CN1919823A

CN1919823A - 乳酸盐催化剂的制备方法及应用

Info

Publication number: CN1919823A
Application number: CN 200610095121
Authority: CN
Inventors: 罗彦凤; 王远亮; 陈佳; 黄美娜; 傅春华; 牛旭锋; 李永刚
Original assignee: Chongqing University
Current assignee: Chongqing University
Priority date: 2006-09-13
Filing date: 2006-09-13
Publication date: 2007-02-28

Abstract

本发明涉及制备用于催化内酯合成的乳酸盐催化剂及其在酯化反应和内酯合成中的应用。将乳酸与相应的金属氧化物或无机盐混合，加入适当的水，反应数小时，然后采用重结晶的方法得到相应的乳酸盐。此外还可将已制备得到的乳酸盐水溶液与相应的无机盐反应数小时，再重结晶得到相应的乳酸盐。制备的乳酸盐室温下呈白色固体或土黄色，能在乳酸体系中均匀分散，与体系相容性良好，是酯化反应和内酯合成尤其是丙交酯合成的良好催化剂，可重复使用。乳酸盐催化剂合成条件温和，原料易得，制备过程简单，反应转化率很高，大规模生产成本较低。

Description

乳酸盐催化剂的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种价廉、与反应体系相容性良好的乳酸盐催化剂及其制备方法和在酯化和内酯合成中的应用。

背景技术

乳酸盐作为添加剂，如乳酸锌、乳酸钙，已经在食品和药品行业得到广泛使用。乳酸盐的合成条件温和，原料易得，制备过程简单，反应转化率很高，并且本身所具有的乳酸根阴离子使它和内酯合成原料之一羟基酸有很好的相容性，在其中的分散程度良好，有利于固液体系充分接触。因此，近年来有研究者将乳酸盐用作内酯，尤其是丙交酯合成的催化剂，其中常用的是乳酸锌，其有良好的催化效果，并且易回收重复使用。

有关乳酸盐制备的文献报道中，多数还是乳酸钠、乳酸锂等碱金属乳酸盐。对碱土金属、硼系主族过渡金属的乳酸盐的制备报道较少。唐有根等在《化学世界》，1997，586-589页提到了乳酸锌的制备，但其制备产率较低；赵纬洁等在《山东化工》，2003，第32卷，14-15页提到了食品添加剂-乳酸锌的制备，但其步骤较为繁琐，产率也只有80％左右。徐红等在《重庆师范学院学报》，2002，第9卷第1期报道了乳酸铝的制备，采用铝粉和乳酸反应，反应温度较高(100℃左右)，并且还需催化剂参与。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备价廉、与反应体系相容性良好的乳酸盐催化剂的制备方法及其在酯化和内酯合成中的应用。

本发明的技术方案是：

本发明所要制备的乳酸盐催化剂的分子结构为：M[(CH₃CHOHCOO)]_x

其中M为二价及其以上价数的金属正离子，如：Zn²⁺，Al³⁺，Sn²⁺或Ti⁴⁺等，x≥2。

制备方法如下：

1)将乳酸与相应金属氧化物或无机盐按照物质的量之比1.5～5∶1混合，加入适量的配位占用分子，如氨水等，加入适量的水，在室温～100℃条件下反应1～5小时。或者将一种乳酸盐在热水中溶解(该乳酸可以是市面上可购得的，也可是采用上述方法制得的)，再与能与之发生复分解反应的另一种金属的无机盐按物质的量之比1～4∶1混合，在室温～100℃条件下反应1～5个小时。

金属氧化物或无机盐主要包括二价及以上价数的金属正离子的氧化物、碳酸盐、硫酸盐等，如ZnO，CaCO₃，Al₂(SO4)₃，SnSO₄或Ti(SO₄)₂等；

2)反应完毕，直接将混合体系减压蒸馏，除去大部分水分，或者将反应体系先抽滤，再在设定温度下减压浓缩；

3)浓缩结束的混合体系根据相应乳酸盐的性质，采取不同的方式提纯：A、用有机溶剂(如无水乙醇)重结晶；B、用NaCl的水溶液反复多次溶解固样，抽滤，然后用水洗涤抽滤析出的固体，再抽滤，得到相应的乳酸盐。

上述步骤1)中，金属氧化物在制备乳酸盐之前先在高温下烘1～4小时。

本发明的乳酸盐主要用作酯化反应和内酯合成的催化剂，如乙交酯、丙交酯或己内酯合成尤其是丙交酯合成的催化剂。

本发明的乳酸盐及其制备方法具有以下有益效果：

1)乳酸盐催化剂合成条件温和，原料易得，制备过程简单，反应转化率很高，大规模生产成本较低；

2)在采用金属氧化物制备乳酸盐时，首先要将原料氧化物在高温下烘，并将反应温度提高了5-10℃，从而大大提高了乳酸盐的产率；

3)对于用一种乳酸盐和另一种无机盐制备相应乳酸盐的反应，本发明是采用复分解反应原理，无需催化剂，能在较温和的条件下制备乳酸盐，并得到较高的产率。

4)乳酸盐与反应体系的相容性较好，能均匀分散在体系中，避免出现团聚现象而影响催化效果；

3)乳酸盐容易从内酯合成反应残留体系中提纯并重复使用。

具体实施方式：

(一)乳酸盐制备实例：

实例1：乳酸锌的制备

将氧化锌放置在干燥箱中约100℃条件下干燥2小时，乳酸与氧化锌按照物质的量之比为2.2∶1混和在一起，加水800ml，反应过程中补加适量的水，反应＜100℃下持续1小时，连续搅拌。将制得的乳酸锌水溶液减压浓缩至一定体积，加入无水乙醇，冰箱中过夜放置，抽滤，固样用刚制得的一次蒸馏水溶解，减压浓缩，无水乙醇沉淀，重复溶解-沉淀步骤2-3次，最后抽滤得固体纯品，产率为99.8％～99.9％。

实例2：乳酸锌的制备

将氧化锌放置在干燥箱中约100℃条件下干燥2小时，在氧化锌中加入适量的温水(水温＜90℃)，待分散均匀之后，再与适量温热乳酸与氧化锌按照物质的量之比为3∶1反应。反应过程中补加水1000ml，反应在＜100℃条件下持续1小时，连续搅拌。将制得的乳酸锌水溶液减压浓缩至一定体积，加入无水乙醇，冰箱中过夜放置，抽滤，固样用刚制备的一次蒸馏水溶解，减压浓缩，无水乙醇沉淀，重复溶解-沉淀步骤2-3次，最后抽滤得固体纯品，99.8％～99.9％。

实例3：乳酸钙的制备

乳酸与碳酸钙按照物质的量之比4∶1混合，反应的温度＜100℃，反应过程中加入约1000ml水，连续搅拌，反应1-1.5小时；将反应后的乳酸钙水溶液减压浓缩至一定体积，加入无水乙醇，冰箱中过夜放置，抽滤，固样用刚制备的一次蒸馏水溶解，减压浓缩，无水乙醇沉淀，重复溶解-沉淀步骤2-3次，最后抽滤得固体纯品，产率为99.8％～99.9％。

实例4：乳酸铝的制备

乳酸钙和硫酸铝的物质的量之比约为3∶1，先将乳酸钙放入烧杯中，加入适量的水充分溶解，水浴加热，然后慢慢地加入硫酸铝并不断地搅拌，体系中不断产生白色沉淀。持续的反应一段时间直到反应完全。冷却过滤，收集滤液，减压浓缩至一定体积，冷却，加入无水乙醇，冰箱中过夜放置，抽滤，固样用刚制备的一次蒸馏水溶解，减压浓缩，无水乙醇沉淀，重复溶解-沉淀步骤2-3次，最后抽滤得固体纯品，产率为94％～96％。

实例5：乳酸亚锡的制备

硫酸亚锡与氢氧化钠反应生成氢氧化亚锡，然后再用氢氧化亚锡与乳酸反应制备乳酸亚锡

将SnSO₄和NaOH饱和水溶液混合，其中SnSO₄和NaOH物质的量之比约为1∶2，反应的温度80℃～85℃，反应时间为1小时，反应体系中析出氢氧化亚锡白色沉淀，抽滤，将固样与乳酸按照物质的量1∶2.2混合反应，反应的温度＜100℃，反应时间为1-1.5小时，乳酸亚锡沉淀，抽滤，并在抽滤过程中不断用一次蒸馏水洗涤，得到乳酸亚锡，产率97％～98％。

实例6：乳酸亚锡的制备

硫酸亚锡与乳酸、碳酸钙进行反应制备乳酸亚锡

该制备方法实际上就是乳酸钙与硫酸亚锡发生复分解反应。制备过程：先按照例3乳酸钙的制备方法，得到乳酸钙的溶液，再缓慢加入SnSO₄，乳酸、碳酸钙与硫酸亚锡的物质的量之比为3∶1∶1，反应温度＜100℃，反应时间约1小时，生成乳酸亚锡和硫酸钙沉淀，抽滤得到混合固样。将固体溶解于食盐的水溶液中(室温条件下NaCl在水中的溶解度是16.5g)，再抽滤得到土黄色固体，反复溶解2-3次后抽滤，并不断用水洗涤，得到乳酸亚锡固样，产率约为96％。

实例7：乳酸钛的制备

具体的操作步骤：乳酸钙和硫酸钛的物质的量之比约2∶1，先将乳酸钙放入烧杯中，加入适量的水充分溶解，水浴加热，然后缓慢加入硫酸钛并不断地搅拌，反应过程中不断产生白色沉淀。持续反应1-1.5小时，反应完全。冷却过滤，收集滤液，减压浓缩至一定体积，加入无水乙醇，冰箱中过夜，抽滤，固样用刚制备的一次蒸馏水溶解，减压浓缩，无水乙醇沉淀，重复溶解-沉淀步骤2-3次，抽滤得固体纯品，产率为97％～98％。

(二)乳酸盐应用实例

实施例8：乳酸锌催化合成丙交酯

(1)将一定量的D，L-乳酸加入到三颈圆底烧瓶中，在温度80℃～90℃，压力为6～16KPa条件下减压脱去自由水；(2)加入D，L-乳酸质量2％的乳酸锌，升高温度，在T≤140℃，压力1KPa下脱结合水6小时，聚合成低分子量的聚乳酸，并蒸馏粗生成的水；(3)改变接收装置，并快速升温，控制温度T≤230℃，压力为1KPa，解聚3小时形成粗丙交酯，产率为70.6％；

实施例9：乳酸锌催化合成丙交酯

(1)将一定量的D，L-乳酸加入到三颈圆底烧瓶中，在温度80℃～90℃，压力6KPa下减压脱去自由水；(2)加入D，L-乳酸量2.5％的乳酸锌，升高温度，在T≤140℃，压力2KPa下脱结合水9小时，聚合成低分子量的聚乳酸，并蒸馏粗生成的水；(3)改变接收装置，并快速升温，控制温度T≤230℃，压力1KPa，解聚4.5小时形成粗丙交酯，产率为86％；

实施例10：乳酸锌催化合成丙交酯

(1)将一定量的D，L-乳酸加入到三颈圆底烧瓶中，在温度80℃～90℃，压力5KPa下减压脱去自由水；(2)加入D，L-乳酸量3％的乳酸锌，升高温度，在T≤160℃，压力5KPa下脱结合水4小时，聚合成低分子量的聚乳酸，并蒸馏粗生成的水；(3)改变接收装置，并快速升温，控制温度T≤230℃，压力1KPa，解聚3小时形成粗丙交酯，产率为66.4％；

实施例11：乳酸锌催化合成丙交酯

(1)将一定量的D，L-乳酸加入到三颈圆底烧瓶中，在温度80℃～90℃，压力5KPa下减压脱去自由水；(2)加入D，L-乳酸量4％的乳酸锌，升高温度，在T≤160℃，压力5KPa下脱结合水4小时，聚合成低分子量的聚乳酸，并蒸馏粗生成的水；(3)改变接收装置，并快速升温，控制温度T≤230℃，压力1KPa，解聚3小时形成粗丙交酯，产率为75.7％；

实施例12：乳酸亚锡催化合成丙交酯

(1)将一定量的D，L-乳酸加入到三颈圆底烧瓶中，在温度80℃～90℃，压力5KPa下减压脱去自由水；(2)加入D，L-乳酸量2％的乳酸亚锡，升高温度，在T≤160℃，压力5KPa下脱结合水4小时，聚合成低分子量的聚乳酸，并蒸馏生成的水；(3)改变接收装置，，并快速升温，控制温度T≤230℃，压力1KPa，解聚1小时形成粗丙交酯，产率为63％；

实施例13：乳酸铝催化合成丙交酯

(1)将一定量的D，L-乳酸加入到三颈圆底烧瓶中，在温度65℃～80℃，压力7KPa下减压脱去自由水；(2)加入D，L-乳酸量2.5％的乳酸铝，升高温度，在T≤160℃，压力5KPa下脱结合水4小时，聚合成低分子量的聚乳酸，并蒸馏生成的水；(3)改变接收装置，并快速升温，控制温度T≤230℃，压力1KPa，解聚3.5小时形成粗丙交酯63.5％

其它乳酸盐为催化剂循环合成交酯的方法，与上述实例实施相似，这里不再赘述。

Claims

1、一种乳酸盐催化剂的制备方法，该乳酸盐催化剂的分子结构为：

M[(CH₃CHOHCOO)]_x

其中M为二价及其以上价数的金属正离子，x≥2；

该该乳酸盐催化剂由以下原料按如下步骤制备：

1)将乳酸与金属氧化物或无机盐按物质的量之比1.5～5∶1混合，加入适量的水，在室温～100℃条件下反应l～5个小时；或者将一种乳酸盐在热水中溶解，再与能与之发生复分解反应的另一种金属的无机盐按物质的量之比1～4∶1混合，在室温～100℃条件下反应1～5个小时；

2)反应完毕，直接将步骤1)所制得的混合体系减压蒸馏，除去大部分水分，或者将该混合体系先抽滤，再减压浓缩；

3)将步骤2)所得到的浓缩产物提纯，得到乳酸盐产品；

2、根据权利要求l述的乳酸盐的制备方法，其特征在于：所述的金属氧化物选自二价及以上价数的金属正离子的氧化物，无机盐选自碳酸盐或硫酸盐。

3、根据权利要求1所述的乳酸盐的制备方法，其特征在于：步骤3)中的浓缩产物提纯，根据相应乳酸盐性质的不同，提纯的方法选择A、用有机溶剂重结晶；或选择B、用NaCl的水溶液反复多次溶解固样，抽滤，然后用水洗涤抽滤析出的固体，再抽滤，得到相应的乳酸盐。

4、权利要求l所述的乳酸盐的应用，其特征在于：将其作为酯化反应和内酯合成尤其是丙交酯合成的催化剂。