CN114195999B - 一种聚内酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种聚内酯的制备方法。该方法包括步骤：在惰性气氛保护下,向反应器中加入醇引发剂、内酯、催化剂和溶剂，进行搅拌反应，得到聚内酯；或者，在惰性气氛保护下,向反应器中加入醇引发剂、内酯和催化剂，进行搅拌反应，得到聚内酯；其中，所述催化剂为(2‑羟基苄基)二芳基氧化膦。本发明的关键在于(2‑羟基苄基)二苯基氧化对醇活性中心和单体的双活化作用，该双活化作用既提升了醇的亲核性，又提高了单体中羰基碳的亲电性，从而达到降低开环反应活化能的作用，使得开环聚合容易进行。本发明所制备聚内酯不存在因金属催化剂残留而导致的产品老化与生物毒性问题，特别适合用于医疗领域。

Description

一种聚内酯的制备方法
技术领域
本发明涉及聚酯技术领域，尤其涉及一种聚内酯的制备方法。
背景技术
聚己内酯(PCL)是一种半结晶的脂肪族聚酯，其结构上有非极性的亚甲基(-CH2-)和一个极性的酯键(-COO-)，分子中的C-C键和C-O键能够自由旋转，因此PCL具有良好的疏水性和柔性。分子中的酯键容易水解导致大分子链断裂，使得聚合物分子量变小而容易被微生物摄入并利用，因而具有良好的生物可降解性。同时，PCL具有优良的生物相容性，它可被人体吸收并降解成CO2和H2O从而被有机体排除，用作植入人体的填充或固定材料、手术缝合线、降解支架材料、植入性药物的缓释胶囊。PCL的熔点约为60℃，玻璃化转变温度为-60℃，有非常好的变形特性和记忆特性，可用于整形外科的骨科夹板、牙科模具和放疗定位膜。其单体ε-己内酯(ε-CL)还可以与丙交酯和乙交酯等进行共聚，来改善PCL熔点低、降解时间长等缺点。因为这些优异特性，PCL已被广泛应用于在医疗、3D打印材料、环保涂料、鞋、家电、汽车、纺织和轮胎等行业，也是聚内酯中唯一被工业化生产的商用产品。随着PCL及下游产品用途及应用领域的不断扩大，PCL的市场需求量也逐年增加。
PCL一般由ε-CL单体在催化剂和引发剂的存在下开环聚合而成，其主要的催化体系有：(1)胺、醇、羧酸等活泼氢引发的聚合；(2)用碱金属和碱土金属的烷基化合物作为催化剂的阴离子催化体系；(3)质子酸、Lewis酸、酰化试剂、烷基化试剂等阳离子引发的开环聚合；(4)用有机锡类催化剂、有机铝催化剂、稀土类催化剂金属化合物配位催化体系。目前开环聚合方法中最为常用的是第4种体系——金属化合物配位催化。常用的金属包括锡、镁、钙、锌、锗、铝、钛、铁、锆、铼系等，例如专利CN1810848A公开了一种使用锡类催化剂及有机酸作为催化剂，通过真空蒸馏、常压微波预处理、常压预聚合、高温高真空聚合等工艺生产热塑性PCL的方法、CN1341674公开了一种CL在钛酸四丁酯的催化下进行本体开环聚合的方法、CN103539925B公开了一种使用有机金属盐为催化剂，以C7-C11的芳香醇为分子量调节剂的PCL合成方法。但是，由于有机金属化合物存在一定的毒性，例如有机锡化合物对生物有免疫毒性、神经毒性、生殖毒性和遗传毒性。铝可以在人体中累积，导致贫血、肌肉无力、骨痛、骨折、骨质疏松症、记忆力减退、癫痫发作和痴呆症；长期低剂量摄入稀土元素可导致骨组织结构变化，骨髓微核率增高，产生遗传毒性。因此，含金属的PCL限制了其在生物医学方面的应用，欧盟已采取限制措施来保护消费者免于接触某些消费品中的有机金属化合物。因此，开发用于ε-CL开环聚合的无毒高效新型催化体系对PCL在医用领域的应用十分重要。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种聚内酯的制备方法，旨在解决现有制备的聚内酯存在因催化剂残留而导致产品具有毒性的问题。
本发明的技术方案如下：
一种聚内酯的制备方法，其中，包括步骤：
在惰性气氛保护下,向反应器中加入醇引发剂、内酯、催化剂和溶剂，进行搅拌反应，得到聚内酯；
或者，在惰性气氛保护下,向反应器中加入醇引发剂、内酯和催化剂，进行搅拌反应，得到聚内酯；
其中，所述催化剂为(2-羟基苄基)二芳基氧化膦，所述(2-羟基苄基)二芳基氧化膦的结构式如下所示：
Ar代表苯环或被取代的苯环。
可选地，所述催化剂为(2-羟基苄基)二苯基氧化膦。
可选地，所述内酯为ε-己内酯、β-丙内酯、β-丁内酯、δ-戊内酯中的一种。
可选地，所述醇引发剂为一元醇、二元醇或多元醇。
可选地，所述醇引发剂为丁醇、苄醇、烯丙醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油和季戊四醇中的一种或多种。
可选地，所述溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷中的一种或多种。
可选地，所述内酯与所述醇引发剂的摩尔比为50～500。
可选地，所述醇引发剂与所述催化剂的摩尔比为1:1～1:4。
可选地，以醇引发剂、内酯、催化剂和溶剂构成的体系中，所述内酯的浓度为1.0～3.0mol/L。
可选地，所述搅拌反应的温度为室温至150℃。
有益效果：本发明属于聚内酯的制备，涉及一种制备不同分子量聚内酯(5000g/mol至100000g/mol)的方法和新型有机催化体系。本发明中采用溶液或本体聚合，以(2-羟基苄基)二芳基氧化膦为催化剂、醇为引发剂，在惰性气氛保护下以高转化率可控合成分子量高且分布相对较窄的聚内酯。此合成方法高效，工艺简单，单体转化率高，合成的聚内酯具有很好的弹性、较高的断裂伸长率，同时具有耐黄变、耐水解的优点，可克服传统工艺产品在含金属催化剂残留下易老化的缺点，是一种绿色和高效制备聚内酯的新方法。本发明所制备聚内酯不存在因含金属的催化剂残留而导致的产品老化与生物毒性问题，特别适合用于医疗领域。
附图说明
图1为基于以(2-羟基苄基)二芳基氧化膦为催化剂、醇为引发剂的开环聚合制备PCL的反应通式及聚合机理图。
具体实施方式
本发明提供一种聚内酯的制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种聚内酯的制备方法，其中，包括步骤：
在惰性气氛保护下,向反应器中加入醇引发剂、内酯、催化剂和溶剂，进行搅拌反应，得到聚内酯；
或者，在惰性气氛保护下,向反应器中加入醇引发剂、内酯和催化剂，进行搅拌反应，得到聚内酯；
其中，所述催化剂为(2-羟基苄基)二芳基氧化膦，所述(2-羟基苄基)二芳基氧化膦的结构式如下所示：
Ar代表苯环或被取代的苯环。
本实施例中，采用溶液或本体聚合，以(2-羟基苄基)二芳基氧化膦为催化剂、醇为引发剂，在氮气或氩气等惰性气氛保护下以高转化率(单体转化率在90％以上)可控合成分子量高且分布相对较窄的聚内酯。以ε-己内酯(ε-CL)示例，聚合反应通式如图1所示。
本实施例的关键在于(2-羟基苄基)二苯基氧化对醇活性中心和单体的双活化作用，见图1所示。该双活化作用既提升了醇的亲核性，又提高了单体中羰基碳的亲电性，从而达到降低开环反应活化能的作用，使得开环聚合容易进行。本实施例可克服传统工艺产品在金属催化剂残留下易老化的缺点，是一种绿色和高效制备聚内酯的新方法。本实施例所制备聚内酯不存在因金属催化剂残留而导致的产品老化与生物毒性问题，特别适合用于医疗领域。
本实施例中，以(2-羟基苄基)二芳基氧化膦为催化剂、醇为引发剂的开环聚合反应采取溶液或本体聚合方式实施，涉及催化剂、引发剂、单体及溶剂(若需要)几种组分。
本实施例中，所述催化剂为(2-羟基苄基)二芳基氧化膦。除下文具体的实施例中的(2-羟基苄基)二苯基氧化膦之外，带各类取代基团的衍生物及类似物均适用于本实施例。
在一种实施方式中，所述醇引发剂可为一元醇，如丁醇、苄醇、烯丙醇；二元醇，如乙二醇、丙二醇、丁二醇、PTMEG二元醇、PEO二元醇；或多元醇，如甘油、季戊四醇、PTMEG多元醇、PEO多元醇。
在一种实施方式中，所述内酯为ε-己内酯(ε-CL)，β-丙内酯、β-丁内酯(β-BL)，δ-戊内酯(δ-VL)等中的一种。除此之外，碳酸酯与交酯等及其衍生物或类似物均适合本方法。
下面对本实施例中聚合反应的实施条件进行说明。
本实施例的聚合实施方法可为本体聚合或溶液聚合。采用本体聚合时，聚合体系仅涉及单体、(2-羟基苄基)二芳基氧化膦和醇引发剂。采用溶液聚合时，反应体系包括单体、(2-羟基苄基)二芳基氧化膦、醇引发剂及溶剂。所述溶剂可选用非质子型低极性溶剂，具体可优选苯、甲苯、二甲苯等。所述溶剂也可选用非质子型极性溶剂，具体可优选卤代烃，如氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等。采用溶液聚合时，单体浓度优选1.0～3.0mol/L。
本实施例所采用合成方法需对所涉及的单体及溶剂进行除水干燥操作。聚合反应在惰性气体如氮气或氩气，通常为氮气保护下采取连续添加单体的方式实施。反应温度没有特别限制，可以根据聚合的控制程度来适当选择，例如可在室温～150℃范围选择，为了操作的简便，溶液聚合可优选室温～80℃，本体聚合可优选高温(例如90～130℃)。
在聚合反应中，可以在聚合开始阶段将各成分一起加入到反应器中进行聚合反应，也可以先加入溶剂(如需要)，引发剂及催化剂，随后逐步添加单体的方式进行。单体的添加可以是连续的或间歇的。此外，单体的添加速率可以是恒定的或可以改变的。
根据单体及引发剂的摩尔比例，即投料比的变化，可控制聚合物分子量在数千至数万之间。聚合反应在数至数十小时内完成，分子量分布可控制在1.1至2.0以内。在一种实施方式中，所述内酯与所述醇引发剂的摩尔比为50～500。
在一种实施方式中，所述醇引发剂与所述催化剂的摩尔比为1:1～1:4。
本实施例中单体转化率、分子量及分子量分布的测定：
单体的转化率通过核磁共振谱仪(BRUKER ASCEND TM 400,Bruker Biospin GmbHRheinstetten,Germany)测定。数均分子量(Mn)与分子量分布由配备两个TSKgel SuperMultipore HZ-M色谱柱及视差和紫外检出器的凝胶渗透色谱测定(Tosoh HLC-8320GPC)。测定条件为：测定温度，40℃；流速，0.35mL·min-1；流动相，THF；样品浓度，0.2wt％；内标，苯乙烯标准样品。
下面通过若干具体的实施例对本发明作进一步地说明。
实施例1：氮气保护条件下，向三口圆底烧瓶中加入苄醇1.08g、ε-CL 57.1g、(2-羟基苄基)二苯基氧化膦3.1g。继续向三口圆底烧瓶中加入二氯甲烷直至液体总体积为250mL，室温下搅拌30小时。旋蒸除去溶剂并干燥，得到PCL产物。单体转化率为92％，THF溶剂中凝胶渗透色谱(GPC)所测PCL产物的数均分子量为8,230g/mol，分子量分布为1.10。
实施例2：氮气保护条件下，向三口圆底烧瓶中加入苄醇1.08g、ε-CL 57.1g、(2-羟基苄基)二苯基氧化膦3.1g。继续向三口圆底烧瓶中加入甲苯直至液体总体积为250mL，80℃下搅拌11小时。旋蒸除去溶剂并干燥，得到PCL产物。单体转化率为96％，THF溶剂中凝胶渗透色谱(GPC)所测PCL产物的数均分子量为9,110g/mol，分子量分布为1.19。
实施例3：氮气保护条件下，向三口圆底烧瓶中加入苄醇1.08g、ε-CL 57.1g、(2-羟基苄基)二苯基氧化膦3.1g。继续向三口圆底烧瓶中加入二甲苯直至液体总体积为250mL，90℃搅拌8小时。旋蒸除去溶剂并干燥，得到PCL产物。单体转化率为97％，THF溶剂中凝胶渗透色谱(GPC)所测PCL产物的数均分子量为8,860g/mol，分子量分布为1.21。
实施例4：氮气保护条件下，向三口圆底烧瓶中加入苄醇1.08g、ε-CL 114g、(2-羟基苄基)二苯基氧化膦3.1g。继续向三口圆底烧瓶中加入甲苯直至液体总体积为500mL，110℃搅拌7小时。旋蒸除去溶剂并干燥，得到PCL产物。单体转化率为94％，THF溶剂中凝胶渗透色谱(GPC)所测PCL产物的数均分子量为15,420g/mol，分子量分布为1.17。
实施例5：氮气保护条件下，向三口圆底烧瓶中加入苄醇1.08g、δ-VL 100g、(2-羟基苄基)二苯基氧化膦3.1g。继续向三口圆底烧瓶中加入甲苯直至液体总体积为500mL，110℃搅拌5小时。旋蒸除去溶剂并干燥，得到PVL产物。单体转化率为99％，THF溶剂中凝胶渗透色谱(GPC)所测PVL产物的数均分子量为14,390g/mol，分子量分布为1.13。
实施例6：氮气保护条件下，向三口圆底烧瓶中加入苄醇2.16g、β-BL 172g、(2-羟基苄基)二苯基氧化膦6.2g。继续向三口圆底烧瓶中加入甲苯直至液体总体积为500mL，110℃搅拌5小时。旋蒸除去溶剂并干燥，得到PBL产物。单体转化率为99.9％，THF溶剂中凝胶渗透色谱(GPC)所测PBL产物的数均分子量为11,220g/mol，分子量分布为1.20。
实施例7：氮气保护条件下，向三口圆底烧瓶中加入1-己醇0.51g、ε-CL114g、(2-羟基苄基)二苯基氧化膦3.1g。继续向三口圆底烧瓶中加入甲苯直至液体总体积为500mL，90℃搅拌16小时。旋蒸除去溶剂并干燥，得到PCL产物。单体转化率为99.9％，THF溶剂中凝胶渗透色谱(GPC)所测PCL产物的数均分子量为37,590g/mol，分子量分布为1.23。
实施例8：氮气保护条件下，向三口圆底烧瓶中加入1-己醇0.26g、ε-CL114g、(2-羟基苄基)二苯基氧化膦3.1g。继续向三口圆底烧瓶中加入二甲苯直至液体总体积为500mL，110℃搅拌26小时。旋蒸除去溶剂并干燥，得到PCL产物。单体转化率为99.5％，THF溶剂中凝胶渗透色谱(GPC)所测PCL产物的数均分子量为93,260g/mol，分子量分布为1.28。
实施例9：氮气保护条件下，向三口圆底烧瓶中加入苄醇1.08g、ε-CL 57.1g、(2-羟基苄基)二苯基氧化膦3.1g。90℃下搅拌5小时，得到PCL产物。单体转化率为99.9％，THF溶剂中凝胶渗透色谱(GPC)所测PCL产物的数均分子量为10,250g/mol，分子量分布为1.35。
实施例10：氮气保护条件下，向三口圆底烧瓶中加入苄醇1.08g、ε-CL114g、(2-羟基苄基)二苯基氧化膦3.1g。90℃搅拌7小时，得到PCL产物。
单体转化率为99.5％，THF溶剂中凝胶渗透色谱(GPC)所测PCL产物的数均分子量为24,470g/mol，分子量分布为1.42。
实施例11：氮气保护条件下，向三口圆底烧瓶中加入苄醇1.08g、δ-VL100g、(2-羟基苄基)二苯基氧化膦3.1g。90℃搅拌6小时，得到PVL产物。单体转化率为99.8％，THF溶剂中凝胶渗透色谱(GPC)所测PVL产物的数均分子量为24,320g/mol，分子量分布为1.56。
实施例12：氮气保护条件下，向三口圆底烧瓶中加入苄醇2.16g、β-BL172g、(2-羟基苄基)二苯基氧化膦6.2g。90℃搅拌6小时，得到PBL产物。
单体转化率为99.9％，THF溶剂中凝胶渗透色谱(GPC)所测PBL产物的数均分子量为16,470g/mol，分子量分布为1.63。
实施例13：氮气保护条件下，向三口圆底烧瓶中加入1-己醇0.51g、ε-CL114g、(2-羟基苄基)二苯基氧化膦3.1g。120℃搅拌15小时，得到PCL产物。单体转化率为99.9％，THF溶剂中凝胶渗透色谱(GPC)所测PCL产物的数均分子量为42,910g/mol，分子量分布为1.56。
实施例14：氮气保护条件下，向三口圆底烧瓶中加入苄醇0.51g、ε-CL228g、(2-羟基苄基)二苯基氧化膦3.1g。130℃搅拌14.5小时，得到PCL产物。单体转化率为92％，THF溶剂中凝胶渗透色谱(GPC)所测PCL产物的数均分子量为97,660g/mol，分子量分布为1.72。
实施例15：氮气保护条件下，向三口圆底烧瓶中加入乙二醇0.23g、ε-CL114g、(2-羟基苄基)二苯基氧化膦3.1g。130℃搅拌17小时，得到PCL产物。单体转化率为94％，THF溶剂中凝胶渗透色谱(GPC)所测PCL产物的数均分子量为87,430g/mol，分子量分布为1.73。
实施例16：氮气保护条件下，向三口圆底烧瓶中加入甘油0.23g、ε-CL285g、(2-羟基苄基)二苯基氧化膦3.1g。150℃搅拌15小时，得到PCL产物。单体转化率为98％，THF溶剂中凝胶渗透色谱(GPC)所测PCL产物的数均分子量为96,520g/mol，分子量分布为1.91。
上述实施例1-16的基于(2-羟基苄基)二苯基氧化膦催化的开环聚合制备聚内酯的数据参见下表1。
表1.聚合结果
综上所述，本发明提供的一种制备不同分子量聚内酯(5000g/mol至100000g/mol)的方法和新型有机催化体系。本发明中采用溶液或本体聚合，以(2-羟基苄基)二芳基氧化膦为催化剂、醇为引发剂，在惰性气氛保护下以高转化率可控合成分子量高且分布相对较窄的聚内酯。此合成方法高效，工艺简单，单体转化率高，合成的聚内酯具有很好的弹性、较高的断裂伸长率，同时具有耐黄变、耐水解的优点，可克服传统工艺产品在含金属催化剂残留下易老化的缺点，是一种绿色和高效制备聚内酯的新方法。本发明所制备聚内酯不存在因含金属的催化剂残留而导致的产品老化与生物毒性问题，特别适合用于医疗领域。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (9)

1.一种聚内酯的制备方法，其特征在于，包括步骤：
在惰性气氛保护下,向反应器中加入醇引发剂、内酯、催化剂和溶剂，进行搅拌反应，得到聚内酯；
或者，在惰性气氛保护下,向反应器中加入醇引发剂、内酯和催化剂，进行搅拌反应，得到聚内酯；
其中，所述催化剂为(2-羟基苄基)二芳基氧化膦，所述(2-羟基苄基)二芳基氧化膦的结构式如下所示：
Ar代表苯环或被取代的苯环；
所述催化剂为(2-羟基苄基)二苯基氧化膦。
2.根据权利要求1所述的聚内酯的制备方法，其特征在于，所述内酯为ε-己内酯、β-丙内酯、β-丁内酯、δ-戊内酯中的一种。
3.根据权利要求1所述的聚内酯的制备方法，其特征在于，所述醇引发剂为一元醇、二元醇或多元醇。
4.根据权利要求3所述的聚内酯的制备方法，其特征在于，所述醇引发剂为丁醇、苄醇、烯丙醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油和季戊四醇中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的聚内酯的制备方法，其特征在于，所述溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的聚内酯的制备方法，其特征在于，所述内酯与所述醇引发剂的摩尔比为50～500。
7.根据权利要求1所述的聚内酯的制备方法，其特征在于，所述醇引发剂与所述催化剂的摩尔比为1:1～1:4。
8.根据权利要求1所述的聚内酯的制备方法，其特征在于，以醇引发剂、内酯、催化剂和溶剂构成的体系中，所述内酯的浓度为1.0～3.0mol/L。
9.根据权利要求1所述的聚内酯的制备方法，其特征在于，所述搅拌反应的温度为室温至150℃。
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