CN106475136B - 一种磺酸离子催化剂、其制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磺酸离子催化剂、其制备方法及其应用，磺酸离子催化剂的结构式为本发明中磺酸离子催化剂合成方法具有过程简单，条件温和，产率高，后处理简便等优点；本发明磺酸离子催化剂对纤维素水解的催化效率高。

Description

一种磺酸离子催化剂、其制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种磺酸离子催化剂、其制备方法及其应用，属于有机合成领域。
背景技术
浓酸在酯化、重排、水解等工业催化领域有广泛的应用。使用浓酸成本低，但是对设备腐蚀严重、副反应多、后处理繁琐并且环境污染严重。长期以来,科研工作者在探索和改进酸性催化剂方面做了大量的工作,如采用酸性阳离子交换树脂、分子筛、杂多酸和固体超强酸等来代替浓酸，以解决设备腐蚀和污染问题。
纤维素水解产生的糖类主要是葡萄糖、戊糖和果糖，得到的糖类经过进一步的脱水反应，可以得到乙酰丙酸、甲酸和羟甲基糠醛(HMF)等平台化合物。其中HMF在化学化工生产中有着重要的地位，不仅可以作为生产液体燃料的中间体，而且可以用来生产医药用品、溶剂和聚酯类材料，其具有十分广阔的市场应用前景。鉴于HMF广泛的用途使得水解纤维素的研究更加具有意义。
传统的纤维素水解主要是通过酸催化进行的，硫酸、盐酸等催化剂在使用过程中存在反应时间比较长、反应生成的糖降解比较严重、水解过程中对反应的条件要求比较苛刻等问题，一般需要高温高压，特别是使用高浓度的酸来做催化剂时，反应的容器要求有较强的耐酸性，因此需要使用特殊制作的反应设备，从经济方面来说，需要较高生产成本。因此，新型纤维素水解催化剂的探索与研究具有重要应用价值。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述缺陷，本发明提供一种磺酸离子催化剂、其制备方法及其应用。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种磺酸离子催化剂，其分子结构式为：
上述磺酸离子催化剂是全新的化合物，申请人经研究发现：上述化合物对纤维素的水解具有催化的功能。在离子液体溶剂中，对纤维素转化为葡萄糖的催化转化性能优越。
作为一种优选方案，上述磺酸离子催化剂的合成路线如下：
作为一种改进方案，磺酸离子催化剂由5-氨基四唑与1,3-丙磺酸内酯在溶剂中反应制得。
上述制备方法过程简单、条件温和、副产物少、产率高。
为了提高反应效率和产率，5-氨基四唑与1,3-丙磺酸内酯的物质的量的比为1:(2～2.5)。
为了进一步提高反应效率、保证所得产品的得率，同时保证产品的性能，反应的溶剂为无水乙醇、无水甲醇或无水四氢呋喃。
为了提高产品的产率，减少副反应的发生，磺酸离子催化剂的制备方法为：将5-氨基四唑和溶剂混匀，在50±5℃的条件下，滴加1,3-丙磺酸内酯，滴加完毕后继续反应12-24小时，有白色固体析出，过滤、烘干即得磺酸离子催化剂。其中，溶剂的用量优选为9-13ml/克5-氨基四唑，也即每一克5-氨基四唑9-13ml。
为了进一步提高产品的均匀性，保证所得产品的性能，优选，1,3-丙磺酸内酯在20-30min内滴加完毕。
为了进一步保证所得产品的纯度，上述过滤、烘干包括如下步骤：将反应产物通过砂芯漏斗进行抽滤，所得固体用无水乙醇洗涤2-4次，最后在温度为90～100℃、真空度为0.01～0.1Mpa的条件下进行真空干燥，即得磺酸离子催化剂。无水乙醇洗涤时对污水乙醇的用量不做要求，按照常规用量即可。
为了进一步保证所得磺酸离子催化剂的综合性能，优选，无水乙醇洗涤时每次的洗涤所用的无水乙醇用量为2-4ml/克5-氨基四唑；干燥时间为12-24h。
上述的磺酸离子催化剂在纤维素催化水解中的应用。
本发明未特别说明的技术均为现有技术。
本发明磺酸离子催化剂催化纤维素水解的效果优异；本发明磺酸离子催化剂制备方法具有过程简单，条件温和，产率高，后处理简便等优点。
附图说明
图1实施例1所得磺酸离子催化剂的红外图。
图2实施例1所得磺酸离子催化剂的质谱图。
图3实施例1所得磺酸离子催化剂的核磁图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
磺酸离子催化剂的制备：
在100mL单口烧瓶中加入5-氨基-1H-四唑4.25g和无水乙醇50mL，搅拌加热到50℃条件下，使之充分溶解，滴加1,3-丙磺酸内酯12.2g，25min滴加完毕，1,3-丙磺酸内酯滴加完毕后继续反应24小时，然后将反应产物静置至室温，过滤收集白色固体产物，然后用10mL无水乙醇洗涤3次，最后白色固体在温度为100℃、真空度为0.1Mpa的条件下进行真空干燥12h，得到磺酸离子催化剂，白色固体；IR vmax 3072,1780,1690,1516,1458,1383,1322,1293,1246,1228,1190,1154,1101,1039,1026,976,938,848,824,807,782,747,668,593cm-1.MS(ESI)m/z 330[M+H]+.1H NMR(400MHz,D2O)δ9.26(s,2H),4.39(t,J＝6.8Hz,4H),2.69(t,J＝7.1Hz,4H),2.23–2.08(m,4H)。
实施例2：
磺酸离子催化剂的制备：
在100mL单口烧瓶中加入5-氨基-1H-四唑4.25g和无水乙醇50mL，搅拌加热到50℃条件下，使之充分溶解，滴加1,3-丙磺酸内酯15.2g，25min滴加完毕，1,3-丙磺酸内酯滴加完毕后继续反应18小时，然后将反应产物静置至室温，过滤收集白色固体产物，然后用10mL无水乙醇洗涤3次，最后白色固体在温度为100℃、真空度为0.1Mpa的条件下进行真空干燥14h，得到磺酸离子催化剂，白色固体；IR vmax 3072,1780,1690,1516,1458,1383,1322,1293,1246,1228,1190,1154,1101,1039,1026,976,938,848,824,807,782,747,668,593cm-1.MS(ESI)m/z 330[M+H]+.1H NMR(400MHz,D2O)δ9.26(s,2H),4.39(t,J＝6.8Hz,4H),2.69(t,J＝7.1Hz,4H),2.23–2.08(m,4H)，由此可得实施例2与实施例1所得产品结构相同。
应用例1：
将0.1g微晶纤维素(河北百优生物科技有限公司)加入装有2g离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([Bmim]Cl)的25mL圆底烧瓶中，加热到100℃使纤维素完全溶解，继续加入0.01g磺酸离子催化剂(实施例1所得)和0.02g去离子水，在100℃条件下反应20分钟，取样用0.03mol/L的NaOH溶液猝灭反应，离心后取上层清液加入到10mL的比色管中，分别加入0.5mL的DNS试剂，其中一支比色管中只加入DNS试剂(轻工业部标准DNS试剂的配制标准)作为参比溶液。将上述处理过的样品放入沸水中加热10分钟使得还原糖与DNS试剂充分反应，样品溶液由亮黄色变为红褐色。放入冷凝水中冷却至室温，将溶液定容到10mL，使用紫外分光光度计测其在520nm处的吸光度。根据葡萄糖浓度标准曲线图计算得还原糖产率为80％。
对比例1
将0.1g微晶纤维素(河北百优生物科技有限公司)加入装有2g离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([Bmim]Cl)的25mL圆底烧瓶中，加热到100℃使纤维素完全溶解，继续加入0.01g浓盐酸(质量浓度37％)和0.02g去离子水，在100℃条件下反应20分钟，取样用0.03mol/L的NaOH溶液猝灭反应，离心后取上层清液加入到10mL的比色管中，分别加入0.5mL的DNS试剂，其中一支比色管中只加入DNS试剂(轻工业部标准DNS试剂的配制标准)作为参比溶液。将上述处理过的样品放入沸水中加热10分钟使得还原糖与DNS试剂充分反应，样品溶液由亮黄色变为红褐色。放入冷凝水中冷却至室温，将溶液定容到10mL，使用紫外分光光度计测其在520nm处的吸光度。根据葡萄糖浓度标准曲线图计算得还原糖产率为46％。
应用例2：
将0.1g微晶纤维素(河北百优生物科技有限公司)加入装有2g离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([Bmim]Cl)的25mL圆底烧瓶中，加热到100℃使纤维素完全溶解，继续加入0.02g磺酸离子催化剂(实施例1所得)和0.02g去离子水，在100℃条件下反应20分钟，取样用0.03mol/L的NaOH溶液猝灭反应，离心后取上层清液加入到10mL的比色管中，分别加入0.5mL的DNS试剂，其中一支比色管中只加入DNS试剂(轻工业部标准DNS试剂的配制标准)作为参比溶液。将上述处理过的样品放入沸水中加热10分钟使得还原糖与DNS试剂充分反应，样品溶液由亮黄色变为红褐色。放入冷凝水中冷却至室温，将溶液定容到10mL，使用紫外分光光度计测其在520nm处的吸光度。根据葡萄糖浓度标准曲线图计算得还原糖产率为86％。

Claims (10)

1.一种磺酸离子催化剂，其特征在于：其分子结构式为：
2.权利要求1所述的磺酸离子催化剂的制备方法，其特征在于：其合成路线如下：
即磺酸离子催化剂由5-氨基四唑与1,3-丙磺酸内酯在溶剂中反应制得。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：5-氨基四唑与1,3-丙磺酸内酯的物质的量的比为1:2～2.5。
4.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于：溶剂为无水乙醇、无水甲醇或无水四氢呋喃。
5.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于：将5-氨基四唑和溶剂混匀，在50±5℃的条件下，滴加1,3-丙磺酸内酯，滴加完毕后继续反应12-24小时，有白色固体析出，过滤、烘干即得磺酸离子催化剂。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于：1,3-丙磺酸内酯在20-30min内滴加完毕。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于：溶剂的用量为9-13mL/克5-氨基四唑。
8.如权利要求5所述的方法，其特征在于：过滤、烘干包括如下步骤：将反应产物通过砂芯漏斗进行抽滤，所得固体用无水乙醇洗涤2-4次，最后在温度为90～100℃、真空度为0.01～0.1Mpa的条件下进行干燥，即得磺酸离子催化剂。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于：无水乙醇洗涤时每次的洗涤所用的无水乙醇用量为2-4mL/克5-氨基四唑；干燥时间为12-24h。
10.权利要求1所述的磺酸离子催化剂的应用，其特征在于：在纤维素催化转化水解中的应用。
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