KR20120014762A

KR20120014762A - 고분자량 ｄ타입 폴리유산의 제조방법

Info

Publication number: KR20120014762A
Application number: KR1020100076932A
Authority: KR
Inventors: 홍채환; 한도석
Original assignee: 현대자동차주식회사
Priority date: 2010-08-10
Filing date: 2010-08-10
Publication date: 2012-02-20

Abstract

본 발명은 미생물 발효에 의해 생산된 D타입 락타이드를 출발물질로 하여 중합반응을 통해 D타입 폴리유산을 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 주석계 촉매인 스테노우스옥토에이트 및 반응개시제인 1-헥산올을 사용하여 무용제 환경에서 고분자량 D타입 폴리유산를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 제조방법에 의하면 높은 수율로 고분자량의 D타입 폴리유산을 대량 생산할 수 있으며, 제조된 D타입 폴리유산은 L타입 폴리유산과 스테레오 콤플렉스를 형성하는 등의 물성 개선을 통해 자동차 내외장재 소재 등으로 적용가능하므로, 종래 석유계 원료를 출발물질로 하여 제조되던 폴리프로필렌계 열가소성 범용 수지를 바이오매스 기반 소재로 대체하는 효과를 거둘 수 있다.

Description

고분자량 Ｄ타입 폴리유산의 제조방법{Manufacturing Method of High Molecular Weight D-type Polylactic acid}

본 발명은 발효 공정을 통하여 제조되는 D타입 락타이드 단량체로부터 주석계 촉매를 활용하여 무용제 환경에서 고분자량 D타입 폴리유산를 제조하는 방법에 관한 것으로, 제조된 D타입 폴리유산은 L타입 폴리유산과 스테레오 컴플렉스를 형성하여 자동차 내외장 부품소재로 유용하게 적용할 수 있다.

20세기 이후 현재에 이르기까지 인류의 눈부신 산업 고도화 과정은 화석연료 자원, 특히 석유자원에 기인한 것으로 평가되고 있으며, 이에 따라 산업의 급속한 발달 및 인구증가로 인해 석유자원의 소비는 점점 증가하고 있다. 그러나, 석유는 기본적으로 재생이 불가능한 자원이며 잔존 매장량도 그리 많지 않은 것으로 보고되고 있다. 또한, 최근에는 화석연료 소비과정에서 발생하는 이산화탄소가 지구온난화의 원인으로 지목되어 전 세계적으로 이산화탄소 배출량을 줄이기 위해 소비효율의 증진 및 탈(脫) 석유화를 위한 연구가 활발하다.

식물유래, 즉 바이오매스 고분자는 옥수수, 콩, 사탕수수, 목재류 등의 재생 가능한 식물 자원으로부터 화학적 또는 생물학적 방법을 이용하여 제조되는 소재로서 생분해성보다는 이산화탄소 저감에 의한 환경문제 대응효과에 중요성이 있다. 바이오매스 고분자 중에서 폴리유산(polylactic acid)은 선형적인 지방족 폴리에스터로서 옥수수 및 감자에서 얻어지는 전분(starch) 발효에 의해 얻어지거나, 식물계 셀룰로우스로부터 당화된 후 발효에 의해 얻어지는 당 단량체를 중합하여 얻어지는 소재로, 탄소 중립적 환경친화적 열가소성 고분자 소재이다.

그러나 폴리유산은 여러 장점에도 불구하고 내충격성이 낮고, 석유화학 고분자 소재에 비하여 낮은 열변형 온도 등의 단점으로 인하여 특히 자동차 부품소재로 적용하기에는 부족함이 있다. 특히, 깨지기 쉬운 성질로 인하여 충격강도가 낮아 자동차 부품 소재 용도개발에 제한을 받고 있다.

이러한 이유 때문에 폴리유산 수지는 물성 측면에서 범용 고분자 재료 대비 열등하여 산업적으로 그 응용분야가 제한적이며, 특히 높은 내열성 및 내충격성 물성이 요구되는 자동차 엔진 및 샤시계 부품 등에 적용하기 위해서는 물성개선이 필수적이다. 이를 해결하는 하나의 방법으로 광학이성질체 레진을 혼합 블렌드 함으로써 얻어지는 스테레오 컴플렉스형 레진 제조기술이 알려져 있다.

상기 스테레오 컴플렉스형 레진기술을 개발하기 위해서는 L타입 폴리유산 및 D타입 폴리유산 제조기술의 확보가 필요하다.

본 발명과 관련된 바이오매스 기반 폴리유산 소재 제조 기술을 좀 더 자세히 살펴보면, 미국 네이쳐웍스에서는 옥수수 전분을 활용하여 L타입 유산을 발효방식으로 제조하고 이를 환형(락타이드) 구조로 전환시킨 후 개환 중합에 의해 L타입 폴리유산을 제조하고 있다. 이때 중합 방식은 용매 중합방식으로 용매의 회수 및 분리 공정 등의 이후 공정이 필수적이란 단점을 가지고 있다.

이에 본 발명자들은 용매를 사용하지 않는 중합 기술을 개발하고자 노력을 거듭하였고, 그 결과 식물계 자원의 발효공법을 거쳐 제조되는 D타입 락타이드를 주석계 촉매 하에서 무용매 중합하면 바이오매스 기반 D타입 폴리유산을 제조할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은 자동차 내장 및 외장 부품 소재로 사용되고 있는 석유 유래 폴리프로필렌계 소재를 대체할 수 있는, 스테레오 컴플렉스 폴리유산 기술을 구현하기 위한 D타입 폴리유산의 제조방법의 제공에 그 목적이 있다.

본 발명은 스테노우스옥토에이트 및 1-헥산올을 사용하여 D타입 락타이드로부터 D타입 폴리유산을 제조하는 방법을 그 특징으로 한다.

본 발명에 따른 D타입 폴리유산의 제조방법은 무용제 중합방법으로 반응 이후 용제를 회수 및 분리하는 후처리 공정을 필요치 아니하며, 바이오매스의 미생물 발효를 거쳐 얻어지는 D타입 락타이드로부터 고분자량의 D타입 폴리유산을 제조할 수 있다. 또한, 제조된 D타입 폴리유산은 L타입 폴리유산과 스테레오 콤플렉스를 형성하여, 기존의 석유계 기반의 폴리프로필렌계 소재를 바이오매스 유래 소재로 대체하여 자동차 내외장재의 소재로 적용할 수 있으므로, 고유가 환경에서 석유화합물의 의존도를 낮출 수 있고, 내외장재 제조단가도 대폭 절감할 수 있다.

도 1은 D타입 락타이드로부터 D타입 폴리유산을 중합하는 방법을 도식화한 것이다.

이하 본 발명을 더욱 자세하게 설명하겠다.

본 발명은 스테노우스옥토에이트 및 1-헥산올을 사용하여 무용제 중합방식에 의해 D타입 락타이드로부터 고분자량의 D타입 폴리유산을 제조하는 방법에 관한 것이다.

상기 D타입 락타이드는 화학적 합성법을 통해 수득되는 L타입 유산과 D타입 유산이 혼합된 형태에서 D타입 유산만을 분리하여 이를 D타입 락타이드로 전환시킨 것을 사용할 수도 있으나, 미생물 발효과정에서 생성된 D타입 유산을 D타입 락타이드로 전환시킨 것을 사용하는 것이 석유계 기반 소재를 대체한다는 측면에서 바람직하다. 바이오매스의 미생물 발효과정을 이용할 경우 화학적 합성법과 달리 L타입 또는 D타입 유산을 선택적으로 생성시킬 수 있어 별도의 분리과정이 필요없다는 장점이 있다. 이러한 D타입 락타이드는 개환 중합반응의 단량체로 사용되어 D타입 폴리유산을 제조하게 된다.

상기 스테노우스옥토에이트(stannous octoate, [CH₃(CH₂)₃CH(C₂H₅)COO]₂Sn)는 중합반응의 촉매로 사용된다. D타입 락타이드와 스테노우스옥토에이트의 몰비는 1 : 1.05 x 10^-4 ~ 1.20 x 10^-4 로 사용하는 것이 바람직한데, 스테노우스옥토에이트의 사용량이 너무 적으면 반응속도가 늦어져 중합반응 시간이 3시간 이상 소요되는 단점이 있으며, 너무 많이 사용할 경우 과도한 반응속도 증가로 인해 최종 중합체의 분자량이 저하되는 문제가 있을 수 있다.

상기 1-헥산올은 반응개시제로 사용한다. 반응개시제는 촉매인 상기 스테노우스옥토에이트의 이온화 역할을 한다. 상기 스테노우스옥토에이트와 상기 1-헥산올의 몰비는 1 : 7.5 ~ 9.0인 것이 바람직한데, 1-헥산올의 사용량이 너무 적을 경우 반응속도가 저하되는 문제가 있을 수 있고, 반대로 너무 과량으로 사용할 경우에는 반응속도 증가에 따른 최종 중합체의 분자량 저하 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위를 선택하는 것이 좋다.

중합반응을 구체적으로 설명하면, 반응기에 상기 D타입 락타이드를 투입하고 질소기류 하에서 180℃ 까지 가열을 수행한다. 이후 스테노우스옥토에이트 및 1-헥산올을 상기 몰비에 맞춰 투입하고 교반하면서 중합반응을 수행한다. 중합반응이 진행됨에 따라 점도가 증가되면서 중합체가 제조되는데, 점도가 급격히 상승하는 상태에 도달하면 반응을 종료시킨다. 반응시간은 2 ~ 2.5 시간이 소요된다. 이후, 반응기 온도를 170℃ 이상으로 유지시키면서 반응기로부터 중합체를 회수한 후 최종적으로 분쇄하여 D타입 폴리유산을 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 D타입 폴리유산의 제조방법은 무용제 중합방법으로 용제를 회수 및 분리하는 별도의 과정을 필요치 아니하며, 간단한 공정을 통해 높은 수율로 고분자량의 D타입 폴리유산을 제조할 수 있다. 또한, 제조된 D타입 폴리유산은 자동차 내외장재의 소재로 적용가능하여 석유화학 기반의 고분자 소재를 대체하는 효과를 기대할 수 있다.

이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1 ~ 2

교반기가 부착된 반응기에 3000 g의 D타입 락타이드를 넣고, 질소기류 하에서 180℃ 까지 가열하였다. 이후 실시예 1의 경우 스테노우스옥토에이트를 0.9 g(D타입 락타이드 1몰 대비 1.07 x 10^-4 몰)로, 그리고 1-헥산올을 1.8 g(스테노우스옥토에이트 1몰 대비 8.0 몰)로 투입하였다. 실시예 2의 경우 스테노우스옥토에이트를 1.0 g(D타입 락타이드 1몰 대비 1.19 x 10^-4 몰)로, 그리고 1-헥산올을 1.9 g(스테노우스옥토에이트 1몰 대비 7.5 몰)로 투입하였다. 이후 반응시간을 2시간 유지하고, 반응기 온도를 180℃로 유지시키면서 반응기로부터 중합체를 회수한 후 분쇄과정을 거쳐 D타입 폴리유산을 획득하였다.

비교예 1 ~ 2

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 비교예 1은 반응개시제인 1-헥산올을 첨가하지 않았으며, 비교예2는 스테노우스옥토에이트를 0.5 g 투입하였다.

구분	실시예(g)		비교예(g)
구분	1	2	1	2
D타입 락타이드	3000	3000	3000	3000
스테노우스옥토에이트	0.9	1.0	0.9	0.5
1-헥산올	1.8	1.9	-	1.8
D타입 락타이드 : [무사시노 케미칼, 일본] 스테노우스옥토에이트 : [시그마알드리치, 미국] 1-헥산올 : [대정화금, 대한민국]

시험예 : 물성측정 시험

상기 실시예 1 ~ 2 및 비교예 1 ~ 2 에 의하여 합성된 중합체의 분자량 및 열적 물성을 측정하여 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.

1) 용융점 측정방법

열 물성 평가를 위하여 시차 주사 열량계(DSS, Differential Scanning Calorimetry) 분석을 실시하였다. 질소공급 20 cc/min. 승온속도 10 ℃/min 조건에서 분석하였다. 용융점은 승온조건에서 최대 피크가 생기는 지점으로부터 결정하였다.

2) 분자량 측정방법

고온 GPC(Gel Permeation Chromatography)를 사용하여 트리클로로에틸렌을 용매로, 온도조건 190℃에서 측정하였다.

구분	실시예		비교예
구분	1	2	1	2
용융점(℃)	160	162	159	158
분자량	95,000	100,000	40,000	50,000
수율(%)	90	92	85	84

상기 표 2의 결과에서 볼 수 있듯이, 스테노우스옥토에이트 및 1-헥산올을 특정 비율로 투입하여 중합반응을 실시한 실시예1 ~ 2에서 높은 분자량의 D타입 락타이드가 높은 수율로 얻어짐을 알 수 있다. 반응개시제를 사용하지 않은 비교예 1은 반응개시제를 사용하지 않아도 중합 반응은 이루어지나 분자량이 낮은 중합물을 합성시키는 결과를 나타내었으며, 스테노우스옥토에이트의 사용량이 적은 비교예 2의 경우 반응속도가 낮아 2시간의 반응시간으로는 충분한 분자량 상승효과를 얻기 어려웠다.

결국, 본 발명의 D타입 폴리유산의 제조방법에 의하면 석유 기반 소재를 바이오매스 기반 소재로 대체할 수 있는 생산방법을 확보할 수 있어, 고유가 환경에서도 경제적인 방법으로 D타입 폴리유산을 제공할 수 있을 것으로 기대된다.

Claims

스테노우스옥토에이트 및 1-헥산올을 사용하여 D타입 락타이드로부터 D타입 폴리유산을 제조하는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 D타입 락타이드와 상기 스테노우스옥토에이트의 몰비는 1 : 1.05 x 10^-4 ~ 1.20 x 10^- ⁴ 인 것을 특징으로 하는 D타입 폴리유산을 제조하는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 스테노우스옥토에이트와 상기 1-헥산올의 몰비는 1 : 7.5 ~ 9.0 인 것을 특징으로 하는 D타입 폴리유산을 제조하는 방법.