CN113248363A - 甲酸甲酯废液的再利用方法 - Google Patents

甲酸甲酯废液的再利用方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种甲酸甲酯废液的再利用方法，其中，先将甲酸甲酯废液与硫酸溶液进行水解反应，得到水解液；然后将水解液与氢氧化钙于10℃～50℃下反应4h～12h，得到甲酸钙；甲酸甲酯废液含有甲酸甲酯、甲缩醛和甲醇；硫酸溶液的浓度为0.1mol/L～1mol/L。该方法能对草酸酯法制取乙二醇的精馏过程中产生的甲酸甲酯废液进行再利用，从而获得应用价值高的甲酸钙。

Description

甲酸甲酯废液的再利用方法
技术领域
本发明涉及化合物合成技术领域，特别涉及一种甲酸甲酯废液的再利用方法。
背景技术
传统的乙二醇生产工艺主要为煤制乙二醇法，包括如下几种类型：(1)直接法：以煤气化制取合成气(CO+H2)，再由合成气经过变换一步直接合成乙二醇，此技术对催化剂的要求极高，难以实现工业化。(2)烯烃法：以煤为原料，通过气化、变换、净化后得到合成气再合成甲醇，经甲醇制得乙烯，再将乙烯环氧化得到环氧乙烷，最后经氧乙烷水合法得到乙二醇，该过程将煤制烯烃与传统石油制乙二醇的技术相结合，技术较为成熟，但成本高。(3)草酸酯法：以煤为原料，通过气化、变换、净化及分离提纯后分别得到CO和H2，再合成甲醇，甲醇与NO及O2反应生成亚硝酸甲酯，亚硝酸甲酯与CO合成草酸二甲酯，草酸二甲酯再通过加氢制备得到乙二醇，该工艺流程短，成本低，是目前煤制乙二醇技术的主流工艺。
采用草酸酯法制备乙二醇的工艺过程中会副产出碳酸二甲酯粗液，碳酸二甲酯粗液的组分包括甲酸甲酯、甲缩醛、甲醇和碳酸二甲酯。在碳酸二甲酯粗液进行后续的精馏提纯过程中，由于甲醇(沸点64.7℃)、甲酸甲酯(沸点32.1℃)和甲缩醛(沸点42.31℃)的沸点相差较小，容易产生共沸，因此很难单独把各组分分开，只能得到含有甲酸甲酯、甲酸甲酯和甲醇的轻组分废液即甲酸甲酯废液，但由于甲酸甲酯废液的品质差，通常将其与生产过程中产生的其他的废液一起混合，然后直接进行焚烧处理，导致了资源的极大浪费，并会产生污染环境的废气。
因此，急需开发一种能对草酸酯法制取乙二醇的精馏过程中产生的甲酸甲酯废液进行再利用的方法。
发明内容
基于此，本发明提供一种甲酸甲酯废液的再利用方法，该方法对草酸酯法制取乙二醇的精馏过程中产生的甲酸甲酯废液进行再利用，从而获得应用价值高的甲酸钙。
本发明的一方面，提供了一种甲酸甲酯废液的再利用方法，包括以下步骤：
将甲酸甲酯废液与硫酸溶液进行水解反应，得到水解液；
将所述水解液与氢氧化钙于10℃～50℃下反应4h～12h，得到甲酸钙；
其中，所述甲酸甲酯废液含有甲酸甲酯、甲缩醛和甲醇；所述硫酸溶液的浓度为0.1mol/L～1mol/L。
在其中一些实施例中，所述硫酸溶液的质量为所述甲酸甲酯废液的质量的0.2％～5％。
在其中一些实施例中，在将所述水解液与氢氧化钙进行反应的步骤中，反应液中含有的水、投入的氢氧化钙、反应液中含有的甲醛和反应液中含有的甲酸甲酯的物质的量之比为(19～40):(0.75～1.55):(0.1～2.4):1。
在其中一些实施例中，所述氢氧化钙分批加入，每次加入的氢氧化钙的质量占氢氧化钙总质量的10wt％～50wt％。
在其中一些实施例中，所述水解反应在加热回流的条件下进行，且控制所述水解反应在反应液中甲醛的含量小于1wt％时结束。
在其中一些实施例中，按照质量百分数计，所述甲酸甲酯废液含有：20wt％～80wt％甲酸甲酯、10wt％～60wt％甲缩醛及5wt％～15wt％甲醇。
在其中一些实施例中，在将所述水解液与氢氧化钙进行反应的步骤之后，还包括如下步骤：
将反应完毕后的反应液过滤、静置，取上层清液；
将所述上层清液精馏，得到浓缩液；
将所述浓缩液进行蒸发结晶，得到甲酸钙。
在其中一些实施例中，所述精馏的步骤在精馏塔中的进行，所述精馏的步骤的工艺参数为：塔顶温度为40℃～70℃，塔釜温度为70℃～100℃，精馏回流比为(2～5):1，理论塔板数为10块～20块。
在其中一些实施例中，所述蒸发结晶的步骤的蒸发温度为40℃～70℃，压强为-0.05MPa～-0.09MPa。
在其中一些实施例中，在将所述浓缩液进行蒸发结晶的步骤中，将所述浓缩液蒸发结晶直至得到的甲酸钙的含水量小于0.2wt％。
有益效果
本发明提供的甲酸甲酯废液的再利用方法中，先将甲酸甲酯废液与硫酸溶液进行水解反应，得到水解液，且控制硫酸溶液的浓度为0.1mol/L～1mol/L。在水解过程中，在特定浓度的硫酸溶液的作用下，甲缩醛发生水解反应生成甲醛和甲醇；而甲酸甲酯在硫酸催化下水解反应极慢，甲酸甲酯水解的逆反应即甲醇和甲酸的酯化反应反而非常容易进行，故在此特定浓度的硫酸溶液的作用下，甲酸甲酯几乎不发生水解。然后将水解液与氢氧化钙于10℃～50℃下反应4h～12h，在此条件下，水解液中的甲酸甲酯经水解、皂化转化成甲酸钙，甲醛发生歧化反应生成甲酸和甲醇，甲酸继续和氢氧化钙反应也生成甲酸钙。如此，能对草酸酯法制取乙二醇的精馏过程中产生的甲酸甲酯、甲缩醛和甲醇等轻组分进行再利用，从而获得应用价值高的甲酸钙。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
传统的草酸法制备乙二醇的过程中，由于甲醇(沸点64.7℃)、甲酸甲酯(沸点32.1℃)和甲缩醛(沸点42.31℃)的沸点相差较小，容易产生共沸，在后续的精馏提纯过程中，很难单独把各组分分开，只能得到甲酸甲酯、甲酸甲酯和甲醇混合的甲酸甲酯废液，通常的处理方法是将其与生产过程中产生的其他的废气废液混合，然后直接焚烧处理。如此处理，不仅会导致了资源的极大浪费，还会产生污染环境的废气。
技术人员一直致力于研究开发新的精馏方法，企图通过提高精馏的分离效果，从而使甲酸甲酯、甲酸甲酯和甲醇分离。然而，由于甲醇(沸点64.7℃)、甲酸甲酯(沸点32.1℃)和甲缩醛(沸点42.31℃)的沸点相差很小，太容易发生共沸，几乎无法通过精馏将各组分分开。
技术人员退而求其次，将草酸酯法制乙二醇的精馏过程中产生的轻组分作为稀释溶剂，然而由于轻组分中含有的组分较多，限制了作为稀释溶剂的应用范围。因此，该方法也没有达到将其组分有效利用、转化成附加值更高的产品的目的。
针对现有技术的不足，本发明的技术人员打破现有技术的禁锢，创造性的提出对甲酸甲酯废液进行再利用，以制备应用价值高的甲酸钙的技术构思，在经过大量创造性实验研究后，获得本发明中能对甲酸甲酯废液进行再利用，以制备应用价值高的甲酸钙的技术方案。
本发明一实施方式提供了一种甲酸甲酯废液的再利用方法，包括以下步骤S10～S30。
步骤S10、将甲酸甲酯废液与硫酸溶液进行水解反应，得到水解液。
上述甲酸甲酯废液的再利用方法中，先将甲酸甲酯废液与硫酸溶液进行水解反应，得到水解液，且控制硫酸溶液的浓度为0.1mol/L～1mol/L。在特定浓度的硫酸的作用下，甲缩醛发生水解反应生成甲醛和甲醇，而甲酸甲酯在硫酸催化下水解反应极慢，甲酸甲酯水解的逆反应：即甲醇和甲酸的酯化反应反而非常容易进行，故在此特定浓度的硫酸溶液的作用下，甲酸甲酯几乎不发生水解，为后续步骤奠定了基础。
在其中一些实施例中，步骤S10中，硫酸溶液的质量为甲酸甲酯废液的质量的0.2％～5％；其中，甲酸甲酯废液含有甲酸甲酯、甲缩醛和甲醇；硫酸溶液的浓度为0.1mol/L～1mol/L。
通过控制硫酸溶液的质量与甲酸甲酯废液的质量，进一步抑制甲酸甲酯的水解，同时促进水解的逆反应：酯化反应的进行，使酯化速度能达到水解速度的2000倍以上，保证甲酸甲酯几乎不发生水解，为后续步骤奠定基础。
在其中一些实施例中，上述水解反应在加热回流的条件下进行，且控制水解反应在反应液中甲醛的含量小于1wt％时结束。
可理解，上述水解反应的反应终点可以由反应液中甲醛的含量判定具体地，述水解反应的反应终点可以由反应液中甲醛的含量判定，判定终点为反应液中甲醛的含量小于1wt％，具体地判定方法如下：
取一小部分反应液，重量记为M0，然后采用气相色谱法对反应液中的甲醛进行测定。
在其中一些实施例中，按照质量百分数计，甲酸甲酯废液含有：20wt％～80wt％甲酸甲酯、10wt％～60wt％甲缩醛及5wt％～15wt％甲醇。
进一步地，上述甲酸甲酯废液为草酸酯法制乙二醇的精馏过程中产生的轻组分废液。
具体地，按照质量百分数计，甲酸甲酯废液包括：41.95wt％甲酸甲酯、49.14wt％甲缩醛、8.38wt％甲醇和余量杂质。
步骤S20、将上述步骤S10得到的水解液与氢氧化钙于10℃～50℃下反应4h～12h，得到甲酸钙。
在步骤S20特定的反应条件下，水解液中含有的甲酸甲酯经水解、皂化转化成甲酸钙，具体地，甲酸甲酯在氢氧化钙的催化下进行水解，得到甲酸，甲酸进一步与氢氧化钙发生皂化反应，得到甲酸钙：反应方程式如下：
HCOOCH3＝HCOOH+CH3OH；
2HCOOH+Ca(OH)2＝Ca(HCOO)2+2H2O。
与此同时，甲缩醛在步骤S10中发生水解反应生成的甲醛在步骤S20中发生歧化反应，生成甲酸和甲醇，甲酸继续和氢氧化钙反应也生成甲酸钙。
甲酸钙也称蚁酸钙，用途广泛，可以作为饲料添加剂、植物生长调节剂、高硫烟气脱硫助剂，也可作为制备乙二酸(草酸)的中间体；此外，甲酸钙在食品、化工、石油、建材、制革等工业生产上也得到了广泛应用。如此，通过上述步骤S10～S20，能对草酸酯法制取乙二醇的精馏过程中产生的轻组分进行有效利用，从而获得应用价值高的甲酸钙。
在其中一些实施例中，步骤S20中，在将水解液与氢氧化钙进行反应的步骤中，反应液中含有的水、投入的氢氧化钙、反应液中含有的甲醛和反应液中含有的甲酸甲酯的物质的量之比为(19～40):(0.75～1.55):(0.1～2.4):1。
通过控制反应液中含有的水、投入的氢氧化钙和反应液中含有的甲酸甲酯的物质的量之比，进一步提高甲酸甲酯和甲醛的转化率，从而提高甲酸钙的产率。
在其中一些实施例中，步骤S20中，氢氧化钙为饱和氢氧化钙，且氢氧化钙分批加入。进一步地，氢氧化钙分批加入，每次加入的氢氧化钙的质量占氢氧化钙总质量的10wt％～50wt％。
在其中一些实施例中，步骤S20中，在水解液与氢氧化钙进行反应的步骤之后，还包括如下步骤S21～S23。
步骤S21、将反应完毕后的反应液过滤、静置，取上层清液。
将反应后的反应液过滤，去除固体杂质，然后将滤液静置直至分层清晰，反应液中不溶于水的杂质沉淀在下层，从而分离出杂质，提高制得的甲酸钙的纯度。
步骤S22、将步骤S21获得的上层清液精馏，得到浓缩液。
通过精馏除去甲醇及少量未反应的甲缩醛、甲酸和甲酸甲酯。
在其中一些实施例中，上述精馏的步骤在精馏塔中的进行，精馏的步骤的工艺参数为：塔顶温度为40℃～70℃，塔釜温度为70℃～100℃，精馏回流比为(2～5):1，理论塔板数为10块～20块。
步骤S23、将步骤S22获得的浓缩液进行蒸发结晶，得到甲酸钙。
通过对将步骤S22获得的浓缩液进行蒸发，随着浓缩液浓度的增加，甲酸钙逐渐结晶析出。
在其中一些实施例中，步骤S23中，蒸发结晶的步骤的蒸发温度为40℃～70℃、压强为-0.05MPa～-0.09MPa。
在其中一些实施例中，步骤S23中，将浓缩液蒸发结晶直至得到的甲酸钙的含水量小于0.2wt％。
本发明的酸甲酯废液的再利用方法中，先将甲酸甲酯废液与硫酸溶液进行水解反应，得到水解液，且控制硫酸溶液的浓度为0.1mol/L～1mol/L，在特定浓度的硫酸溶液的作用下，甲缩醛发生水解反应生成甲醛和甲醇；而甲酸甲酯在硫酸催化下水解反应极慢，甲酸甲酯水解的逆反应：即甲醇和甲酸的酯化反应反而非常容易进行，故在此特定浓度的硫酸溶液的作用下，甲酸甲酯几乎不发生水解。然后将水解液与氢氧化钙于10℃～50℃下反应4h～12h，在此条件下，水解液中的甲酸甲酯经水解、皂化转化成甲酸钙，甲醛发生歧化反应生成甲酸和甲醇，甲酸继续和氢氧化钙反应也生成甲酸钙。如此，能对草酸酯法制取乙二醇的精馏过程中产生的甲酸甲酯、甲缩醛和甲醇进行再利用，从而获得应用价值高的甲酸钙。
下面将结合具体的实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于下述实施例，应当理解，所附权利要求概括了本发明的范围，在本发明构思的引导下本领域的技术人员应意识到，对本发明的各实施例所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。
具体实施例
实施例1
在三口烧瓶中加入0.6mol/L的硫酸溶液0.58g，再加入58.5g粗甲酸甲酯混合物(甲酸甲酯：41.95wr％、甲缩醛：49.14wt％、甲醇：8.38wt％及余量杂质)，搭好回流装置，加热回流反应3小时，检测到反应液中甲缩醛的含量小于1wt％，冷却到室温，然后加入180g去离子水分6批加入氢氧化钙粉末30g，每次加入的质量为5g，控制反应温度为30℃，保温反应5h，然后静置分层，取上层清液，再将清液转移至精馏塔中进行连续精馏，精馏塔顶温度为40℃～70℃，塔釜温度为70℃～100℃，精馏回流比为3:1，理论塔板数为15块，待甲醇和少量的未反应完的甲缩醛、甲酸甲酯从塔顶分离出后，再将塔釜的反应液于52℃、-0.075MPa的条件下进行蒸发结晶1.5h，得到白色固体甲酸钙粉末35.16g。该粉末中甲酸钙的含量为99.7wt％、水含量为0.16wt％；进一步地计算得到甲酸钙收率为90.27％，具体计算公式如下：
甲酸钙收率＝实际所得甲酸钙的质量/理论所得甲酸钙的质量
实施例2
在三口烧瓶中加入0.4mol/L的硫酸溶液0.47g，再加入58.5g粗甲酸甲酯混合物(甲酸甲酯：41.95wr％、甲缩醛：49.14wt％、甲醇：8.38wt％及余量杂质)，搭好回流装置，加热回流反应3小时，检测到反应液中甲缩醛的含量小于1wt％，冷却到室温，然后加入230g去离子水，再分3批加入氢氧化钙粉末42g，每次加入的质量为14g，控制反应温度为30℃，保温反应5h，然后静置分层，取上层清液，再将清液转移至精馏塔中进行连续精馏，精馏塔顶温度为40℃～70℃，塔釜温度为70℃～100℃，精馏回流比为4:1，理论塔板数为15块，待甲醇和少量的未反应完的甲缩醛、甲酸甲酯从塔顶分离出后，再将塔釜的反应液于60℃、-0.076MPa的条件下进行蒸发结晶1.5h，得到白色固体甲酸钙粉末34.85g。该粉末中甲酸钙的含量为99.81wt％、水含量为0.18wt％；进一步计算得到甲酸钙收率为89.75％。
实施例3
在三口烧瓶中加0.8mol/L的硫酸溶液1.17g，再加入58.5g粗甲酸甲酯混合物(甲酸甲酯：41.95wr％、甲缩醛：49.14wt％、甲醇：8.38wt％及余量杂质)，搭好回流装置，加热回流反应3小时，检测到反应液中甲缩醛的含量小于1wt％，冷却到室温，然后加入230g去离子水，再分6批加入氢氧化钙粉末30g，每次加入的质量为5g，控制反应温度为30℃，保温反应5h，然后静置分层，取上层清液，再将清液转移至精馏塔中进行连续精馏，精馏塔顶温度为40℃～70℃，塔釜温度为70℃～100℃，精馏回流比为2:1，理论塔板数为10块，待甲醇和少量的未反应完的甲缩醛、甲酸甲酯从塔顶分离出后，再将塔釜的反应液于52℃、-0.075MPa的条件下进行蒸发结晶1.5h，得到白色固体甲酸钙粉末35.5g。该粉末中甲酸钙的含量为99.54wt％、水含量为0.13wt％；进一步计算得到甲酸钙收率为91.42％。
实施例4
在三口烧瓶中加入0.2mol/L的硫酸溶液0.23g，再加入58.5g粗甲酸甲酯混合物(甲酸甲酯：41.95wr％、甲缩醛：49.14wt％、甲醇：8.38wt％及余量杂质)，搭好回流装置，加热回流反应3小时，检测到反应液中甲缩醛的含量小于1wt％，冷却到室温，然后加入230g去离子水，再分3批加入氢氧化钙粉末30g，每次加入的质量为10g，控制反应温度为30℃，保温反应5h，然后静置分层，取上层清液，再将清液转移至精馏塔中进行连续精馏，精馏塔顶温度为40℃～70℃，塔釜温度为70℃～100℃，精馏回流比为5:1，理论塔板数为10块，待甲醇和少量的未反应完的甲缩醛、甲酸甲酯从塔顶分离出后，再将塔釜的反应液于52℃、-0.075MPa的条件下进行蒸发结晶1.5h，得到白色固体甲酸钙粉末35.06g。该粉末中90.29％。
实施例5
在三口烧瓶中加入0.6mol/L的硫酸溶液4.08g，再加入58.5g粗甲酸甲酯混合物(甲酸甲酯：41.95wr％、甲缩醛：49.14wt％、甲醇：8.38wt％及余量杂质)，搭好回流装置，加热回流反应3小时，检测到反应液中甲缩醛的含量小于1wt％，冷却到室温，然后分6批加入氢氧化钙粉末30g，每次加入的质量为5g，控制反应温度为30℃，保温反应5h，然后静置分层，取上层清液，再将清液转移至精馏塔中进行连续精馏，精馏塔顶温度为40℃～70℃，塔釜温度为70℃～100℃，精馏回流比为3):1，理论塔板数为12块，待甲醇和少量的未反应完的甲缩醛、甲酸甲酯从塔顶分离出后，再将塔釜的反应液于52℃、-0.075MPa的条件下进行蒸发结晶1.5h，得到白色固体甲酸钙粉末35.03g。该粉末中甲酸钙的含量为98.66wt％、水含量为0.18wt％；进一步计算得到甲酸钙收率为90.21％。
实施例6
在三口烧瓶中加入0.6mol/L的硫酸溶液0.58g，再加入58.5g粗甲酸甲酯混合物(甲酸甲酯：41.95wr％、甲缩醛：49.14wt％、甲醇：8.38wt％及余量杂质)，搭好回流装置，加热回流反应3小时，检测到反应液中甲缩醛的含量小于1wt％，冷却到室温，然后分3批加入氢氧化钙粉末18g，每次加入的质量为6g，控制反应温度为30℃，保温反应5h，然后静置分层，取上层清液，再将清液转移至精馏塔中进行连续精馏，精馏塔顶温度为40℃～70℃，塔釜温度为70℃～100℃，精馏回流比为3:1，理论塔板数为12块，待甲醇和少量的未反应完的甲缩醛、甲酸甲酯从塔顶分离出后，再将塔釜的反应液于52℃、-0.075MPa的条件下进行蒸发结晶1.5h，得到白色固体甲酸钙粉末33.56g。该粉末中甲酸钙的含量为99.60wt％、水含量为0.14wt％；进一步计算得到甲酸钙收率为72.11％。
对比例1
在三口烧瓶中加入230g去离子水，再加入58.5g粗甲酸甲酯混合物(甲酸甲酯：41.95％、甲缩醛：49.14％、甲醇：8.38％及余量杂质)，搭好回流装置，加热回流反应2小时，检测到反应液中甲缩醛的含量小于1wt％，冷却到室温，然后分6批加入氢氧化钙粉末30g，每次加入的质量为5g，控制反应温度为30℃，保温反应5h，过滤静置后再将清液转移至精馏塔中进行连续精馏，精馏条件与实施例1中的精馏条件相同，获得得到白色固体甲酸钙粉末25.63g。该粉末中甲酸钙的含量为99.62％，水含量为0.19％；进一步计算得到甲酸钙收率为65.75％。
对比例2
对比例2与实施例1基本相同，不同之处仅在于，对比例2中加入3mol/L的硫酸溶液1.75g，其余步骤条件与实施例1相同。
制得白色固体粉末26.31g，该粉末中甲酸钙的含量为96.15wt％、水含量为0.19wt％；进一步计算得到甲酸钙收率为65.14％。
对比例3
对比例3与实施例1基本相同，不同之处仅在于，对比例3中将对比例2中的硫酸替换成硝酸，所用的硝酸的物质的量与实施例1中所用的硫酸的物质的量相同。其余步骤条件与实施例1相同。
制得白色固体粉末24.89g，该粉末中甲酸钙的含量为97.35wt％、水含量为0.23wt％；进一步计算得到甲酸钙收率为62.40％。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种甲酸甲酯废液的再利用方法，其特征在于，包括以下步骤：
将甲酸甲酯废液与硫酸溶液进行水解反应，得到水解液；
将所述水解液与氢氧化钙于10℃～50℃下反应4h～12h，得到甲酸钙；
其中，所述甲酸甲酯废液含有甲酸甲酯、甲缩醛和甲醇；所述硫酸溶液的浓度为0.1mol/L～1mol/L。
2.如权利要求1所述的甲酸甲酯废液的再利用方法，其特征在于，所述硫酸溶液的质量为所述甲酸甲酯废液的质量的0.2％～5％。
3.如权利要求1所述的甲酸甲酯废液的再利用方法，其特征在于，在将所述水解液与氢氧化钙进行反应的步骤中，反应液中含有的水、投入的氢氧化钙、反应液中含有的甲醛及反应液中含有的甲酸甲酯的物质的量之比为(19～40):(0.75～1.55):(0.1～2.4):1。
4.如权利要求3所述的甲酸甲酯废液的再利用方法，其特征在于，所述氢氧化钙分批加入，每次加入的氢氧化钙的质量占氢氧化钙总质量的10wt％～50wt％。
5.如权利要求1所述的甲酸甲酯废液的再利用方法，其特征在于，所述水解反应在加热回流的条件下进行，且控制所述水解反应在反应液中甲醛的含量小于1wt％时结束。
6.如权利要求1～5任一项所述的甲酸甲酯废液的再利用方法，其特征在于，按照质量百分数计，所述甲酸甲酯废液含有：20wt％～80wt％甲酸甲酯、10wt％～60wt％甲缩醛及5wt％～15wt％甲醇。
7.如权利要求1～5任一项所述的甲酸甲酯废液的再利用方法，其特征在于，在将所述水解液与氢氧化钙进行反应的步骤之后，还包括如下步骤：
将反应完毕后的反应液过滤、静置，取上层清液；
将所述上层清液精馏，得到浓缩液；
将所述浓缩液进行蒸发结晶，得到甲酸钙。
8.如权利要求7所述的甲酸甲酯废液的再利用方法，其特征在于，所述精馏的步骤在精馏塔中的进行，所述精馏的步骤的工艺参数为：塔顶温度为40℃～70℃，塔釜温度为70℃～100℃，精馏回流比为(2～5):1，理论塔板数为10块～20块。
9.如权利要求7所述的甲酸甲酯废液的再利用方法，其特征在于，所述蒸发结晶的步骤的蒸发温度为40℃～70℃，压强为-0.05MPa～-0.09MPa。
10.如权利要求7所述的甲酸甲酯废液的再利用方法，其特征在于，所述蒸发结晶的步骤中，将所述浓缩液蒸发结晶直至得到的甲酸钙的含水量小于0.2wt％。
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