CN104496757B - 提高钙法季戊四醇副产物甲酸钙质量的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及钙法季戊四醇制备工艺中副产物甲酸钙的制备。一种提高钙法季戊四醇副产物甲酸钙质量的方法，通过缩合反应制备季戊四醇，在缩合结束后，首先，通过架桥、絮凝、沉淀反应、过滤操作，操作降低缩合剂消石灰带入的大量钙灰和重金属，从而降低副产物甲酸钙中重金属和无机灰含量；然后，通过使用双级甲酸钙结晶助晶器，逐级提高溶液中甲酸钙与季戊四醇的比值；利用季戊四醇和甲酸钙溶解度变化的趋势差，通过加入甲酸钙洗水，使液相中的季戊四醇处于不饱和状态而被母液带走，从而降低甲酸钙中季戊四醇等有机杂质；最后，经离心、烘干工序，生产出甲酸钙成品。本发明解决了现有钙法季戊四醇副产物甲酸钙有机杂质大、无机灰分高等难题。

Description

提高钙法季戊四醇副产物甲酸钙质量的方法
技术领域
本发明涉及一种提高钙法季戊四醇制备方法中副产物甲酸钙质量的方法。
背景技术
甲酸钙是一种用途广泛的化工产品，甲酸钙除在饲料大量应用外，同时也广泛应用于食品、建材、化工、制革、石油等工业生产上，此外，甲酸钙是一种很有营养价值的水溶性矿物盐，可以补充人体或动物需要的钙离子。
目前，季戊四醇钙法生产工艺属于新型工艺，对如何降低副产物甲酸钙中的无机灰分和有机杂质研究的较少。现有技术文献CN1762963A（授权公告号CN100368371C）公开了一种制备甲酸钙的方法,CN1651373A中公开了一种通过钙法季戊四醇生产工艺并分离出副产品甲酸钙，文献中仅描述了两种产品的分离，对如何降低副产品甲酸钙中无机灰、重金属和有机物含量,进一步提高甲酸钙质量并没有深入研究。
发明内容
本发明针对现有技术不足，提出了一种提高钙法季戊四醇副产物甲酸钙质量的方法。
本发明所采用的技术方案：
一种提高钙法季戊四醇副产物甲酸钙质量的方法，以甲醛、乙醛为原料，以氢氧化钙作为缩合催化剂和反应物，通过缩合反应制备季戊四醇，在缩合结束后，首先，通过架桥、絮凝、沉淀反应、过滤操作，降低缩合剂消石灰带入的大量钙灰和重金属，从而降低副产物甲酸钙中重金属和无机灰含量；
然后，通过使用双级甲酸钙结晶助晶器，逐级提高溶液中甲酸钙与季戊四醇的比值；利用季戊四醇和甲酸钙溶解度变化的趋势差，通过加入甲酸钙洗水，使液相中的季戊四醇处于不饱和状态而被母液带走，从而降低甲酸钙中季戊四醇等有机杂质；
最后，经离心、烘干工序，生产出甲酸钙成品。
所述的提高钙法季戊四醇副产物甲酸钙质量的方法，缩合结束后，在控制PH值大于12的前提下添加缩合液体积的3～6ppm的架桥剂，然后添加絮凝剂，所述絮凝剂采用电离度为15～20%、分子量为800万以上的阴离子聚丙烯酰胺，其用量为缩合液体积的5～8ppm，然后过滤，以除去缩合催化剂带入的无机灰和重金属。
所述的提高钙法季戊四醇副产物甲酸钙质量的方法，调整PH值在7～8在弱碱状态下加入缩合液体积的10～20ppm的盐析剂，以沉淀缩合催化剂带入的镁、铝、铁等金属离子；然后通过0.5μМ精密过滤器过滤过饱和的重金属和镁、铝、铁的氢氧化物，所述盐析剂采用硫化物沉淀剂，如硫化钙、硫化钠。
所述的提高钙法季戊四醇副产物甲酸钙质量的方法，最后通过甲酸调整溶液PH值为6.3～6.8，使达到饱和的金属氢氧化物转化为全溶盐，阻止季戊四醇后序处理时进一步反应，以降低副产物甲酸钙中重金属和无机灰。
所述的提高钙法季戊四醇副产物甲酸钙质量的方法，通过双级耙齿甲酸钙结晶助晶器，进一步降低甲酸钙中的有机物含量：蒸发过饱和液进入第一级甲酸钙结晶助晶器，利用比重差使析出的甲酸钙沉入助晶器底，靠耙齿刮入第二级甲酸钙结晶助晶器，第一级甲酸钙结晶助晶器上部清液溢流进入季戊四醇整理罐回收季戊四醇，季戊四醇整理罐下部沉降甲酸钙经输送泵再输入第一级甲酸钙结晶助晶器；在第二级甲酸钙结晶助晶器中利用季戊四醇和甲酸钙溶解度变化趋势差加入甲酸钙洗水，使液相中季戊四醇溶解度降低至75g/100g水以下，使液相中的季戊四醇处于不饱和状态而被母液带走，从而降低甲酸钙中季戊四醇等有机杂质；第一、第二级甲酸钙结晶助晶器利用夹套或盘管保持溶液温度在1000C以上，以最大化地保证甲酸钙产品质量，第二级甲酸钙结晶助晶器下部的甲酸钙过饱和溶液经下沉管进入离心机。
所述架桥剂是由甲醛与双氰胺缩聚，氯化铵作为引发剂和改性剂缩聚为高电离度的强阳离子季胺盐型的高分子聚合物。
发明的有益积极效果：
1、本发明提高钙法季戊四醇副产物甲酸钙质量的方法，通过在钙法季戊四醇缩合结束后，在不同PH范围内通过采用架桥、絮凝、沉淀、过滤等操作降低缩合剂消石灰带入的大量钙灰和重金属，通过调整溶液的PH值，使达到饱和的金属氢氧化物全部转化全溶盐；可以控制副产品甲酸钙中无机灰低于2g/kg，重金属低于18mg/kg,解决了现有钙法季戊四醇副产物甲酸钙有机杂质大、无机灰分高等难题。
2、本发明提高钙法季戊四醇副产物甲酸钙质量的方法，经过甲酸钙两级助晶器，逐级提高结晶液中甲酸钙和季戊四醇的比值，通过加入甲酸钙洗水调整季戊四醇处于不饱和状态；通过采取以上措施即可明显降低甲酸钙成品中无机灰和有机杂质，可使产品中甲酸钙含量≥99%，重金属含量≤18ppm，甲酸钙产品中有机物低于3g/kg,产品质量达到饲料等级。
3、本发明提高钙法季戊四醇副产物甲酸钙质量的方法，同时提高了企业季戊四醇收率，该工艺具有投资少、见效快、工艺简单等优点，可以增加企业市场竞争力。具有良好的工业化发展推广前景。
具体实施方式
下面通过具体实施方式，对发明的技术方案做进一步的详细描述。
实施例1
本发明提高钙法季戊四醇副产物甲酸钙质量的方法，以甲醛、乙醛为原料，以氢氧化钙作为缩合催化剂和反应物，通过缩合反应制备季戊四醇，在缩合结束后，首先，通过架桥、絮凝、沉淀反应、过滤操作，降低缩合剂消石灰带入的大量钙灰和重金属，从而降低副产物甲酸钙中重金属和无机灰含量；
然后，通过使用双级甲酸钙结晶助晶器，逐级提高溶液中甲酸钙与季戊四醇的比值；利用季戊四醇和甲酸钙溶解度变化的趋势差，通过加入甲酸钙洗水，使液相中的季戊四醇处于不饱和状态而被母液带走，从而降低甲酸钙中季戊四醇等有机杂质；
最后，经离心、烘干工序，生产出甲酸钙成品。
实施例2
本实施例所述的提高钙法季戊四醇副产物甲酸钙质量的方法，与实施例1的不同之处在于：缩合结束后，在控制PH值大于12的前提下添加缩合液体积的3～6ppm的架桥剂，然后添加絮凝剂，所述絮凝剂采用电离度为15～20%、分子量为800万以上的阴聚离子丙烯酰胺，其用量为缩合液体积的5～8ppm，然后过滤，以除去缩合催化剂带入的无机灰和重金属。
实施例3
本实施例所述的提高钙法季戊四醇副产物甲酸钙质量的方法，与实施例2的不同之处在于：调整PH值在7～8在弱碱状态下加入缩合液体积的10～20ppm的盐析剂，以沉淀缩合催化剂带入的镁、铝、铁等金属离子；然后通过0.5μМ精密过滤器过滤过饱和的重金属和镁、铝、铁的氢氧化物，所述盐析剂采用硫化物沉淀剂，如硫化钙、硫化钠。
实施例4
本实施例所述的提高钙法季戊四醇副产物甲酸钙质量的方法，与实施例3的不同之处在于：最后通过甲酸调整溶液PH值为6.3～6.8，使达到饱和的金属氢氧化物转化为全溶盐，阻止季戊四醇后序处理时进一步反应，以降低副产物甲酸钙中重金属和无机灰。
实施例5
本实施例的提高钙法季戊四醇副产物甲酸钙质量的方法，与前述各实施例的不同之处在于：通过双级耙齿甲酸钙结晶助晶器，进一步降低甲酸钙中的有机物含量：蒸发过饱和液进入第一级甲酸钙结晶助晶器，利用比重差使析出的甲酸钙沉入助晶器底，靠耙齿刮入第二级甲酸钙结晶助晶器，第一级甲酸钙结晶助晶器上部清液溢流进入季戊四醇整理罐回收季戊四醇，第一级甲酸钙结晶助晶器下部沉降甲酸钙经输送泵再输入第一级甲酸钙结晶助晶器；在第二级甲酸钙结晶助晶器中利用季戊四醇和甲酸钙溶解度变化趋势差加入甲酸钙洗水，使液相中季戊四醇溶解度降低至75g/100g水以下，使液相中的季戊四醇处于不饱和状态而被母液带走，从而降低甲酸钙中季戊四醇等有机杂质；第一、第二级甲酸钙结晶助晶器利用夹套或盘管保持溶液温度在1000C以上，以最大化地保证甲酸钙产品质量，第二级甲酸钙结晶助晶器下部的甲酸钙过饱和溶液经下沉管进入离心机。
本发明所述的提高钙法季戊四醇副产物甲酸钙质量的方法，架桥剂是由甲醛与双氰胺缩聚，氯化铵作为引发剂和改性剂缩聚为高电离度的强阳离子季胺盐型的高分子聚合物。
所述的架桥剂，其制备方法如下：
1)以甲醛500体积份计，单位为m3或L，甲醛浓度为36.5～37%，置于聚合反应容器中，然后称量235～256Kg双氰胺置于前述聚合反应容器中；
2）搅拌，升温至30～350C，称量95～110Kg氯化铵，分成10份，每10分钟左右加入1份；
3）用水浴控制反应温度，终点温度控制在55～600C，区间均匀上升，制成强阳离子季胺盐型甲醛—双氰胺缩聚物，即所述架桥剂。
下面给出了本发明提高钙法季戊四醇副产物甲酸钙质量的方法的实验室操作过程，并提供了相应的分析结果。
实验一：包括如下步骤：
1）、按照钙法季戊四醇缩合工艺制备1mol缩合液，中和前取缩合液1000ml置于2000ml三口烧瓶中，开始搅拌，加入0.3ml自备架桥剂（浓度为1%），搅拌反应1min，加入5ml阴离子絮凝剂（浓度为1‰），搅拌1.5min，过滤；
2）清液置于2000ml三口烧瓶中加入甲酸调节PH值为7～8，加入0.04g硫化钙，搅拌0.5min，用0.5μМ精密滤纸真空抽滤。清液用甲酸调节PH值至6.5；
3）清液置于2000ml烧杯中蒸发浓缩，比重至1.16，体积约为200ml，自然沉降（相当于一级助晶器），沉降取浊液50ml，加入2.5ml甲酸钙洗水，调整季戊四醇溶解度低于75g/100g水（相当于二级助晶器）；
4）过滤、洗涤，滤饼烘干得成品甲酸钙71.6g。
分析结果为，甲酸钙含量为99.3%，灼烧减量0.19%，水分0.23%，重金属15mg/kg。
实验二：包括如下步骤：
1）、按照钙法季戊四醇缩合工艺制备1mol缩合液，取中和前缩合液1000ml置于2000ml三口烧瓶中，开始搅拌，加入0.5ml自备架桥剂（浓度为1%），搅拌反应1min，加入8ml阴离子絮凝剂（浓度为1‰），搅拌1.5min，过滤；
2）清液置于2000ml三口烧瓶中加入甲酸调节PH值为7～8，加入0.05g硫化钠，搅拌0.5min，用0.5μМ精密滤纸真空抽滤。清液用甲酸调节PH值至6.3；
3）清液置于2000ml烧杯中蒸发浓缩，比重至1.158，体积约为205ml，自然沉降（相当于一级助晶器），沉降取浊液50ml，加入3.0ml甲酸钙洗水，调整季戊四醇溶解度低于70g/100g水（相当于二级助晶器）；
4）过滤、洗涤，滤饼烘干得成品甲酸钙70.5g。
分析结果为，甲酸钙含量为99.5%，灼烧减量0.16%，水分0.20%，重金属8mg/kg。
实验一、二中架桥剂的制备方法如下：
1）取500ml甲醛，浓度为37%置于2000ml三口烧瓶中，称量247g双氰胺置于烧瓶；
2）搅拌，升温至320C，称量100g氯化铵，分成十份，每十分钟加入1份；
3）用水浴控制反应温度，终点温度低于580C，区间均匀上升，即制成强阳离子季胺盐型甲醛—双氰胺缩聚物，即制得所述架桥剂。

Claims (10)

1.一种提高钙法季戊四醇副产物甲酸钙质量的方法，以甲醛、乙醛为原料，以氢氧化钙作为缩合催化剂和反应物，通过缩合反应制备季戊四醇，其特征在于：在缩合结束后，首先，通过架桥、絮凝、沉淀反应、过滤操作，降低缩合剂消石灰带入的大量钙灰和重金属，从而降低副产物甲酸钙中重金属和无机灰含量；然后，通过使用双级甲酸钙结晶助晶器，逐级提高溶液中甲酸钙与季戊四醇的比值；利用季戊四醇和甲酸钙溶解度变化的趋势差，通过加入甲酸钙洗水，使液相中的季戊四醇处于不饱和状态而被母液带走，从而降低甲酸钙中季戊四醇等有机杂质；最后，经离心、烘干工序，生产出甲酸钙成品。
2.根据权利要求1所述的提高钙法季戊四醇副产物甲酸钙质量的方法，其特征在于：缩合结束后，在控制PH值大于12的前提下添加缩合液体积的3～6ppm的架桥剂，然后添加絮凝剂，所述絮凝剂采用电离度为15～20%、分子量为800万以上的阴离子聚丙烯酰胺，其用量为缩合液体积的5～8ppm，然后过滤，以除去缩合催化剂带入的无机灰和重金属。
3.根据权利要求2所述的提高钙法季戊四醇副产物甲酸钙质量的方法，其特征在于：调整PH值在7～8在弱碱状态下加入缩合液体积的10～20ppm的盐析剂，以沉淀缩合催化剂带入的镁、铝、铁金属离子；然后通过0.5μМ精密过滤器过滤过饱和的重金属和镁、铝、铁的氢氧化物，所述盐析剂采用硫化物沉淀剂。
4.根据权利要求3所述的提高钙法季戊四醇副产物甲酸钙质量的方法，其特征在于：最后通过甲酸调整溶液PH值为6.3～6.8，使达到饱和的金属氢氧化物转化为全溶盐，阻止季戊四醇后序处理时进一步反应，以降低副产物甲酸钙中重金属和无机灰。
5.根据权利要求1～4任一项所述的提高钙法季戊四醇副产物甲酸钙质量的方法，其特征在于：架桥剂是由甲醛与双氰胺缩聚，氯化铵作为引发剂和改性剂缩聚为高电离度的强阳离子季胺盐型的高分子聚合物。
6.根据权利要求5所述的提高钙法季戊四醇副产物甲酸钙质量的方法，其特征在于：所述的架桥剂，其制备方法如下：
1)以甲醛500体积份计，单位为m3或L,甲醛浓度为36.5～37%，置于聚合反应容器中，然后称量235～256Kg或g双氰胺置于前述聚合反应容器中；
2）搅拌，升温至30～350C，称量95～110Kg或g氯化铵，分成8～12份，每6～15分钟加入1份；
3）用水浴控制反应温度，终点温度控制在55～600C，区间均匀上升，制成强阳离子季胺盐型甲醛—双氰胺缩聚物，即所述架桥剂。
7.根据权利要求5所述的提高钙法季戊四醇副产物甲酸钙质量的方法，其特征在于：通过双级耙齿甲酸钙结晶助晶器，进一步降低甲酸钙中的有机物含量：蒸发过饱和液进入第一级甲酸钙结晶助晶器，利用比重差使析出的甲酸钙沉入助晶器底，靠耙齿刮入第二级甲酸钙结晶助晶器，第一级甲酸钙结晶助晶器上部清液溢流进入季戊四醇整理罐回收季戊四醇，季戊四醇整理罐下部沉降甲酸钙经输送泵再输入第一级甲酸钙结晶助晶器；在第二级甲酸钙结晶助晶器中利用季戊四醇和甲酸钙溶解度变化趋势差加入甲酸钙洗水，使液相中季戊四醇溶解度降低至75g/100g水以下，使液相中的季戊四醇处于不饱和状态而被母液带走，从而降低甲酸钙中季戊四醇等有机杂质，第二级甲酸钙结晶助晶器下部的甲酸钙过饱和溶液经下沉管进入离心机。
8.根据权利要求5所述的提高钙法季戊四醇副产物甲酸钙质量的方法，其特征在于：第一、第二级甲酸钙结晶助晶器利用夹套或盘管保持溶液温度在1000C以上，以最大化地保证甲酸钙产品质量。
9.根据权利要求1～4任一项所述的提高钙法季戊四醇副产物甲酸钙质量的方法，其特征在于：通过双级耙齿甲酸钙结晶助晶器，进一步降低甲酸钙中的有机物含量：蒸发过饱和液进入第一级甲酸钙结晶助晶器，利用比重差使析出的甲酸钙沉入助晶器底，靠耙齿刮入第二级甲酸钙结晶助晶器，第一级甲酸钙结晶助晶器上部清液溢流进入季戊四醇整理罐回收季戊四醇，第一级甲酸钙结晶助晶器下部沉降甲酸钙经输送泵再输入第一级甲酸钙结晶助晶器；在第二级甲酸钙结晶助晶器中利用季戊四醇和甲酸钙溶解度变化趋势差加入甲酸钙洗水，使液相中季戊四醇溶解度降低至75g/100g水以下，使液相中的季戊四醇处于不饱和状态而被母液带走，从而降低甲酸钙中季戊四醇等有机杂质；第一、第二级甲酸钙结晶助晶器利用夹套或盘管保持溶液温度在1000C以上，以最大化地保证甲酸钙产品质量，第二级甲酸钙结晶助晶器下部的甲酸钙过饱和溶液经下沉管进入离心机。
10.根据权利要求9所述的提高钙法季戊四醇副产物甲酸钙质量的方法，其特征在于：架桥剂是由甲醛与双氰胺缩聚，氯化铵作为引发剂和改性剂缩聚为高电离度的强阳离子季胺盐型的高分子聚合物。
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