CN1209329C - 一种生产双季戊四醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生产双季戊四醇的方法。采用碱性盐催化剂，在甲醛和乙醛低配比条件下通过阶段升温，缩合反应生成双季戊四醇；采用萃取结晶耦合技术结晶出催化剂，萃取出有机物物；采用在低级醇中重结晶分离单季戊四醇和双季戊四醇的工艺。经该工艺分离回收的催化剂和萃取剂均可以循环利用，是一种无污染无浪费的绿色环保型工艺。该工艺简单，能耗少，成本低，原材料廉价易得，反应条件温和，选择性好，适合工业化生产。

Description

一种生产双季戊四醇的方法
                           技术领域
本发明涉及一种生产双季戊四醇的方法。
                           背景技术
目前国内外专利JP0931909、CN1097004、CN1165804、CN1254702和CN1254702采用的是以甲醛、乙醛为原料，以碱金属或碱土金属的氢氧化物为催化剂缩合生成双季戊四醇。
JP09301908和CN02136871提出了以甲醛、乙醛和季戊四醇为原料，在碱溶液中添加固体碱为催化剂，制备双季戊四醇的工艺。
CN01128586采用的是以甲醛、乙醛和碱金属或碱土金属的氢氧化物为催化剂进行缩合，离心分离后的母液升温，加入强酸；在搅拌条件下冷却离心得到低灰分的双季戊四醇的工艺。
US2719867和SU1244097采用离子交换树脂除去甲酸金属盐，将含有单季和双季的反应液浓缩，用乙醇抽提的工艺。
US2358697根据单季戊四醇和双季戊四醇的升华温度不同而进行分离。该法耗能大，不经济。
US2448566和US2251236提出将反应产物先进行硝化或酯化的分离方法。硝化法和酯化法费用高，工艺复杂，不经济，分离效率低。
EP65774提出用萃取剂萃取的方法，季戊四醇和双季戊四醇等有机物进入萃取剂形成有机相，副产的甲酸钠在水相中。不足是有机萃取剂用量大，成本高，在母液中产品的收率低。
US4612389提出将反应液通过大网络树脂床层分离出双季戊四醇。
上述这些制备和分离双季戊四醇的专利均存在不足：工艺流程长，设备腐蚀严重，副产品回收较差，产品收率低，原材料消耗高，有的需要大量的昂贵的有机溶剂，成本高，设备生产效率低，对设备和操作条件要求比较苛刻，难以工业化生产。
                        发明内容
本发明的目的是提供一种生产双季戊四醇的方法。
生产双季戊四醇方法的步骤如下：
1)双季戊四醇的合成工艺
在反应釜内预加碱性盐催化剂溶液和单季戊四醇底料，然后分别连续地向反应釜里滴加摩尔比为4.0∶1～6.0∶1的甲醛、乙醛溶液，以及余下的5/6～2/3碱性盐催化剂溶液，通过阶段升温缩合生成双季戊四醇，预加的碱性盐催化剂溶液占碱性盐催化剂溶液总量的1/6～1/3，预加的单季戊四醇占总反应液含水量重量的5％～15％；
2)萃取结晶耦合法分离催化剂
在搅拌的条件下，向反应液里加入占反应液总体积比为1∶8～5∶1的C1～C5脂肪醇进行萃取结晶，结晶出固体无机盐催化剂，萃取出有机物，萃取液通过脱醛，回收未反应完的醛，脱醇精馏回收萃取结晶剂；
3)醇法重结晶分离双季戊四醇
萃取液回收了萃取结晶剂后，浓缩成含水量≤10％的固体，加入C1～C5脂肪醇，高温搅拌，使固体充分溶解，趁热过滤出粗季戊四醇，将滤液降温，离心分离出季戊四醇晶体，余下的滤液精馏回收C1～C5脂肪醇后，得到双季戊四醇产品。
说的碱性盐催化剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸锂、碳酸氢锂溶液或其混合溶液。碱性盐催化剂的用量为乙醛摩尔量的1.0-4.0倍。
甲醛的浓度为20％～37％，乙醛的浓度为20％～40％。甲醛、乙醛溶液和催化剂溶液分别连续地向反应釜里加入，并且根据原料加入情况进行阶段升温，始加料温度控制在15℃以下，乙醛加料结束后升温到30℃～50℃，甲醛加料结束后升温到60℃～85℃，进行熟化。
在本发明优选的方案中，采用碱性盐为催化剂。由于碱金属或碱土金属的氢氧化物碱性很强，要保证弱碱性，需要消耗大量水，从而使反应转化率降低。而减少水的用量，增加催化剂与乙醛摩尔比，可以增加双季戊四醇的产量。碱性盐催化剂可以保证高的浓度，低的用水量，中强性碱，有利于醇醛缩合和Cannizzaro反应。
在醛存在的体系，一般认为碱的浓度大于10％使副反应增多，反应体系呈现黄色。醇醛缩合反应和Cannizzaro反应要求反应体系的PH控制在10～11。采用可溶性碱性盐为催化剂，容易控制体系的碱性，副反应少，体系始终为无色，不需要活性碳纯化脱色，减少了操作工序，降低了生产成本。
在本发明优选的方案中，甲醛的浓度范围为20％～37％。低于20％双季戊四醇的产量下降；高于37％，双季戊四醇的产量变化不大。
在本发明优选的方案中，采用的是新型的分离技术——萃取结晶耦合技术。该技术直接从反应液中萃取有机物的同时结晶出无机盐催化剂，无需用甲酸中和来终止反应，可以大大节省能源，减少操作工序，降低生产成本，缩短流程，提高生产效率。
在本发明优选的方案中，采用的萃取结晶剂是低级醇，廉价易得，精馏回收的萃取结晶剂可循环利用。整个工艺基本上没有废液，是一种无污染无浪费的体系。
在本发明优选的方案中，采用的是单季戊四醇和双季戊四醇的粗产品在低级醇中多次重结晶分离。在加压高温的条件下，单季戊四醇和双季戊四醇不形成DPE·4PE的复合物，降温重结晶后能够获得高纯产品。
本发明改进传统的生产工艺，提出一种新型的分离技术——萃取结晶耦合技术制备和分离双季戊四醇。该技术大大降低工业生产成本，减少生产周期，提高生产效率，节省能源，减少耗水量，产品回收率高，无污染无浪费，适合工业化生产双季戊四醇。
                            附图说明
附图是生产双季戊四醇的工艺流程图。
                          具体实施方式
实施例1
将500ml反应釜置于10℃的水浴锅中，向里加入10ml碳酸钠溶液(浓度为28.4％)和13.62克单季戊四醇。在搅拌的条件下，分别向反应釜中连续缓慢滴加37.5ml37％甲醛溶液、22ml20％乙醛溶液和碳酸钠溶液(含碳酸钠0.15mol)。80分钟乙醛滴加加完毕后，升温到30℃，再过60分钟所有原料滴加完毕后，升温到60℃，熟化70分钟。
反应结束后，在搅拌的条件下向反应液中缓慢加入40ml乙醇，析出白色晶体，离心分离出催化剂固体。母液蒸发浓缩回收乙醇，脱去水后得到的产物，进行高效液相色谱分析。以乙醛为基准计算各物质的得率，结果见表1。
实施例2
将500ml反应釜置于10℃的水浴锅中，向里加入10ml碳酸钠溶液(浓度为30％)和10.88g单季戊四醇。在搅拌的条件下，分别向反应釜中连续缓慢滴加37.5ml37％甲醛水溶液、22ml20％7醛溶液和碳酸钠溶液(含碳酸钠0.20mol)。30分钟，乙醛加料完毕，升温到30℃，再过60分钟所有原料滴加完毕后，升温到60℃，熟化120分钟。
反应结束后，在搅拌的条件下向反应液中缓慢加入50ml乙醇，析出白色晶体，离心分离出催化剂固体。滤液蒸发浓缩回收乙醇，脱去水后得到的产物，进行高效液相色谱分析。以乙醛为基准计算各物质的得率，实验结果见表1。
实施例3
将500ml反应釜置于15℃的水浴锅中，向里加入10ml碳酸钠溶液(浓度为30.6％)和5.60克单季戊四醇。在搅拌条件下，分别向反应釜中连续缓慢滴加37.5ml37％甲醛水溶液、22ml20％乙醛溶液和碳酸钠溶液(含碳酸钠0.25mol)。40分钟，乙醛加料完毕，升温到40℃，再过60分钟所有原料滴加完毕后，升温到60℃，熟化60分钟。
反应结束后，在搅拌的条件下向反应液中缓慢加入65ml乙醇，析出白色晶体，离心分离回收催化剂固体。将滤液进行蒸发浓缩回收乙醇，脱去水后得到产物，进行高效液相色谱分析。以乙醛为基准计算各物质的得率，结果见表1。
实施例4
将500ml反应釜置于15℃的水浴锅中，向里加入15.40g碳酸钠、2.79g单季戊四醇和25ml的水。在搅拌的条件下，分别向反应釜中连续缓慢滴加37.5ml37％甲醛水溶液和22ml20％乙醛溶液。35分钟，乙醛加料完毕，升温到40℃，再过60分钟所有原料滴加完毕后，升温到60℃，熟化80分钟。
反应结束后，在搅拌的条件下向反应液中缓慢加入47ml乙醇，析出白色晶体，离心分离回收催化剂固体。滤液蒸发浓缩回收乙醇，脱去水得到白色固体，向里面加入足量的乙醇在85℃搅拌120分钟，趁热过滤出不溶物为粗季戊四醇，再冷却到室温，离心分离得到季戊四醇。最后把滤液减压蒸干得到固体为双季戊四醇，进行高效液相色谱分析。以乙醛为基准计算各物质的得率，结果见表1。
实施例5
将500ml反应釜置于11℃的水浴锅中，向里加入10ml碳酸钠溶液(浓度为28.4％)和4.04g单季戊四醇。在搅拌的条件下，分别向反应釜中连续缓慢的滴加45.0ml37％甲醛水溶液、22ml20％乙醛溶液和碳酸钠溶液(含碳酸钠0.15mol)。60分钟，乙醛加料完毕，升温到40℃，再过30分钟所有原料滴加完毕后，升高温度到70℃，熟化60分钟。
反应结束后，在搅拌的条件下向反应液中缓慢加入45ml乙醇，析出白色晶体析出，搅拌15分钟，过滤得到的白色无机盐固体。滤液蒸发浓缩回收乙醇，脱去水得到白色固体，向里面加入适量的乙醇在85℃搅拌120分钟，趁热过滤出不溶物为粗季戊四醇，冷却到室温，离心分离得到季戊四醇。最后把滤液减压蒸干得到双季戊四醇，进行高效液相色谱分析。以乙醛为基准计算各物质的得率，结果见表1。
实施例6
将500ml反应釜置于10℃的水浴锅中，向里加入8.8ml甲醛溶液(浓度为37％)。在搅拌的条件下，分别向反应釜中连续缓慢滴加40.0ml37％甲醛水溶液、22ml20％乙醛溶液和碳酸钠溶液(含碳酸钠0.25mol)。80分钟，乙醛加料完毕，升温到30℃，再过15分钟所有原料滴加完毕后，升温到50℃，熟化90分钟。
反应结束后，在搅拌的条件下向反应液中缓慢加入适量的乙醇，调节PH＝8，析出白色晶体析出，离心分离回收催化剂固体。滤液蒸发浓缩回收乙醇，脱去水得到产物，进行高效液相色谱分析。以乙醛为基准计算各物质的得率，结果见表1
                                      表1
    项目 实例1  实例2  实例3  实例4  实例5  实例6
  PE的产量(g) 5.80  4.10  7.81  6.60  7.32  9.60
  PE得率(％) 42.7  30.2  57.5  48.5  53.8  70.6
  DPE的产量(g) 5.20  2.30  1.55  4.33  4.22  0.80
  DPE的得率(％) 40.9  18.2  12.3  34.1  33.2  6.30
  乙醛转化率(％) 83.6  48.4  69.8  82.6  87.0  76.9

Claims (5)

1.一种生产双季戊四醇的方法，其特征在于，方法的步骤如下：
1)双季戊四醇的合成工艺
在反应釜内预加碱性盐催化剂溶液和单季戊四醇底料，然后分别连续地向反应釜里滴加摩尔比为4.0∶1～6.0∶1的甲醛、乙醛溶液，以及余下的5/6～2/3碱性盐催化剂溶液，通过阶段升温缩合生成双季戊四醇，预加的碱性盐催化剂溶液占碱性盐催化剂溶液总量的1/6～1/3，预加的单季戊四醇占总反应液含水量重量的5％～15％；
2)萃取结晶耦合法分离催化剂
在搅拌的条件下，向反应液里加入占反应液总体积比为1∶8～5∶1的C1～C5脂肪醇进行萃取结晶，结晶出固体无机盐催化剂，萃取出有机物，萃取液通过脱醛，回收未反应完的醛，脱醇精馏回收萃取结晶剂；
3)醇法重结晶分离双季戊四醇
萃取液回收了萃取结晶剂后，浓缩成含水量≤10％的固体，加入C1～C5脂肪醇，高温搅拌，使固体充分溶解，趁热过滤出粗季戊四醇，将滤液降温，离心分离出季戊四醇晶体，余下的滤液精馏回收C1～C5脂肪醇后，得到双季戊四醇产品。
2.根据权利要求1所述的一种生产双季戊四醇的方法，其特征在于所说的碱性盐催化剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸锂、碳酸氢锂溶液或其混合溶液。
3.根据权利要求1所述的一种生产双季戊四醇的方法，其特征在于所说的碱性盐催化剂的用量为乙醛摩尔量的1.0-4.0倍。
4.根据权利要求1所述的一种生产双季戊四醇的方法，其特征在于所说的甲醛的浓度为20％～37％，乙醛的浓度为20％～40％。
5.根据权利要求1所述的一种生产双季戊四醇的方法，其特征在于所说的甲醛、乙醛溶液和催化剂溶液分别连续地向反应釜里加入，并且根据原料加入情况进行阶段升温，始加料温度控制在15℃以下，乙醛加料结束后升温到30℃～50℃，甲醛加料结束后升温到60℃～85℃，进行熟化。
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