CN110204527B - 一种基于催化剂配制成浆料的丙交酯制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种基于催化剂配制成浆料的丙交酯制备工艺，包括：将乳酸低聚物与乳酸锌按一定比例制成浆料催化剂，以低聚乳酸作为原料，在加热条件下加入事先制备好的浆料催化剂催化合成丙交酯，并采用减压蒸馏的方式收集产品。相较于现有技术，本发明优势在于：通过浆料的形式进行催化剂投加，分散效果好，催化剂粒径小，状态稳定，克服目前大多数固态催化剂在连续化生产过程中堵塞管道的问题，更利于工业化实施。

Description

一种基于催化剂配制成浆料的丙交酯制备工艺
技术领域
本发明属于生物可降解高分子材料聚乳酸单体合成技术，尤其涉及一种基于催化剂配制成浆料的丙交酯制备工艺。
背景技术
随着时代的发展，石油基塑料一方面在方便着人们的生活，另一方面由于其不可降解性，也带来了例如“白色污染”等诸多环境问题。聚乳酸作为一种生物可降解材料，被看做是石油基塑料的最具潜力的替代品。
工业上聚乳酸的生产，目前采用的主要是两步法合成方式：先以乳酸、乳酸酯类化合物作为原料，合成丙交酯，再将纯化后的丙交酯进行开环聚合，合成高分子量聚乳酸。丙交酯作为聚乳酸合成的单体，其生产制备成为了研究的重点。目前，丙交酯的工业生产主要采用的是锡类催化剂(如辛酸亚锡、氯化亚锡等，参见US5053522)，以乳酸作为原料进行合成，这种方式存在锡盐类催化剂可能会污染产品，且剩余底物不易回收利用，可能会对环境造成一定的危害等缺陷。而一般催化剂(如氧化锌等，参见CN107118200)为固态，在丙交酯生产连续化过程中会堵塞管道，影响装置运行，不利于工业生产。
发明内容
发明目的：针对目前存在的L-丙交酯(或者D-丙交酯)的合成中催化剂为固态，不利于丙交酯生产的连续化运行等问题，本发明提供了一种基于催化剂配制成浆料的丙交酯制备工艺。
技术方案：本申请所述的一种基于催化剂配制成浆料的丙交酯制备工艺，包括以下步骤：
(1)将乳酸锌加入乳酸低聚物中，在导热油循环条件下，高速分散一定时间制的浆料复合催化剂；
(2)以步骤(1)中制得的复合浆料为催化剂，以乳酸低聚物为原料，在150℃-220℃、真空度2-10torr条件下，反应2-5小时，收集蒸出的白色粗丙交酯。
其中，步骤(1)中所述乳酸低聚物为重均分子量为200-2500Da的L-乳酸低聚物，步骤(2)中所述的乳酸低聚物分子量为500-4000Da的L-乳酸低聚物，所述的丙交酯为L-丙交酯；或者步骤(1)中所述乳酸低聚物为重均分子量为200-2500Da的D-乳酸低聚物，步骤(2)中所述的乳酸低聚物分子量为500-4000Da的D-乳酸低聚物，所述的丙交酯为D-丙交酯。
其中，步骤(1)中所述的高速分散为在500-4000r/min转速下，高速分散5-20min，所得浆料乳酸锌粒径在0.1-100um；步骤(1)中所述导热油温度在100-180℃；步骤(1)中所诉乳酸锌与低聚乳酸的质量比在2:1-1:4；步骤(2)中所述的浆料复合催化剂的用量与乳酸低聚物质量比为1：100-1:4000之间。
有益效果：对比现有技术，本发明具有以下优势：通过浆料的形式进行催化剂投加，分散效果好，催化剂粒径小，状态稳定，克服目前大多数固态催化剂在连续化生产过程中堵塞管道的问题，更利于工业化实施。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作出详细说明。
实施例1
(1)向高速分散机中加入重均分子量为200Da的L-低聚乳酸，按照L-乳酸锌与L-低聚乳酸质量比为2:1加入L-乳酸锌，在180℃导热油循环、转速4000r/min的条件下，高速分散5min制的浆料复合催化剂，所得复合催化剂粒径在100um；
(2)向四口烧瓶中加入重均分子量为4000Da的L-低聚乳酸150g，按照浆料复合催化剂与L-乳酸低聚物质量比为1:4000投加步骤(1)中合成的催化剂，在150℃、真空度2torr条件下，反应5小时，收集蒸出的白色L-丙交酯88.9g。
实施例2
(1)向高速分散机中加入重均分子量为2500Da的L-低聚乳酸，按照L-乳酸锌与L-低聚乳酸质量比为1:4加入L-乳酸锌，在100℃导热油循环、转速500r/min的条件下，高速分散20min制的浆料复合催化剂，所得复合催化剂粒径在5um；
(2)向四口烧瓶中加入重均分子量为500Da的L-低聚乳酸150g，按照浆料复合催化剂与L-乳酸低聚物质量比为1:100投加步骤(1)中合成的催化剂，在220℃、真空度10torr条件下，反应2小时，收集蒸出的白色L-丙交酯91.2g。
实施例3
(1)向高速分散机中加入重均分子量为1000Da的L-低聚乳酸，按照L-乳酸锌与L-低聚乳酸质量比为1:1加入L-乳酸锌，在150℃导热油循环、转速2000r/min的条件下，高速分散20min制的浆料复合催化剂，所得复合催化剂粒径在0.1um；
(2)向四口烧瓶中加入重均分子量为1500Da的L-低聚乳酸150g，按照浆料复合催化剂与L-乳酸低聚物质量比为1:700投加步骤(1)中合成的催化剂，在180℃、真空度5torr条件下，反应4小时，收集蒸出的白色L-丙交酯95.2g。
实施例4
(1)向高速分散机中加入重均分子量为1300Da的L-乳酸低聚物，按照L-乳酸锌与L-低聚乳酸质量比为1:4加入L-乳酸锌，在170℃导热油循环、转速1500r/min的条件下，高速分散15min制的浆料复合催化剂，所得复合催化剂粒径在7um；
(2)向四口烧瓶中加入重均分子量为2000Da的L-低聚乳酸150g，按照浆料复合催化剂与L-乳酸低聚物质量比为1:1000投加步骤(1)中合成的催化剂，在190℃、真空度4torr条件下，反应3小时，收集蒸出的白色L-丙交酯91.7g。
实施例5
(1)向高速分散机中加入重均分子量为200Da的D-低聚乳酸，按照D-乳酸锌与D-低聚乳酸质量比为2:1加入D-乳酸锌，在180℃导热油循环、转速4000r/min的条件下，高速分散5min制的浆料复合催化剂，所得复合催化剂粒径在100um；
(2)向四口烧瓶中加入重均分子量为4000Da的D-低聚乳酸150g，按照浆料复合催化剂与D-乳酸低聚物质量比为1:4000投加步骤(1)中合成的催化剂，在150℃、真空度2torr条件下，反应5小时，收集蒸出的白色D-丙交酯89.4g。
实施例6
(1)向高速分散机中加入重均分子量为2500Da的D-乳酸低聚物，按照D-乳酸锌与D-低聚乳酸质量比为1:4加入D-乳酸锌，在100℃导热油循环、转速500r/min的条件下，高速分散20min制的浆料复合催化剂，所得复合催化剂粒径在5um；
(2)向四口烧瓶中加入重均分子量为500Da的D-低聚乳酸150g，按照浆料复合催化剂与D-乳酸低聚物质量比为1:100投加步骤(1)中合成的催化剂，在220℃、真空度10torr条件下，反应2小时，收集蒸出的白色D-丙交酯94.3g。
实施例7
(1)向高速分散机中加入重均分子量为1000Da的D-低聚乳酸，按照D-乳酸锌与D-低聚乳酸质量比为1:1加入D-乳酸锌，在150℃导热油循环、转速2000r/min的条件下，高速分散20min制的浆料复合催化剂，所得复合催化剂粒径在0.1um；
(2)向四口烧瓶中加入重均分子量为1500Da的D-低聚乳酸150g，按照浆料复合催化剂与D-乳酸低聚物质量比为1:700投加步骤(1)中合成的催化剂，在180℃、真空度5torr条件下，反应4小时，收集蒸出的白色D-丙交酯93.2g。
实施例8
(1)向高速分散机中加入重均分子量为1200Da的D-低聚乳酸，按照D-乳酸锌与D-低聚乳酸质量比为1:4加入D-乳酸锌，在170℃导热油循环、转速1500r/min的条件下，高速分散15min制的浆料复合催化剂，所得复合催化剂粒径在7um；
(2)向四口烧瓶中加入重均分子量为2000Da的D-低聚乳酸150g，按照浆料复合催化剂与D-乳酸低聚物质量比为1:1000投加步骤(1)中合成的催化剂，在190℃、真空度4torr条件下，反应3小时，收集蒸出的白色D-丙交酯92.7g。

Claims (4)

1.一种基于催化剂配制成浆料的丙交酯制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配制复合催化剂浆料：将乳酸锌加入乳酸低聚物中，在导热油循环条件下，分散制得复合催化剂浆料；
(2)以步骤(1)中制得的复合催化剂浆料为催化剂，以乳酸低聚物为原料，在150℃-220℃、真空度2-10torr条件下，反应2-5小时，收集蒸出的白色粗丙交酯；
步骤(1)中所述导热油温度为100-180℃；
步骤(1)中所述乳酸锌与低聚乳酸质量比为2:1-1:4；
步骤(1)配制的复合催化剂浆料中乳酸锌粒径为0.1-100um；
步骤(2)中所述的复合催化剂浆料与乳酸低聚物质量比为1：100-1:4000。
2.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，步骤(1)中，所述乳酸低聚物为重均分子量为200-2500Da的L-乳酸低聚物，步骤(2)中所述的乳酸低聚物分子量为500-4000Da的L-乳酸低聚物，所述丙交酯为L-丙交酯。
3.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，步骤(1)中，所述乳酸低聚物为重均分子量为200-2500Da的D-乳酸低聚物，步骤(2)中所述的乳酸低聚物分子量为500-4000Da的D-乳酸低聚物，所述丙交酯为D-丙交酯。
4.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，步骤(1)中，所述分散是指在500-4000r/min转速下高速分散5-20min。
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