CN1762963A - 制备甲酸钙的方法 - Google Patents
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Abstract
制备甲酸钙的生产方法属于化工产品生产方法技术领域。甲酸钙是一种用途较为广泛的有机化工原料。目前生产甲酸钙的方法产品成本高，杂质多。该发明的技术是将甲醛、乙醛、氢氧化钙按物质的量比4.2～8∶1∶0.5～0.6进行缩合反应，和甲酸进一步反应。其工艺过程：按上述比例将乙醛、甲醛、氢氧化钙及甲酸加入缩合釜内反应，温度控制在16℃～80℃，反应时间为1.5～4小时，反应结束控制溶液为中性，所得溶液经加压蒸馏后、真空浓缩、离心干燥，产出甲酸钙；其离心母液经回收产出季戊四醇。该新工艺具有生产成本低，杂质少，收率高，原料易得，投资少，见效快等优点，具有良好的工业化发展前景。
Description
一.技术领域：本发明涉及制备甲酸钙的方法，尤其涉及以乙醛、甲醛、甲酸为原料在氢氧化钙的作用下，制备甲酸钙的方法。
二.背景技术：甲酸钙是一种用途较为广泛的有机化工原料，可以作饲料防腐剂，水泥早强剂，皮革工业中的加工助剂，高光泽纸生产的助剂，润滑剂，石油工业钻探助剂、农作物生长调解剂；副产品季戊四醇可以用于制造高合成润滑油，醇酸树脂，阻燃材料及医药和炸药等。目前，国内外有关甲酸钙的制备主要有三种类型的方法，一种类型是采用酸碱中和反应制备甲酸钙，包括甲酸与碳酸钙反应、甲酸与氧化钙反应、甲酸与氢氧化钙反应制备甲酸钙。在已有技术CN 1184184C中公开了由甲酸与碳酸钙、氢氧化钙反应制备甲酸钙的方法，该发明主要是改变生产工艺，实现了甲酸钙制备的连续化、规模化生产。但由于甲酸本身是由甲酸钠酸化或由CO合成气体制成甲酸甲酯，再水解而得，成本较高，且产品含量低、杂质多。另一种类型是采用Ca(OH)2在催化剂的作用下与甲醛反应制备。采用这种方法，每生产1mol甲酸钙，要产生2mol甲醇，这使得甲醛消耗量增加，另一方面也要分离产生的副产物甲醇和反应液中剩余甲醛，否则甲酸钙不易结晶析出，且甲醛在碱的催化作用下易发生聚合反应，给实际工业操作带来很大困难。第三种类型是在过氧化物的作用下制备甲酸钙。该方法是采用在水溶液中用Ca(OH)2、甲醛、H2O2反应制备甲酸钙，采用这种方法要用大量的过氧化物，这样也显著增加了成本，并且依然存在甲醛糖化和反应不完全的问题。
三.发明内容：
本发明的目的是：克服现有甲酸钙制备中成本高，收率低等缺陷，提供一种制备工艺简单，原料常见的制备甲酸钙的方法。
本发明的技术方案是：
一种制备甲酸钙的方法，是把浓度为120～150g/L的甲醛溶液加入带有搅拌器的反应器中，缓慢加入180～220g/L的乙醛溶液和180～220g/L的氢氧化钙溶液进行缩合反应，甲醛，乙醛，氢氧化钙的物质的量比为4.2～8∶1∶0.5～0.6，和85％的甲酸进一步反应，温度控制在16～80℃，反应结束控制溶液为中性，将所得溶液经加压蒸馏，真空浓缩，离心干燥，产出甲酸钙。
所述的乙醛溶液，甲醛溶液，氢氧化钙溶液，甲酸采用滴加的方式加入。
向甲醛溶液中滴加乙醛和氢氧化钙为连续式或至少改变一种滴加速度。
所述的制备甲酸钙的方法，公斤体积比为1∶1.1～2.0。
所述的制备甲酸钙的方法，反应在敞口的反应釜中进行。
所述的制备甲酸钙的方法，用甲酸反应，反应时间为1.5～4小时，控制溶液的pH值在6.5～7.5。
所述的制备甲酸钙的方法，缩合液进蒸馏塔进行加压蒸馏。
将甲酸钙母液回收，产出季戊四醇副产品。
本发明的积极有益效果是：
1.采用本发明的甲酸钙的制备方法，生产成本低，不仅可以得到含量为96％～99.5％的甲酸钙，还可以通过对甲酸钙母液的回收，得到单季含量为94％～98.5％的副产品季戊四醇。
2.采用本发明的甲酸钙的制备方法，所得产品杂质含量少，产品收率高，甲酸钙的收率在96％以上，副产品季戊四醇的收率也在96％以上。
3.本工艺原料易得，价格便宜，能够实现连续化、规模化生产，可以节省大量能耗，符合国家节能政策，具有投资少，见效快等特点，有良好的工业化发展前景。
四.具体实施方式：
实例一：在有搅拌器搅拌的敝口反应釜中加入150g/L的甲醛溶液2.94L，降温至30℃，同时加入220g/L的氢氧化钙溶液0.63L，220g/L的乙醛溶液0.7L，总投料量3.5mol，公斤体积比1∶1.4，投料物质的量比为4.2∶1∶0.54。借助于反应热，反应物料开始升温，0.5h全部投完，终点反应温度50℃，保温0.5h，升温至60℃，加85％甲酸0.35L中和至PH＝6.5。用真空蒸发至比重1.10，热离心得甲酸钙，质量指标如下：
甲酸钙：97.5％，有机物：2.0％，水份：0.5％，收率：96％
甲酸钙母液结晶，30℃离心得副品季戊四醇，质量指标如下：
单季：94.3％，羟基：47.7％，双季：2.5％，其它：3.0％，收率：94％。
实例二：在有搅拌器搅拌的敞口反应釜中加入160g/L的甲醛溶液3.68L，降温至20℃，同时加入240g/L的氢氧化钙溶液0.6L，240g/L的乙醛溶液0.64L，总投料量3.5mol，公斤体积比1∶1.4，投料物质的量比为5.6∶1∶0.56。借助于反应热，反应物料开始升温，0.5h全部投完，终点反应温度48℃，保温0.5h，升温至60℃，加85％甲酸0.35L中和至PH＝7.5。蒸馏后用真空蒸发至比重1.10，热离心得甲酸钙，质量指标如下：
甲酸钙：98.0％，有机物：1.8％，水份：0.3％，收率：96.5％
甲酸钙母液结晶，30℃离心得副品季戊四醇，质量指标如下：
单季：95.5％，羟基：48.0％，双季：2.5％，其它：2.0％，收率：96.5％。
实例三：在有搅拌器搅拌的敞口反应釜中加入150g/L的甲醛溶液3.92L，降温至20℃，同时加入210g/L的氢氧化钙溶液0.68L，210g/L的乙醛溶液0.734L，总投料量3.5mol，公斤体积比1∶1.5，投料物质的量比为5.6∶1∶0.56。借助于反应热，反应物料开始升温，0.5h全部投完，终点反应温度48℃，保温0.5h，升温至80℃，加85％甲酸0.35L中和至PH＝6.8。蒸馏后用真空蒸发至比重1.10，热离心得甲酸钙，质量指标如下：
甲酸钙：98.2％，有机物：1.5％，水份：0.3％，收率：97％
甲酸钙母液结晶，30℃离心得副品季戊四醇，质量指标如下：
单季：96％，羟基：48.2％，双季：2.0％，其它：2.0％，收率：96.5％。
实例四：在有搅拌器搅拌的敞口反应釜中加入180g/L的甲醛溶液3.97L，降温至16℃，同时加入240g/L的氢氧化钙溶液0.65L，240g/L的乙醛溶液0.64L，总投料量3.5mol，公斤体积比1∶1.5，投料物质的量比为6.8∶1∶0.6。借助于反应热，反应物料开始升温，0.5h全部投完，终点反应温度32℃，保温0.5h，升温至60℃，加85％甲酸0.4L中和至PH＝6.5。蒸馏后用真空蒸发至比重1.10，热离心得甲酸钙，质量指标如下：
甲酸钙：98.5％，有机物：1.1％，水份：0.2％，收率：97.4％
甲酸钙母液结晶，30℃离心得副品季戊四醇，质量指标如下：
单季：96.8％，羟基：48.2％，双季：1.4％，其它：0.8％，收率：97％
实例五：在有搅拌器搅拌的敞口反应釜中加入140g/L的甲醛溶液5.1L，降温至16℃，同时加入200g/L的氢氧化钙溶液0.78L，200g/L的乙醛溶液0.77L，总投料量3.5mol，公斤体积比1∶1.9投料物质的量比为6.8∶1∶0.6。借助于反应热，反应物料开始升温，0.5h全部投完，终点反应温度32℃，保温0.5h，升温至60℃，加85％甲酸0.4L中和至PH＝6.5。蒸馏后用真空蒸发至比重1.10，热离心得甲酸钙，质量指标如下：
甲酸钙：99％，有机物：0.7％，水份：0.2％，收率：98％
甲酸钙母液结晶，30℃离心得副品季戊四醇，质量指标如下：
单季：98％，羟基：48.5％，双季：1.2％，其它：0.8％，收率：97％
实例六：在有搅拌器搅拌的敞口反应釜中加入150g/L的甲醛溶液5.6L，降温至16℃，同时加入200g/L的氢氧化钙溶液0.78L，200g/L的乙醛溶液0.77L，总投料量3.5mol，公斤体积比1∶2.0，投料物质的量比为8.0∶1∶0.6。借助于反应热，反应物料开始升温，0.5h全部投完，终点反应温度32℃，保温0.5h，升温至60℃，加85％甲酸0.4L中和至PH＝7.2。蒸馏后用真空蒸发至比重1.10，热离心得甲酸钙，质量指标如下：
甲酸钙：99.3％，有机物：0.5％，水份：0.2％，收率：98％
甲酸钙母液结晶，30℃离心得副品季戊四醇，质量指标如下：
单季：98.5％，羟基：48.8％，双季：0.7％，其它：0.8％，收率：97.5％
Claims (8)
1.一种制备甲酸钙的方法，其特征在于，把浓度为120～150g/L的甲醛溶液加入带有搅拌器的反应器中，缓慢加入180～220g/L的乙醛溶液和180～220g/L的氢氧化钙溶液进行缩合反应，甲醛，乙醛，氢氧化钙的物质的量比为4.2～8∶1∶0.5～0.6，和85％的甲酸进一步反应，温度控制在16～80℃，反应结束控制溶液为中性，将所得溶液经加压蒸馏，真空浓缩，离心干燥，产出甲酸钙。
2.根据权利要求1所述的制备甲酸钙的新工艺，其特征在于：乙醛溶液，甲醛溶液，氢氧化钙溶液，甲酸采用滴加的方式加入。
3.根据权利要求1所述的制备甲酸钙的方法，其特征在于：向甲醛溶液中滴加乙醛和氢氧化钙为连续式或至少改变一种滴加速度。
4.根据权利要求1所述的制备甲酸钙的方法，其特征在于：公斤体积比为1∶1.1～2.0。
5.根据权利要求1所述的制备甲酸钙的方法，其特征在于：反应在敞口的反应釜中进行。
6.根据权利要求1所述的制备甲酸钙的方法，其特征在于：用甲酸反应，反应时间为1.5～4小时，控制溶液的pH值在6.5～7.5。
7.根据权利要求1所述的制备甲酸钙的方法，其特征在于：缩合液进蒸馏塔进行加压蒸馏。
8.根据权利要求1所述的制备甲酸钙的方法，其特征在于：将甲酸钙母液回收，产出季戊四醇副产品。
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