的方法就显得至为关键。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种工艺简单、操作方便、高收率和高效率的制备4，4’-二羟甲基联苯的方法。
为实现以上目的，本发明提供的方法如下：
一种制备4，4’-二羟甲基联苯的方法，包括4，4’-二氯甲基联苯的水解，该方法按以下步骤进行：
(1)将4，4’-二氯甲基联苯、溶剂和碱液按质量比1∶4～10∶4～10混合，在常压、60～100℃下加热回流、搅拌，持续反应至少4小时。
(2)向上述反应液中加水，过滤，得白色固体，即4，4’-二羟甲基联苯粗品。
(3)将4，4’-二羟甲基联苯粗品用醇类溶剂进行重结晶，得到精品4，4’-二羟甲基联苯。
根据本发明的制备方法，所述溶剂为二甲亚砜，四氢呋喃，二氧六环或N，N-二甲基甲酰胺。
根据本发明的制备方法，所述碱液为钠或钾的碳酸盐或碳酸氢盐溶液，浓度为5％～20％。
根据本发明的制备方法，在一个优选的实施方案中，所述碱液为钠或钾的碳酸盐溶液，浓度为10％～15％。
根据本发明的制备方法，在一个优选的实施方案中，所述碱液为钠或钾的碳酸氢盐溶液，浓度为5％～10％。
根据本发明的制备方法，在一个优选的实施方案中，所述4，4’-二氯甲基联苯、溶剂和碱液的质量比为1∶4～8∶4～8。
根据本发明的制备方法，在一个优选的实施方案中，所述水的体积与溶剂体积的比值为0-3。
根据本发明的制备方法，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇。
根据本发明的制备方法，在一个优选的实施方案中，所述醇类溶剂为甲醇或乙醇。
根据本发明的制备方法，所述4，4’-二羟甲基联苯粗品与醇类溶剂的重结晶质量比为1∶2～4。
基于氯化物水解制备醇类的原理，氯衍生物的水解起主要作用的是水解剂、温度等因素。进行取代反应要采用亲核性相对较高的弱碱作水解剂，采用强碱则会造成醚等副反应的发生，因此，本发明采用钾或钠的碳酸盐或碳酸氢盐作水解剂。基于以上原理，本发明的技术构思主要是围绕如何更高效的进行4，4’-二氯甲基联苯的水解来进行的，同时探索温度、反应时间等因素，研究如何减少副反应的发生，最终得到高纯度的4，4’-二羟甲基联苯。
为了节约生产成本、减少环境污染，本发明进一步特征是将步骤1的过滤液减压回收溶剂并循环用于第一步的合成反应。将步骤3的重结晶溶液循环使用1～2次提高收率。
本发明的有益效果在于：
1、工艺简单，反应时间短，纯度高，收率高，反应时间最短为4小时，粗产品纯度可达95％以上，进一步结晶可达99％以上，收率可达95％以上。
2、无论是反应用溶剂还是结晶用溶剂，均可回收循环使用，适用于工业化规模生产。
具体实施方式
实施例1
取4，4’-二氯甲基联苯5g，二甲亚砜20ml，10％碳酸钠溶液20ml，分别将其依次加入带有搅拌器、温度计、回收冷凝管的圆底烧瓶中，在常压，70℃加热回流和搅拌下，持续反应6小时，液相色谱跟踪，反应结束后，加入20ml水，过滤得到4，4’-二羟甲基联苯粗品，该粗品为白色固体。用甲醇按4，4’-二羟甲基联苯粗品与甲醇质量比1∶2加热溶解，放置结晶，待结晶析出后，过滤得到白色固体，真空干燥该白色固体即得精品4，4’-二羟甲基联苯。经测定，纯度为99.4％，收率为96.1％。
实施例2
取4，4’-二氯甲基联苯5g，二甲亚砜40ml，20％碳酸钠溶液50ml，加热回流温度为90℃，持续反应4小时，反应结束后，加入20ml水。用甲醇按4，4’-二羟甲基联苯粗品与甲醇质量比1∶2加热溶解。最后制得的精品4，4’-二羟甲基联苯，纯度99.1％，收率95.3％。其他同实施例1。
实施例3
取4，4’-二氯甲基联苯5g，N，N-二甲基甲酰胺40ml，10％碳酸氢钠溶液40ml，加热回流温度为90℃，持续反应5小时，反应结束后，加入40ml水。用乙醇按4，4’-二羟甲基联苯粗品与乙醇质量比1∶2加热溶解。最后制得的精品4，4’-二羟甲基联苯，纯度99.1％，收率95.3％。其他同实施例1。
实施例4
取4，4’-二氯甲基联苯5g，N，N-二甲基甲酰胺20ml，10％碳酸氢钠溶液20ml，加热回流温度为70℃，持续反应8小时，反应结束后，加入30ml水。用乙醇按4，4’-二羟甲基联苯粗品与乙醇质量比1∶2加热溶解。最后制得的精品4，4’-二羟甲基联苯，纯度99.2％，收率95.6％。其他同实施例1。
实施例5
取4，4’-二氯甲基联苯5g，四氢呋喃20ml，10％碳酸氢钾溶液30ml，加热回流温度为60℃，持续反应8小时，反应结束后，加入40ml水。用乙醇按4，4’-二羟甲基联苯粗品与乙醇质量比1∶3加热溶解。最后制得的精品4，4’-二羟甲基联苯，纯度99.1％，收率95.3％。其他同实施例1。
实施例6
取4，4’-二氯甲基联苯5g，二氧六环30ml，10％碳酸氢钾溶液30ml，加热回流温度为80℃，持续反应6小时，反应结束后，加入75ml水。用乙醇按4，4’-二羟甲基联苯粗品与乙醇质量比1∶2加热溶解。最后制得的精品4，4’-二羟甲基联苯，纯度99.3％，收率96.2％。其他同实施例1。
实施例7
取4，4’-二氯甲基联苯5g，二氧六环30ml，5％碳酸氢钾溶液50ml，加热回流温度为80℃，持续反应6小时，反应结束后不加水。用丁醇按4，4’-二羟甲基联苯粗品与丁醇质量比1∶2加热溶解。最后制得的精品4，4’-二羟甲基联苯，纯度99.3％，收率95.8％。其他同实施例1。
由上可知，本发明的制备方法操作简便，反应时间短，制得的精品4，4’-二羟甲基联苯纯度和收率较高。加之反应用溶剂和结晶用溶剂均可回收循环使用，使得该制备方法节约了成本，适用于工业化规模生产。
Claims (10)
1、一种制备4，4’-二羟甲基联苯的方法，包括4，4’-二氯甲基联苯的水解，其特征在于，该方法按以下步骤进行：
(1)将4，4’-二氯甲基联苯、溶剂和碱液按质量比1∶4～10∶4～10混合，在常压、60～100℃下加热回流、搅拌，持续反应至少4小时；
(2)向上述反应液中加水，过滤，得白色固体，即4，4’-二羟甲基联苯粗品；
(3)将4，4’-二羟甲基联苯粗品用醇类溶剂进行重结晶，得到精品4，4’-二羟甲基联苯。
2、根据权利要求1所述的制备4，4’-二羟甲基联苯的方法，其特征在于，所述溶剂为二甲亚砜，四氢呋喃，二氧六环或N，N-二甲基甲酰胺。
3、根据权利要求1所述的制备4，4’-二羟甲基联苯的方法，其特征在于，所述碱液为钠或钾的碳酸盐或碳酸氢盐溶液，浓度为5％～20％。
4、根据权利要求3所述的制备4，4’-二羟甲基联苯的方法，其特征在于，所述碱液为钠或钾的碳酸盐溶液，浓度为10％～15％。
5、根据权利要求4所述的制备4，4’-二羟甲基联苯的方法，其特征在于，所述碱液为钠或钾的碳酸氢盐溶液，浓度为5％～10％。
6、根据权利要求1所述的制备4，4’-二羟甲基联苯的方法，其特征在于，所述4，4’-二氯甲基联苯、溶剂和碱液的质量比为1∶4～8∶4～8。
7、根据权利要求1所述的制备4，4’-二羟甲基联苯的方法，其特征在于，所述水的体积与溶剂体积的比值为0-3。
8、根据权利要求1所述的制备4，4’-二羟甲基联苯的方法，其特征在于，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇。
9、根据权利要求1所述的制备4，4’-二羟甲基联苯的方法，其特征在于，所述醇类溶剂为甲醇或乙醇。
10、根据权利要求1所述的制备4，4’-二羟甲基联苯的方法，其特征在于，所述4，4’-二羟甲基联苯粗品与醇类溶剂的重结晶质量比为1∶2～4。
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