CN101830823A - 一种n-丁氧草酰氨基酸丁酯的化学合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种N-丁氧草酰氨基酸丁酯的化学合成方法，所述合成方法包括如下步骤：在正丁醇中，将如式(II)所示的氨基酸和如式(III)所示的草酸及如式(IV)所示的草酸二丁酯于50℃～200℃反应5～150小时，反应过程中通过精馏分去反应生成的水，反应液经后处理得到如式(I)所示的N-丁氧草酰氨基酸丁酯；所述的氨基酸、草酸、草酸二丁酯的物质的量比为1∶1～10∶1～10；式(I)、式(II)中，R为氢、C1～C6的烷基、苯基、苄基、取代苯基或取代苄基，所述的取代苯基或取代苄基的取代基各自为甲基或羟基。本发明的优点为：反应过程中无须使用强酸催化剂，反应无须分步进行，简化了工艺，减少了设备和原材料，降低对设备的腐蚀，而且生产中不会产生废水而损及环境。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种N-丁氧草酰氨基酸丁酯的化学合成方法，尤其是一种采用无催化剂方法合成N-丁氧草酰氨基酸丁酯的方法。
(二)背景技术
在N-丁氧草酰氨基酸丁酯的合成方面，一般采用在盐酸或盐酸-磷酸的催化下实现氨基酸的酯化，然后在去酸剂的存在下实现氨基的草酰化。此过程工艺复杂，设备多，操作要求高，同时由于使用了强腐蚀性的盐酸，对设备腐蚀严重，明显缩短了设备寿命，而且还产生含盐废水，影响周围环境。
CN86101512公开了一种利用酸性条件的方法。其中，氨基酸与草酸在水性氯化氢-乙醇溶剂混合物中反应，利用苯共沸脱去所生成的水，并需要添加草酸二乙酯和无水碳酸钠，过程复杂，污染环境。
CN1802346A公开了一种在基本上非酸性条件下使用氨基酸与二烷基草酸酯反应的方法。非酸性条件通过在碱(如三烷基胺。环状叔胺等)的存在下进行。此外，反应可在烷醇的存在下进行。此过程有副产物N-丁基草酰氨基酸单酯的产生。
(三)发明内容
为了克服以上方法的缺点，本发明提供一种N-丁氧草酰氨基酸丁酯的制备方法，此方法无须使用强酸催化剂，无须分步进行，简化了工艺，减少了设备和原材料，降低了对设备的腐蚀，而且生产中不会产生废水而损及环境。
为了达到以上目的，本发明的技术方案为：
一种N-丁氧草酰氨基酸丁酯的化学合成方法，所述合成方法包括如下步骤：在正丁醇中，将如式(II)所示的氨基酸和如式(III)所示的草酸及如式(IV)所示的草酸二丁酯于50℃～200℃反应5～150小时，反应过程中通过精馏分去反应生成的水，反应液经后处理得到如式(I)所示的N-丁氧草酰氨基酸丁酯；所述的氨基酸、草酸、草酸二丁酯的物质的量比为1∶1～10∶1～10；
式(I)、式(II)中，R为氢、C1～C6的烷基、苯基、苄基、取代苯基或取代苄基，所述的取代苯基或取代苄基的取代基各自为甲基或羟基。
本发明的反应过程为：
氨基酸 草酸 正丁醇 N-丁氧草酰氨基酸丁酯
推荐的，本发明所述的N-丁氧草酰氨基酸丁酯的化学合成方法包括如下步骤：将如式(II)所示的氨基酸、如式(III)所示的草酸在正丁醇中加热溶解，再加入如式(IV)所示的草酸二丁酯，在50℃～200℃反应5～150小时，反应过程中通过共沸或精馏分去反应生成的水，反应结束后，反应液经后处理得到如式(I)所示的N-丁氧草酰氨基酸丁酯。
本发明所述后处理方法为：反应完全后，反应液水洗，取有机层减压蒸馏除去正丁醇和草酸二丁酯，即可得到所述的N-丁氧草酰氨基酸丁酯。
进一步，本发明所述的氨基酸、草酸、草酸二丁酯的物质的量优选为1∶1～3∶1～3。
进一步，本发明式(I)、式(II)中，R为氢、甲基、苯基或苄基。更进一步，本发明所述反应温度为优选50～120℃，最优选为90～110℃，反应时间优选为20～50小时，最优选为30～40小时。再进一步，本发明所述正丁醇的用量与式(II)所示的氨基酸的质量比为1～100∶1，优选为10～100∶1。
本发明所述的N-丁氧草酰氨基酸丁酯的化学合成方法，所述的反应在带有精馏柱、分水器和冷凝管装置的反应灌中进行，装置如图1所示。
具体的，本发明所述的N-丁氧草酰氨基酸丁酯的化学合成方法推荐按如下步骤进行：在带有精馏柱、分水器和冷凝管装置的反应灌中，将如式(II)所示的氨基酸、如式(III)所示的草酸在正丁醇中加热溶解，再加入如式(IV)所示的草酸二丁酯，在90℃～110℃反应30～40小时，反应过程中通过精馏分去反应生成的水，反应完全后，水洗反应液，再将有机层减压蒸馏除去正丁醇和草酸二丁酯，即可得到所述的N-丁氧草酰氨基酸丁酯；所述氨基酸、草酸、草酸二丁酯的物质的量比为1∶1～3∶1～3；所述正丁醇用量与氨基酸的质量比为10～50倍，式(II)中R为氢、甲基、苯基或苄基。
本发明的有益效果为：反应过程中无须使用强酸催化剂，反应无须分步进行，简化了工艺，减少了设备和原材料，降低了对设备的腐蚀，而且生产中不会产生废水而损及环境。
(四)附图说明
图1是本发明反应示意图，其中1是冷凝管，2是分水器，3是精馏柱，4烧瓶。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：
在装有温度计、搅拌、精馏柱、分水器、冷凝管的1000ml的四口烧瓶中，加入甘氨酸38g，草酸63g(含有2个结晶水)，正丁醇400ml，加热溶解，溶液澄清后加入草酸二丁酯100g，在100℃(内部温度)下反应35小时。在反应液加热精馏脱水酯化的过程中，自精馏柱顶部分水器中连续分出水层，正丁醇层流入柱内。反应完全后，水洗反应液，减压蒸馏回收正丁醇和草酸二丁酯，剩下的就是N-丁氧草酰甘氨酸丁酯，得淡黄色油状物112g，收率87％。1HNMR：7.1(sbr，1H)，4.13(t，2H)，4.10(t，2H)，3.76(s，2H)，1.55-1.57(m，4H)，1.29-1.32(m，4H)，0.95-0.99(m，6H)，MS(EI)：259.3。
实施例2
投料摩尔比为甘氨酸∶草酸∶草酸二丁酯为1∶3∶3，投入的甘氨酸为19g，其它条件制备步骤同实施例1。得N-丁氧草酰甘氨酸丁酯55g，收率为85％。
实施例3
投料摩尔比为甘氨酸∶草酸∶草酸二丁酯为1∶2∶1，投入的甘氨酸38g，其它条件制备步骤同实施例1.得N-丁氧草酰甘氨酸丁酯111g，收率为86％。
实施例4
反应溶剂正丁醇500ml，反应温度为50℃，其它操作及投料均同实施例1，得N-丁氧草酰甘氨酸丁酯97g，收率为75％。
实施例5
反应溶剂正丁醇500ml，反应温度为120℃，其它操作及投料均同实施例1，得N-丁氧草酰甘氨酸丁酯112g，收率为87％。
实施例6
反应溶剂正丁醇400ml，反应时间为20小时，其它操作及投料均同实施例1，得N-丁氧草酰甘氨酸丁酯108g，收率84％。
实施例7
反应溶剂正丁醇400ml，反应时间为50小时，其它操作及投料均同实施例1，得N-丁氧草酰甘氨酸丁酯110g，收率为85％。
实施例8
投料摩尔比为丙氨酸∶草酸∶草酸二丁酯为1∶2∶2，投入的丙氨酸为44.3g，其它条件制备步骤同实施例1，得N-丁氧草酰丙氨酸丁酯121g，收率为89％，MS(EI)：273.3。
实施例9
投料摩尔比为苯丙氨酸∶草酸∶草酸二丁酯为1∶2∶2，投入的苯丙氨酸为82.5g，其它条件制备步骤同实施例1，得N-丁氧草酰苯丙氨酸丁酯150g，收率为86％，MS(EI)：349.3。
实施例10
投料摩尔比为对羟基苯丙氨酸(酪氨酸)∶草酸∶草酸二丁酯为1∶2∶2，投入的苯丙氨酸为18.1g，其它条件制备步骤同实施例1，得N-丁氧草酰酪氨酸丁酯28.8g，收率为79％，MS(EI)：365.3。
Claims (10)
1.一种N-丁氧草酰氨基酸丁酯的化学合成方法，其特征在于所述合成方法包括如下步骤：在正丁醇中，将如式(II)所示的氨基酸和如式(III)所示的草酸及如式(IV)所示的草酸二丁酯于50℃～200℃反应5～150小时，反应过程中通过精馏分去反应生成的水，反应液经后处理得到如式(I)所示的N-丁氧草酰氨基酸丁酯；所述的氨基酸、草酸、草酸二丁酯的物质的量比为1∶1～10∶1～10；
式(I)、式(II)中，R为氢、C1～C6的烷基、苯基、苄基、取代苯基或取代苄基，所述的取代苯基或取代苄基的取代基各自为甲基或羟基。
2.如权利要求1所述的N-丁氧草酰氨基酸丁酯的化学合成方法，其特征在于所述合成方法包括如下步骤：将如式(II)所示的氨基酸、如式(III)所示的草酸在正丁醇中加热溶解，再加入如式(IV)所示的草酸二丁酯，在50℃～200℃反应5～150小时，反应过程中通过共沸或精馏分去反应生成的水，反应结束后，反应液经后处理得到如式(I)所示的N-丁氧草酰氨基酸丁酯。
3.如权利要求1所述的N-丁氧草酰氨基酸丁酯的化学合成方法，所述的氨基酸、草酸、草酸二丁酯的物质的量为1∶1～3∶1～3。
4.如权利要求1所述的N-丁氧草酰氨基酸丁酯的化学合成方法，其特征在于所述后处理方法为：反应完全后，反应液水洗，取有机层减压蒸馏除去正丁醇和草酸二丁酯，即可得到所述的N-丁氧草酰氨基酸丁酯。
5.如权利要求1所述的N-丁氧草酰氨基酸丁酯的化学合成方法，其特征在于式(I)、式(II)中，R为氢、甲基、苯基或苄基。
6.如权利要求1所述的N-丁氧草酰氨基酸丁酯的化学合成方法，其特征在于所述反应温度为50～120℃，反应时间为20～50小时。
7.如权利要求1所述的N-丁氧草酰氨基酸丁酯的化学合成方法，其特征在于所述正丁醇的用量与式(II)所示的氨基酸的质量比为1～100∶1。
8.如权利要求1所述的N-丁氧草酰氨基酸丁酯的化学合成方法，其特征在于所述正丁醇的用量与式(II)所示的氨基酸的质量比为10～100∶1。
9.如权利要求1所述的N-丁氧草酰氨基酸丁酯的化学合成方法，其特征在于所述的反应在在带有精馏柱、分水器和冷凝管装置的反应灌中进行。
10.如权利要求1所述的N-丁氧草酰氨基酸丁酯的化学合成方法，其特征在于所述合成方法按如下步骤进行：在带有精馏柱、分水器和冷凝管装置的反应灌中，将如式(II)所示的氨基酸、如式(III)所示的草酸在正丁醇中加热溶解，再加入如式(IV)所示的草酸二丁酯，在90℃～110℃反应30～40小时，反应过程中通过精馏分去反应生成的水，反应完全后，水洗反应液，再将有机层减压蒸馏除去正丁醇和草酸二丁酯，即可得到所述的N-丁氧草酰氨基酸丁酯；所述氨基酸、草酸、草酸二丁酯的物质的量比为1∶1～3∶1～3；所述正丁醇用量与氨基酸的质量比为10～50倍，式(II)中R为氢、甲基、苯基或苄基。
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2010
- 2010-05-12 CN CN201010170758A patent/CN101830823A/zh active Pending
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