KR101417413B1

KR101417413B1 - 천연섬유 폴리유산 복합재료 제조방법

Info

Publication number: KR101417413B1
Application number: KR1020120130537A
Authority: KR
Inventors: 홍채환; 한도석
Original assignee: 현대자동차주식회사
Priority date: 2012-11-16
Filing date: 2012-11-16
Publication date: 2014-07-08
Also published as: KR20140063316A

Abstract

본 발명은 천연섬유와 D형 락타이드를 단량체로 활용하여 주석 촉매를 사용하여 D형 폴리락타이드/천연섬유 복합재를 제조하는 기술을 제공한다. 본 기술은 종래 생산되는 다양한 석유계 의존형 고분자 레진을 대체 가능한 바이오 매스 유래 고분자 소재 제조 원천기술을 제공함으로써 탄소저감 소개개발이 가능하게 되고, 이를 통한 자동차 상품성 향상을 기대하게 되는 매우 중요한 발명이다.

Description

천연섬유 폴리유산 복합재료 제조방법 {A method for manufacturing natural fiber poly lactic acid composite materials}

20세기 이후 현재에 이르기까지 인류의 눈부신 산업 고도화 과정은 화석연료 자원, 특히 석유자원에 기인한 것으로 평가되고 있으며, 이에 따라 산업의 급속한 발달 및 인구증가로 인해 석유자원의 소비는 점점 증가하고 있다.

그러나, 석유는 기본적으로 재생이 불가능한 자원이며 잔존 매장량도 그리 많지 않은 것으로 보고되고 있다. 또한, 최근에는 화석연료 소비과정에서 발생하는 이산화탄소가 지구온난화의 원인으로 지목되어 전 세계적으로 이산화탄소 배출량을 줄이기 위해 소비효율의 증진 및 탈(脫) 석유화를 위한 연구가 활발하다.

식물유래, 즉 바이오매스 고분자는 옥수수, 콩, 사탕수수, 목재류 등의 재생 가능한 식물 자원으로부터 화학적 또는 생물학적 방법을 이용하여 제조되는 소재로서 생분해성보다는 이산화탄소 저감에 의한 환경문제 대응효과에 중요성이 있다. 바이오매스 고분자 중에서 폴리유산(polylactic acid)은 선형적인 지방족 폴리에스터로서 옥수수 및 감자에서 얻어지는 전분(starch) 발효에 의해 얻어지거나 식물계 셀룰로우스로부터 당화된 후 발효에 의해 얻어지는 당 단량체를 중합하여 얻어지는 소재로, 탄소 중립적 환경친화적 열가소성 고분자 소재이다.

그러나 폴리유산은 여러 장점에도 불구하고 내충격성이 낮고, 석유화학 고분자 소재에 비하여 낮은 열변형 온도 등의 단점으로 인하여 특히 자동차 부품소재로 적용하기에는 부족함이 있다. 특히, brittle한 성질 및 강도가 낮아 낮아 자동차 부품 소재 용도개발에 제한을 받고 있다.

이러한 이유 때문에 폴리유산 수지는 물성 측면에서 범용 고분자 재료 대비 열등하여 산업적으로 그 응용분야가 제한적이며, 특히 자동차 부품 적용을 위해서는 높은 내열성 및 내충격성 물성이 요구되나 현재 물성은 이를 만족시키지 못한다.

이를 해결하는 하나의 방법으로 유리섬유 등을 보강제로 사용하여 물성을 강화하는 방법 및 광학이성질체 레진을 혼합 블렌드 함으로서 얻어지는 스테레오 콤플렉스형 레진 제조기술이 방법등이 알려져 있으나 산업적으로 유용한 수준의 소재 개발은 미흡한 실정이다.

폴리유산을 이용한 복합재에 관한 종래의 특허문헌으로 출원 제10-2006-0047276호는,

천연섬유를 1 ~ 24 시간 동안 세척제로 세척하는 단계;

30 ~ 100 ℃에서 6 ~ 72 시간 동안 천연섬유를 건조하여 준비하는 단계;

폴리유산과 천연섬유를 1 ~ 12 시간 동안 건조한 후 1 : 0.2 ~ 1.5 중량비로 170 ~ 220 ℃, 스크루 회전속도 30~ 500 rpm 하에서 압출기를 사용하여 컴파운딩하는 단계; 및

압출 스트랜드를 5 ~ 30 mm로 절단하는 펠렛화 단계를 포함하는 폴리유산-천연섬유 복합재의 제조 방법을 개시하고 있다.

출원 제10-2007-0125121호는,

폴리유산 섬유 40 ∼ 90 중량%와 천연섬유 10 ∼ 60 중량%를 혼합하여 혼합물을 제조하는 1단계;

상기 혼합물을 카딩(carding), 웹포밍(web forming)한 후, 160 ∼ 210 ℃, 0.01 ∼ 10 kgf/cm 선압의 조건하에서 가열 압축하여 폴리유산/천연섬유 복합 보드를 제조하는 2단계; 및

상기 폴리유산/천연섬유 복합 보드를 절단하여 칩 형태의 폴리유산/천연섬유 복합재를 제조하는 3단계를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리유산/천연섬유 복합재의 제조방법을 개시하고 있다.

PCT/JP2006/304995에서는, 폴리유산 성형물을 가교하여 폴리유산 가교물로 하는 1차 가교 공정;

상기 폴리유산 가교물을, 폴리유산의 글래스 전이 온도 이상 융점 이하의 온도에서 함침재(impregnant)에 침지하여, 상기 폴리유산 가교물 내에 상기 함침재가 함침되는 함침 공정;

상기 함침재가 함침되어 상기 폴리유산 가교물이 팽윤한 상태에서, 글래스(glass) 전이 온도 이하로 냉각하는 냉각 공정을 포함하는 폴리유산 복합체의 제조 방법을, PCT/JP2010/061116에서는, 말단 작용기가 카복실기인 비율이 50%를 초과하는 폴리(L-락트산) 및 말단 작용기가 카복실기인 비율이 50%를 초과하는 폴리(D-락트산)을 적어도 함유하는 혼합물과 폴리아이소사이아네이트 화합물을 반응시킴으로써 얻어지고, 하기 화학식 1로 표시되는 구성 단위를 포함하는 폴리락트산계 수지(I)로서,

[화학식 1]

상기 폴리(L-락트산)과 폴리(D-락트산)의 말단 작용기가 카복실기인 비율이 85% 이상인 폴리락트산계 수지(I)를 개시하고 있다.

그러나, 상기 기술로는 천연섬유의 분산이 매우 높은 수준으로 되지 않는 한계가 있으며, 본 발명에서 해결하고자 하는 천연섬유의 높은 분산성 문제점을 해결하지 못하고 있다.

이에 본 발명자는 이축 압출기 등을 사용하는 용융 블렌드 방법이 아닌 레진 중합 단계에서 천연섬유를 포함시키는 중합 기술을 개발하고자 노력을 거듭하였고, 그 결과 D형 락타이드와 천연섬유 단섬유를 촉매를 사용하여 레진 중합체 내에 천연섬유가 분산되게 하는 본 발명에 이르게 되었다.

본 발명의 목적은 자동차 내장 및 외장 부품 소재로 사용되고 있는 석유계 유래 폴리프로필렌계 소재를 대체할 수 있는 바이오 매스 기반 스테레오 컴플렉스 폴리유산 기술 구현을 위한 D형 폴리유산/천연섬유 복합재료를 중합 방식으로 제조하는 기술을 제공하는 데 있다.

바이오 매스(bio mass)의 발효반응으로 얻어지는 L형 또는 D형 락타이드를 170~210℃에서 가열한 후 스테노우스옥토에이트와 천연섬유를 혼합하여 가열 및 교반하는 단계를 포함하는 천연섬유 함유 폴리유산 레진 제조 방법에 있어서, 상기 천연섬유는 락타이드와 혼합되기 전에 알코올류에 침지하여 얻어지는 것인 방법을 제공하고자 한다.

본 발명은 D형 락타이드로부터 D형 폴리유산을 제조하는 중합 단계에서 천연섬유를 투입하여 제조되어지는 레진 내에 천연섬유가 분산되어 레진이 제조되어지는 방법에 관한 것으로, 종래의 천연섬유 복합재료를 레진과 천연섬유를 이축압출기를 사용하여 용융 블렌드함으로서 제조를 하던 방식대비, 우수한 분산성과 블렌드 과정에서 발생하는 레진의 물성저하 현상을 근본적으로 제거하게 되어 원래 레진이 가지는 물성을 유지하는 원천기술을 제공함으로써 고유가 환경에서 석유화합물의 의존도를 낮출 수 있고, 제조단가도 대폭 절감할 수 있는 효과를 제공하여 자동차 상품성 향상 및 석유화학 제품 제조 기술 분야에서 매우 유용한 발명이라 할 것이다.

도1은 본 발명의 천연섬유 폴리유산 복합재 제조 방법을 나타낸 모식도이다.

이하 본 발명을 더욱 자세하게 설명하겠다.

구체적으로, 바이오 매스 기반 이산화탄소 저감형 D형 폴리유산 제조방법은 교반기가 부착된 반응기에 3000 g의 D형 락타이드를 넣고, 가열한 후 질소기류 하에서 180℃ 까지 가열을 한다. 그리고 나서 0.9 ~1.0 g의 스테노우스옥토에이트 ([CH₃(CH₂)₃CH(C₂H₅)COO]₂Sn)를 주입한다. 0.9g 이하인 경우 반응속도가 늦어져 중합반응 시간을 2시간 이상 길어지는 단점이 있으며, 1.0g 이상인 경우 과도한 반응속도 증대로 인한 최종 중합체의 분자량이 저하되는 단점이 있다.

바이오 매스(bio mass)란 천연자원(풀, 나무, 옥수수. 해양식물)에서 원료를 추출하야 산업적으로 유용하게 사용하는 물질이다.

또한 상기 반응기에 락타이드를 투입한 후 촉매 투입 전에 천연섬유를 투입한다. 천연섬유 투입량은 락타이드 함량대비 10% ~ 1% 수준으로 투입한다. 10% 이상 투입하는 경우 중합 반응성이 저하되는 단점이 있으며, 1% 이하로 투입하는 경우 천연섬유의 함량이 작아서 산업적으로 유용성이 저하된다.

상기 락타이드와 스테노우스옥토에이트의 비율은 몰 비율로 1 : 1.05 x 10^-4 ~ 1.15 x 10^- ⁴ 인 것이 바람직하다.

이때 사용되는 천연섬유는 쥬트, 케냐프 등 동남아시아 등지에서 생산되는 천연섬유로서 특정한 것을 한정하지는 않는다.

상기 투입하는 천연섬유는 미리 헥산올과 같은 수산화기를 가지는 용매에 침지시킨다.

상기 수산화기를 가지는 용매는 에탄올, 부탄올, 헥산올 및 그 이상의 탄소 개수를 갖는 것이면 어떤 것이든 제한을 두지 않으나 바람직하게는 에탄올, 부탄올 또는 헥산올이다.

상기 천연섬유는 락타이드 기준 1~10 중량%로 혼합하는 것이 바람직하다.

침지 시간은 약 10시간 이상 침지시킨다. 10시간 침지시 천연섬유 표면에 상기 알코올류들이 최대로 흡착된다.

이때 천연섬유 사이즈는 길이 약 10 ~ 1 mm, 직경 0.1 mm 수준으로 직경은 제한을 두지 않는다. 길이는 10 mm 이상의 경우 반응기 내에 분산성이 저하되는 단점이 있으며, 1 mm 이하인 경우에도 분산성이 저하되는 단점이 있다.

상기와 같이 반응기내에는 락타이드 및 천연섬유가 투입되어진 상태에서 촉매가 투입된 후 교반기를 회전(회전속도 약 100 rpm)시키면서 반응이 시작되고(중합반응 온도 약 180℃) 이후 중합반응이 진행됨에 따라 점도가 증가되고 이후 중합체가 합성되어진다. 이후 점도가 급격히 상승하는 상태에 도달하면 반응을 종료시킨다. 반응시간은 1~2.5 시간이 적절하다. 반응기 온도를 170도 이상 유지시키는 상태에서 반응기로부터 중합체를 회수한 후 최종적으로 분쇄하여 수득물을 확보한다.

이하 본 발명을 구체적인 실시예를 들어 상세히 설명하고자 하지만, 본 발명의 권리범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1 ~ 2

교반기가 부착된 반응기에 3000 g의 D형 락타이드를 넣고, 가열한 후 질소기류 하에서 180℃ 까지 가열을 한다. 실시예 1의 경우 0.9g의 스테노우스옥토에이트 촉매를 넣어 반응이 일어나게 한다. 또한 헥산올에 침지한 천연섬유를 5% 주입하였다. 이후 반응시간을 1시간 유지하여 최종 수득물을 획득하였다.

실시예2의 경우 1.0 g의 스테노우스옥토에이트를 반응기에 넣었고, 부탄올에 침지한 천연섬유를 10% 주입하였다. 이후 반응시간을 2시간 유지하여 최종 수득물을 획득하였다. 조성물의 분자량은 하기 표 1과 같다.

비교예 1 ~ 2

상기 실시예 1-2와 동일하게 실시하되, 천연섬유를 헥산올 및 부탄올 등 알코올류에 에 침지하지 않은 상태로 반응기 내에 주입하여 레진 중합을 실시하였다.

구분	실시예1	실시예2	비교예1	비교예2
A	3000g	3000g	3000g	3000g
B	0.9g	1.0g	0.9g	0.5g
C	5wt%	10wt%	5wt%	10wt%
D	Yes	Yes	NO	NO
E	헥산올	부탄올	-	-

A : D형 락타이드 [무사시노 케미칼, 일본]

B : 스테노우스옥토에이트 [시그마알드리치, 미국]

C : 쥬트 천연섬유 중량% (중합체 레진화 천염섬유 전체 중량 中)

D : 알코올류에 천연섬유 침지 처리

E: 천연섬유를 침지한 알코올시약

시험예: 물성측정 시험

상기 실시예 1 ~ 2 및 비교예 1 ~ 2 에 의하여 합성된 중합체의 분자량 및 열적 물성을 측정하여 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.

1) 용융점 측정방법

열 물성 평가를 위하여 시차 주사 열량계 (DSS, Differential Scanning Calorimetry) 분석을 하였다. 질소공급 20 cc/min. 승온속도 10℃/min 조건에서 하였다. 용융점은 승온 조건에서 최대 피크가 생기는 지점으로부터 결정하였다.

2) 분자량 측정방법

저온 GPC (Gel Permeation Chromatography)를 사용하여 클로로포름 용매로 사용, 상온에서 측정하였다.

구분	실시예1	실시예2	비교예1	비교예2
용융점(℃)	160	162	130	131
분자량	95,000	100,000	40,000	50,000
수율(%)	90	92	50	49

상기 분석 결과, 알코올류에 침지한 천연섬유가 투입된 조건에서 높은 분자량 및 레진 중합 수율이 높음을 알 수 있었다.

따라서, 본 발명을 이용하는 경우 고유가 환경에서 지속 가능한 대체 생산방법의 확보가 가능하고, 경제적인 방법으로 천연섬유가 포함된 D형 폴리유산을 레진을 제조할 수 있게 되면, 이 기술은 L형 락타이드를 원료로 사용하여 중합하게 되는 경우에도 동일하게 적용되어질 수 있는 기술이다.

Claims

바이오 매스(bio mass)의 발효반응으로 얻어지는 L형 또는 D형 락타이드를 170~210℃에서 가열한 후 스테노우스옥토에이트와 천연섬유를 혼합하여 가열 및 교반하는 단계를 포함하는 천연섬유 함유 폴리유산 레진 제조 방법에 있어서, 상기 천연섬유는 락타이드와 혼합되기 전에 알코올류에 침지하여 얻어지는 것인 방법.
제1항에 있어서, 락타이드와 스테노우스옥토에이트의 비율은 몰 비율로 1 : 1.05 x 10^-4 ~ 1.15 x 10^- ⁴ 인 것을 특징으로 하는 천연섬유 함유 폴리유산 레진 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 천연섬유는 쥬트 또는 케냐프인 것을 특징으로 하는 천연섬유 함유 폴리유산 레진 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 알코올류는 에탄올, 부탄올, 헥산올 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 천연섬유 함유 폴리유산 레진 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 천연섬유는 락타이드 기준 1~10 중량%로 혼합되는 것인 천연섬유 함유 폴리유산 레진 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 천연섬유는 길이가 1 ~ 10 mm인 것인 천연섬유 함유 폴리유산 레진 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 침지시간은 8~12시간인 것인 천연섬유 함유 폴리유산 레진 제조 방법.