CN1687096A - 一种麦芽糖脂肪酸酯的合成方法 - Google Patents

Abstract

麦芽糖脂肪酸酯的合成方法。将300～500重量单位60％～100％麦芽糖浆与100～300体积单位乙醇或甲醇混合，加入200～500重量单位皂盐，以及物质量为麦芽糖的1～3倍摩尔数的脂肪酸酯，油浴加热溶解并减压60～80℃/0.1～10kPa，除去少量溶剂与水分，加入2～10重量单位的碱性物质，继续回流1～3hr；再减压蒸馏、冷却，加入钠盐溶液，并用酸调pH为3～5，使固液分层与分离，用丁酮一钠盐水溶液浸洗分离物，通过回收丁酮，净水洗涤；减压干燥，得到麦芽糖脂肪酸酯固体。本发明产品除具有蔗糖酯的优点外，还具有一定的抗氧化性；另外产品中异构体简单，更便于纯化分离；同时麦芽糖是源于各类农作物淀粉的水解产物，其原料耐存放、资源充裕及可持续利用。

Description

一种麦芽糖脂肪酸酯的合成方法

【技术领域】：本发明属于脂肪酸低聚糖酯类的乳化剂或分散剂的制备技术领域，特别是麦芽糖脂肪酸酯的合成方法。

【背景技术】：麦芽糖脂肪酸酯属于脂肪酸低聚糖酯类物质(包括蔗糖酯、葡萄糖酯、乳糖酯等)，脂肪酸糖酯类物质是一种HLB(亲水亲脂平衡)值域宽、效果好、安全性高、应用范围广的乳化剂，通常在化工产品、日化用品、食品以及药品的生产加工中作为辅助剂添加使用。由于添加乳化剂可改善许多产品的结构形态、稳定性能、外观质量以及应用效果，因此一直是同类辅助剂中的热销产品。目前作为脂肪酸低聚糖酯类的乳化剂国内外仅有蔗糖脂肪酸酯一种在唱独角，对于麦芽糖脂肪酸酯仅在国外有学术报道，至今尚无产品上市。近年来，美国、加拿大的科学家又通过实验研究，发现麦芽糖脂肪酸酯还具有抑制肿瘤细胞的作用，并在治疗癌症、提高机体免疫力方面有独特的效果(CA1120399；US6525044；US5550225)。由此看来，麦芽糖脂肪酸酯不论作为食品、药品、日化品的乳化剂还是作为药物制剂，都具有很大的实用潜能，其合成与使用也将会引起更大的关注。

目前脂肪酸糖酯的生产主要是以蔗糖脂肪酸酯的合成为代表(其他糖酯也无产品和厂家可循)，其合成机理基本是利用脂肪酸醇酯与蔗糖粉在一定条件下进行酯交换反应而完成的，此类生产方法主要有溶剂法(如使用二甲基甲酰胺、吡啶、二甲基亚砜等溶剂)；熔融法(无溶剂法)；微乳法等(US3141012；BL696700；CN94119201.6；US2997492；US3138463；US3558579；US3644333)。这些方法在应用到麦芽糖脂肪酸酯的合成时，不仅对成品的分离纯化等后处理带来困难，而且影响最终产品的质量与应用范围。如溶剂法中使用的溶剂二甲基甲酰胺、吡啶、二甲基亚砜沸点较高且具有一定毒性，其在产品中的残留会直接影响成品的质量以及在食、药方面的使用(目前许多国家已予严格的限制)；熔融法采用超过摄氏160度的高温进行加工处理，使原料在加工过程中极容易出现炭化，这不仅影响产品的纯度和色泽，而且也会使产率出现下降；微乳法虽出于对上述问题的考虑，包括避免使用有毒溶剂和高温熔融处理等措施，但对使用的大量皂盐不做处理，使得对最终产品的分离与纯化增加了难度；何况仅用某些有机溶剂脱除不利用，这样不仅会增大加工成本，而且同样会带来溶剂残留和污染问题，此外由于麦芽糖的成品大多为含一定水分、且高凝聚态的浓浆(制成固体成本会更高)，在利用上述方法进行生产时，也很难得到理想的制备效果。

【发明内容】：本发明的目的是解决麦芽糖酯产品的空缺及现有相关制备技术的不足，提供一种麦芽糖脂肪酸酯的合成方法。

本发明提供的麦芽糖脂肪酸酯的合成方法，包括：

1)、通过酯交换反应制备麦芽糖脂肪酸酯：称取300～500重量单位60％～100％麦芽糖浆(合成原料为含水或不含水分的麦芽糖)与100～300体积单位乙醇或甲醇混合，加入200～500重量单位皂盐，以及物质量为麦芽糖的1～3倍摩尔数的脂肪酸酯，经油浴加热溶解并减压(60～80℃/0.1～10kPa)除去少量溶剂与水分，加入2～10重量单位的碱性物质(氢氧化钠、氢氧化钾、醇钠、醇钾、碳酸钠、碳酸钾、氧化钙、氧化镁、皂盐等物质中的一种或数种混合物)；继续回流1～3hr；其中重量/体积单位为g/mL；

2)、减压蒸馏80～110℃/0.1～10kPa，反应1～3hr；

3)、冷却至70℃，加入2～4倍体积、浓度为100～150g/L的钠盐溶液，并用酸(可以是乙酸、盐酸、硫酸、磷酸、柠檬酸)调pH为3～5，使固液分层；

4)、经过滤得到酯交换固体产物；

5)、用低于10℃的丁酮-钠盐水溶液(钠盐水溶液可以是氯化钠或硫酸钠溶液)浸洗分离物，并收集丁酮相；

6)、抽滤除去丁酮，净水洗涤；并回收丁酮与脂肪酸；

7)、经过减压干燥40～60℃/0.1～10kPa，得到麦芽糖脂肪酸酯固体。

本发明特意将反应中的副产物脂肪酸回收6)，不仅可用于生产脂肪酸酯，而且也可制作皂盐以再次投入合成过程，同时还可减少末端排放量。

其中皂盐制备：即使用200～300重量单位的脂肪酸与50～150重量单位碱性物质，混合并加50～100体积单位乙醇或甲醇后，在水浴中回流制皂盐。

脂肪酸酯制备：即使用250～300重量单位的脂肪酸，与2000体积单位乙无水醇或甲醇，加2～8重量单位酸性催化剂，回流4～6h后，回收乙醇或甲醇，在低于10℃下静置4h以上，用水洗至中性，经过低于60℃下减压干燥后得到合成中间产品脂肪酸酯。

1)步中的脂肪酸酯可以是硬脂酸乙酯或硬脂酸甲酯，或软脂酸乙酯或软脂酸甲酯，或棕榈油水解酸乙酯或甲酯或牛油水解酸乙酯或甲酯及其他碳数为12～24的脂肪酸乙酯或甲酯。

本发明麦芽糖脂肪酸酯(以下简称麦芽糖酯)的合成是从脂肪酸低级醇酯(以下简称脂肪酸酯；低级醇指甲醇或乙醇)的制备开始的，脂肪酸可以采用油脂工业产品硬脂酸或软脂酸，但若选择低于十二碳的脂肪酸，其相应的糖酯乳化剂效果不好(HLB值域窄)，最好是十六碳脂肪酸(软脂酸)或十八碳脂肪酸(硬脂酸)。并且选择相应的饱和脂肪酸适宜进行合成反应。由于在麦芽糖酯的合成过程有一定量的脂肪酸副产物需要回收利用，故将脂肪酸低级醇酯(如硬脂酸乙酯)的制备并入麦芽糖酯的合成内容中。通过硬脂酸(或软脂酸)在硫酸催化下与乙醇(或甲醇)进行酯化反应，反应结束后经过回收乙醇(或甲醇)，冷却，分离、水洗等处理步骤即可得到相应的硬脂酸(或软脂酸)乙酯(或甲酯)中间物质。硬脂酸(或软脂酸)乙酯(或甲酯)的制备反应为：

麦芽糖酯的合成是使用麦芽糖(M-OH)在碱性条件下与脂肪酸酯(R-COOR’)进行酯交换，最终生成相应的麦芽糖脂肪酸酯。反应式如：

合成过程先用碱性物质与适量的乙醇(或甲醇)、脂肪酸进行回流，使其转化为相应的醇钠(或钾、钙、镁)与皂盐(或脂肪酸盐)；麦芽糖浆则用少量乙醇(或甲醇)和适量的脂肪酸酯进行稀释混匀，诸组分混合后进行回流1～3h，随后进行减压蒸出残留溶剂。反应物经过冷却至常温后进行酸化(pH＝3～5)处理，使反应产物固液分层，真空滤干多余废水，再通过丁酮和水洗涤分离固体，经减压干燥即可得到麦芽糖脂肪酸酯的纯品。回收丁酮后的脂肪酸可重复制作脂肪酸酯及皂盐。整个制备过程可参照图1，即以硬脂酸、乙醇、硫酸体系为例的制备流程图。制备过程包括原料脂肪酸乙酯(或甲酯)的制备；麦芽糖酯的合成；分离剂、酸、醇、盐水的循环使用。

麦芽糖酯的酯交换反应中使用碱性物质做催化剂可以选择氢氧化钠或氢氧化钾、醇钠、醇钾、碳酸钠、碳酸钾、氧化钙、氧化镁、皂盐等物质，实验中发现含醇钠或醇钾的反应体系不仅产率高，而且催化效果好。

分离剂在选择丁酮或丁醇、戊醇以及有机酯类溶剂时，会对产品有一定溶解，因此当对产品纯度要求不高或允许产品中含少量的脂肪酸时，可不使用或少量使用有机溶剂。

盐水分离产品有利于提高产品质量和产率，可选择食盐或氯化钙溶液，后者有利于水处理。用低温盐水(小于10℃)洗涤麦芽糖酯使其溶解损失少，利于麦芽糖酯进入丁酮相中，同时可除去残留糖分及焦色物质。分离产品时也可采用中性水处理，由此使用后的水则含一定量的脂肪酸盐。

乙醇(或甲醇)在用于制备脂肪酸乙酯(或甲酯)时，应使用无水乙醇(或无水甲醇)，否则会影响酯化率；而含水的乙醇(或甲醇)可用于稀释麦芽糖浆与处理碱性催化剂，但是不可过量否则导致破乳而影响酯交换。在回收乙醇时可根据不同要求加以分别处理，以减少能量消耗。

酯交换过程中控制一定的真空度不仅利于水分和醇的挥发，而且可减少反应物与空气的接触，降低反应物氧化、焦化、褐变的程度，是提高麦芽糖酯产品质量和产率的有效方法，因此酯交换过程在真空度为5kpa以下进行为宜。

反应温度影响反应的速度，提高温度可加快酯交换的速率，同时会增加麦芽糖二酯的含量，但也容易造成反应物的焦化与褐变，因此蒸馏过量的溶剂时宜应保留适量的溶剂，这样在120℃的加热环境中也能维持反应体系的适宜温度。以避免反应温度出现过高而导致反应物的焦化加重。

反应时间影响酯交换反应的转化率以及麦芽糖酯的产率，实验中发现，进行同样的反应进行1h的酯交换反应后，其转化率还不足40％，因此必需保证整个回流—蒸馏的时间在3h以上。

本发明的优点和积极效果：本发明生产的麦芽糖脂肪酸酯是市场上尚未出现的乳化剂，它除具有蔗糖酯的一切优点以外，还有具有一定的抗氧化的性能(结构中含游离的羰基)；另外原料麦芽糖仅有两个伯醇，这使得酯化产品中异构体简单，更便于纯化分离；同时麦芽糖是源于各类农作物淀粉的水解产物，其原料的耐存放、资源充裕及可持续利用的特点是其他乳化剂无法相比的。本发明是使用含水糖浆及脂肪酸为基本原料，这样不仅解决了含水体系合成糖酯的困难，而且持续利用了其中的副产物脂肪酸，使得加工成本和排放指标均得到下降；在合成反应过程结合回流与蒸馏环节完成酯交换反应，可避免高温操作，降低能耗和提高了合成反应的效率；另外本发明还涉及对麦芽糖酯生产过程中所使用的辅料、溶剂进行循环处理和使用，这也使得建厂投产更加方便可行。整个制备过程比较其他合成方法具有操作简单、原料成本低、无污染排放，因此得到的麦芽糖酯产品纯度高，食用安全性好，适宜食品、医药等多类产品使用。

【附图说明】：

图1是以硬脂酸、乙醇、硫酸体系为例的制备麦芽糖硬脂酸酯的参考工艺流程示意图。

【具体实施方式】：

实施例1、制备硬脂酸乙酯及麦芽糖硬脂酸酯

(1)制备硬脂酸乙酯及皂盐

在圆底烧瓶中加入30克硬脂酸与200毫升无水乙醇，加5克硫酸后，回流4～6小时后减压蒸馏出乙醇(回收)，在低于10℃下静置4小时以上至固化，再用水洗至中性，经过低于60℃下减压干燥，得到白色近透明蜡状的硬脂酸乙酯固体；

使用35克硬脂酸，与8克氢氧化钾混合并加100毫升乙醇后，在水浴中回流溶解后得到相应皂盐。

(2)制备麦芽糖硬脂酸酯

称取45克麦芽糖浆(糖含量75％)在烧瓶中与20毫升乙醇混合后进行搅拌，使其稀释分散，并加入45克硬脂酸乙酯(约0.15mol)及30克皂盐(或通过脂肪酸与碱性物质反应制得)，使用油浴略加热并减压(80℃/0.1～10kPa)蒸出约10毫升溶液后加入5克碳酸钾(或碳酸钠、氧化钙、氧化镁、氢氧化钠、氢氧化钾等)，回流1hr。减压蒸馏(80～110℃/0.1～10kPa)保持反应2hr，停止加热并冷却至70℃以下时加入3倍体积钠盐(氯化钠或硫酸钠)溶液(150g/L)，并用稀酸溶液(乙酸、盐酸、硫酸、磷酸、柠檬酸均可)调pH为4～5，使酯交换产物，聚集上浮，经过滤得到酯交换固体产物并分别用2倍体积水(10℃以下)、丁酮浸泡洗涤两次，分出丁酮过滤得到麦芽糖酯，回收丁酮得脂肪酸再利用。最后将产品进行减压干燥(60℃/0.1～10kPa)，并得到白色的麦芽糖硬脂酸酯粉状固体。

实施例2、制备软脂酸乙酯及麦芽糖软脂酸酯

(1)制备软脂酸甲酯与皂盐

在圆底烧瓶中加入256克软脂酸与2000毫升甲醇，加50克硫酸后，反应条件同实例1中(1)得到合成中间产品软脂酸甲酯；

使用32克软脂酸，与8克氢氧化钾混合并加100毫升甲醇后，在水浴中回流溶解后得到相应皂盐。

(2)制备麦芽糖软脂酸酯

称取40克麦芽糖浆(固形物为85％)与20毫升甲醇混合并搅拌分散。加入40克软脂酸皂盐及50克软脂酸甲酯加热回流，加入5克碳酸钾(或碳酸钠、氧化钙、氧化镁等)继续回流1hr。减压蒸馏(80～110℃/0.1～10kPa)保持反应2hr停止加热并冷却至70℃以下，余下操作同实例1中(2)。最后得到白色的麦芽糖软脂酸酯固体。

实施例3、使用高水分的麦芽糖浆制备麦芽糖硬脂酸酯

称取50克麦芽糖浆(固形物小于70％)与20毫升甲醇混合，经过搅拌而分散。加入30克硬脂酸皂盐及50克硬脂酸甲酯略加热并减压(80℃/0.1～10kPa)蒸出约20毫升溶液后加5克碱性物质，余下操作同实例1中(2)。得到同样麦芽糖酯固体。

实施例4、使用麦芽糖粉制备麦芽糖硬脂酸酯

称取40克麦芽糖粉在烧瓶中与20毫升乙醇与5毫升水混合后进行搅拌，使其完全溶解，并加入50克硬脂酸乙酯及35克皂盐【同实施例1，(1)中】，使用油浴略加热并减压(80℃/0.1～10kPa)蒸出约8毫升溶液后加入5克碳酸钾，回流1hr。余下操作同实例1中(2)。得到同样麦芽糖硬脂酸酯固体。

实施例5、使用牛油水解酸乙酯制备麦芽糖脂酸酯

(1)制备牛油水解酸

在烧瓶中加入100克精制牛油与200毫升乙醇溶液，20克氢氧化钾(或氢氧化钠)，回流3～5小时。蒸出乙醇并经酸化、过滤、洗涤、干燥得到固体牛油水解酸。

(2)制备牛油水解酸乙酯及皂盐

在烧瓶中加入40克牛油水解酸与200毫升无水乙醇，加6克硫酸后，回流4小时。余下操作同实例1中(1)。得到牛油水解酸乙酯固体；

使用50克牛油水解酸与15克氢氧化钾混合并加100毫升乙醇后，在水浴中回流溶解后得到相应皂盐。

(3)制备麦芽糖牛油水解酸酯

称取50克麦芽糖浆在烧瓶中与20毫升乙醇混合后进行搅拌，使其稀释分散，并加入55克牛油水解酸乙酯及40克皂盐，余下操作同实例1中(2)。最后得到麦芽糖牛油水解酸酯固体。

Claims (6)

1、一种麦芽糖脂肪酸酯的合成方法，其特征是该方法包括：

1)、通过酯交换反应制备麦芽糖脂肪酸酯：称取300～500重量单位60％～100％麦芽糖浆与100～300体积单位乙醇或甲醇混合，加入200～500重量单位皂盐，以及物质量为麦芽糖的1～3倍摩尔数的脂肪酸酯，经油浴加热溶解并减压60～80℃/0.1～10kPa，除去少量溶剂与水分，加入2～10重量单位的碱性物质，继续回流1～3hr；

2)、减压蒸馏80～110℃/0.1～10kPa，反应1～3hr；

3)、冷却至70℃，加入2～4倍体积、浓度为100～150g/L的钠盐溶液，并用酸调pH为3～5，使固液分层；

4)、经过滤得到酯交换固体产物；

5)、用低于10℃的丁酮—钠盐水溶液浸洗分离物，收集丁酮相；

6)、抽滤除去丁酮，净水洗涤；并回收丁酮与脂肪酸；

7)、经过减压干燥40～60℃/0.1～10kPa，得到麦芽糖脂肪酸酯固体。

2、根据权利要求1所述的麦芽糖脂肪酸酯的合成方法，其特征是可用回收的脂肪酸为原料制备皂盐：即使用200～300重量单位的脂肪酸，与50～150重量单位碱性物质，混合并加50～100体积单位乙醇或甲醇后，在水浴中回流制皂盐。

3、根据权利要求1所述的麦芽糖脂肪酸酯的合成方法，其特征是可用回收的脂肪酸为原料制备脂肪酸酯：即使用250～300重量单位脂肪酸，与2000体积单位乙醇或甲醇，加2～8重量单位酸性催化剂，回流4～6h后，回收乙醇或甲醇，在低于10℃下静置4h以上，用水洗至中性，经过低于60℃下减压干燥后得到合成中间产品脂肪酸酯。

4、根据权利要求1所述的麦芽糖脂肪酸酯的合成方法，其特征是1)步中的脂肪酸酯可以是硬脂酸乙酯或硬脂酸甲酯，或软脂酸乙酯或软脂酸甲酯，或棕榈油水解酸乙酯或甲酯或牛油水解酸乙酯或甲酯及其他碳数为12～24的脂肪酸乙酯或甲酯。

5、根据权利要求1或2所述的麦芽糖脂肪酸酯的合成方法，其特征是1)步中的碱性物质包括氢氧化钠、氢氧化钾、醇钠、醇钾、碳酸钠、碳酸钾、氧化钙、氧化镁、皂盐等物质中的一种或数种混合物。

6、根据权利要求1或3所述的麦芽糖脂肪酸酯的合成方法，其特征是3)步与5)步中的钠盐水溶液可以是氯化钠或硫酸钠溶液。