CN115894432B - 一种医用级l-丙交酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种医用级L‑丙交酯及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：将L‑乳酸和钴盐混合，先进行聚合反应，再进行裂解反应，收集馏分，得到L‑丙交酯。本发明采用钴盐作为催化剂，催化效果好且催化性能稳定，合成方法产率较高，产品光学纯度也很高(可达99.9％)，能够用于制造高品质医用级的聚乳酸。钴盐催化剂可以多次循环使用而不失活，大幅度降低催化剂成本，从而降低了产品的生产成本；此外，该方法不需要分离催化剂即可套用，能够开发为连续合成工艺。
Description
技术领域
本发明涉及丙交酯的合成，具体地，涉及一种医用级L-丙交酯及其制备方法。
背景技术
聚乳酸是生物可降解材料，其最终降解产物为水和二氧化碳，具有良好的生物相容性，并且生物降解性是聚乳酸医疗器械的一个关键优势。聚乳酸医疗器械在完成功能后会缓慢降解，因此可以避免二次手术移除植入物，从而避免身体的免疫排斥和潜在的细菌感染。所以聚乳酸在医疗应用方面有着悠久的安全历史。它已经被美国食品和药物管理局(FDA)和许多国家的其他监管机构批准用于人体植入。但是合成医用级的聚乳酸依然是一个难题，其中间体丙交酯的纯度和产率制约着聚乳酸的品质。
用乳酸原料生产丙交酯，主要是利用乳酸先缩聚生成乳酸寡聚体，而后乳酸寡聚体再解聚环化生成丙交酯。整个过程需要在高温、负压以及催化的条件下进行，期间未反应物要回流重复利用，最后通过一定的提纯手段获得合格的丙交酯产品。目前，生产丙交酯主流采用金属催化剂，主要是锌和锡的化合物，如氧化锌、辛酸亚锡、氯化亚锡等，南京大学研究团队最新发现有机胍类催化剂和碱金属催化剂也可以用于丙交酯和聚乳酸的生产。当前使用的金属催化剂主要有以下几个问题：
1)制得的丙交酯光学纯度低，这是由于反应中消旋所导致的。以L-丙交酯为原料合成的聚(L-乳酸)可以应用于医疗领域的原理在于其可降解性。丙交酯的光学纯度，决定着后续下游材料聚乳酸能否应用于医疗领域，如果丙交酯光学纯度不高，则不仅影响到下游聚合物聚乳酸的机械性能，也会影响其生物可降解性，造成不良后果(例如，用作美容缝合线会有可能留下疤痕)。因此，设计新催化剂，控制反应过程中的消旋现象，提高产品光学纯度，是使得产品能够应用于医疗领域，明显提高其经济附加值的关键。
2)金属类催化剂易在丙交酯内形成残留，例如锡类催化剂，锡容易形成挥发性有机锡物种，从而导致产品中金属残留较高，不利于绿色环保的理念，必须严格控制金属残留量。寻找不容易挥发的催化剂是解决金属残留问题的关键，可以使得产品在医用时更加安全。
另一方面，与普通丙交酯相比，能够应用于医用材料制备的高纯L-丙交酯价格昂贵，是制备高附加值医用耗材的关键原料。目前相关技术被国外公司垄断，而美国为了维持其在医用材料领域的高额利润，对华禁售其原料，即高纯L-丙交酯。
发明内容
针对采用目前的金属类催化剂获得的丙交酯光学纯度低，以及金属残留的问题，本发明提供了一种医用级L-丙交酯及其制备方法，由该方法制得的 L-丙交酯光学纯度可达到99.9％，且无金属残留。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种医用级L-丙交酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将L-乳酸和钴盐混合，先进行聚合反应，再进行裂解反应，收集馏分，得到L-丙交酯。
本发明采用钴盐作为催化剂，而钴盐是常见化合物，可以直接购买，并且催化性能稳定，可以多次循环使用而不失活。
本发明中，合成方法产率较高，产品光学纯度也很高(可达99.9％)，能够用于制造高品质医用级的聚乳酸。催化剂多次循环使用不失活可以大幅度降低催化剂成本，从而降低了产品的生产成本。该方法不需要分离催化剂即可套用，能够开发为连续合成工艺。
优选地，所述钴盐为氧化钴、三氧化二钴、四氧化三钴、氢氧化钴、氯化钴、六氨基氯化钴、溴化钴中的一种或几种。
进一步优选地，所述钴盐为四氧化三钴，或者摩尔比为(1～3)：(1～3) 的氧化钴和三氧化二钴的混合物。
优选地，所述钴盐的用量为L-乳酸质量的0.1～0.7％，其中优选0.5％，使用这个剂量的钴盐催化剂，产品产率最高。
优选地，所述聚合反应的温度为130～170℃，时间为3～7h，其中优选温度150℃，时间4h，在此聚合条件下聚合即可充分反应，又可避免副反应，从而使得产品产率和光学纯度最佳。
优选地，所述裂解反应的温度为190～240℃，时间为1～5h，其中优选 220℃，3h，在此条件下裂解充分，可以避免更多副产物的生成，提高产率并可避免更高温度带来的产品光学纯度下降的问题。
本发明另一方面提供一种医用级L-丙交酯，该L-丙交酯由上述的制备方法制得。
通过上述技术方案，本发明实现了以下有益效果：
1、本发明采用钴盐作为催化剂，催化效果好且催化性能稳定，合成方法产率较高，产品光学纯度也很高(可达99.9％)，能够用于制造高品质医用级的聚乳酸。
2、钴盐催化剂可以多次循环使用而不失活，大幅度降低催化剂成本，从而降低了产品的生产成本；此外，该方法不需要分离催化剂即可套用，能够开发为连续合成工艺。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
以下实施例中，所使用的药品来源与纯度如下：
四氧化三钴(CAS号：1308-06-1)，购自安耐吉，纯度99.9％；
乙酸乙酯(CAS号：141-78-6)，购自阿拉丁，纯度99％；
L-乳酸(CAS号：79-33-4)，购自阿拉丁，纯度98％；
甲苯(CAS号：108-88-3)，购自国药集团，纯度99.5％。
实施例1
在一个250mL的反应釜中，先加入50g的L-乳酸和250mg四氧化三钴，在150℃、40kPa条件下反应4h得到低聚乳酸，然后在220℃、1kPa 条件下裂解反应3h蒸出L-丙交酯粗品，并用乙酸乙酯重结晶，产率55％。用旋光仪测量其甲苯溶液的旋光度，与标准样(光学纯度大于99.9％)相比较，光学纯度为99.9％。产品丙交酯用ICP-MS(电感耦合等离子体质谱)检测，未探测到钴，克服了使用传统金属催化剂进行催化时金属残留的问题。
实施例2
其他条件同实施例1,检验不同钴盐催化剂的催化效果，实验结果见表1 (钴盐总用量均为250mg)。
表1不同钴盐的催化效果
由上述结果可知，钴盐可以对L-丙交酯的制备起到很好的催化作用，尤其体现在L-丙交酯的光学纯度上，以上催化剂中催化合成的L-丙交酯的光学纯度能达到84％以上，其中四氧化三钴(实施例1，编号3)的催化效果最好，制备的L-丙交酯的光学纯度可达99.9％。研究表明，钴催化剂中二价钴与三价钴的摩尔比例达到1：1时，可以最大程度低避免消旋，确保产品光学纯度(对比表1中编号4vs.编号5-8的实施例可知)，而四氧化三钴中的二价钴与三价钴摩尔比，正好为这一比例，从而可以使得产品光学纯度最高。此外，四氧化三钴比机械混合氧化钴与三氧化二钴催化剂更有利于保持产品光学纯度(对比表1中编号3vs.编号4的实施例可知)，这其中可能形成了一定的二价钴与三价钴的复合催化物种，从而有利于避免消旋。
实施例3
其他条件同实施例1，检验不同用量的钴盐的催化效果，实验结果如表 2所示。
表2不同钴盐用量的催化效果
由上述结果可知，钴盐用量对产品旋光纯度影响不大，但对产率影响明显，当用量达到0.5％(实施例1，编号5)时效果最佳。继续增加用量，并不能提高产率。
实施例4
其他条件同实施例1，检验不同聚合条件的制备效果，结果如表3所示。
表3不同聚合条件的制备效果
由上述结果可知，聚合条件为150℃，4h(实施例1，编号3)时产率和光学纯度最佳。温度过低或时间过短会导致聚合不完全，而温度过高或者时间过长会导致副反应增加。
实施例5
其他条件同实施例1，检验不同裂解条件的制备效果，结果如表4所示。
表4不同裂解条件的制备效果
由上述结果可知，裂解条件为220℃，3h(实施例1，编号4)时裂解充分，效果最好。温度过低或时间过短会导致裂解不完全，而温度过高或者时间过长会导致副产物增加，进而导致L-丙交酯光学纯度降低。
实施例6
在实施例1的反应结束后，往反应器中补充等量(50g)L-乳酸，再次重复实施例1的反应过程(不添加额外的催化剂)，反应结束后再次循环，多次循环反应的结果如表5所示。
表5催化剂循环的效果检验
上述结果说明，催化剂体系循环使用至少7次仍然保持稳定，并且不需要分离催化剂即可套用，能够开发为连续合成工艺，说明该催化剂有工业化应用前景。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (5)
1.一种医用级L-丙交酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将L-乳酸和钴盐混合，先进行聚合反应，再进行裂解反应，收集馏分，得到L-丙交酯，所述钴盐为氧化钴、三氧化二钴、四氧化三钴、氢氧化钴、氯化钴中的一种或几种，所述钴盐的用量为L-乳酸质量的0.1~0.7%，所述聚合反应的温度为130~170℃，时间为3~7 h，所述裂解反应的温度为190~240℃，时间为1~5 h。
2.根据权利要求1所述的医用级L-丙交酯的制备方法，其特征在于，所述钴盐为四氧化三钴，或者摩尔比为（1~3）：（1~3）的氧化钴和三氧化二钴的混合物。
3.根据权利要求1所述的医用级L-丙交酯的制备方法，其特征在于，所述钴盐的用量为L-乳酸质量的0.5%。
4.根据权利要求1所述的医用级L-丙交酯的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为150℃，时间为4 h。
5.根据权利要求1所述的医用级L-丙交酯的制备方法，其特征在于，所述裂解反应的温度为220℃，时间为3 h。
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2022
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