JP3270826B2 - ポリ乳酸の製造方法及び製造装置 - Google Patents
ポリ乳酸の製造方法及び製造装置Info
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- JP3270826B2 JP3270826B2 JP06529498A JP6529498A JP3270826B2 JP 3270826 B2 JP3270826 B2 JP 3270826B2 JP 06529498 A JP06529498 A JP 06529498A JP 6529498 A JP6529498 A JP 6529498A JP 3270826 B2 JP3270826 B2 JP 3270826B2
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- lactide
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、生分解性プラスチ
ックとして有用なポリ乳酸の製造方法及び製造装置に関
する。
ックとして有用なポリ乳酸の製造方法及び製造装置に関
する。
【０００２】
【従来の技術】乳酸を原料とするポリ乳酸は、容易に加
水分解や熱分解により乳酸の環状二重体たるラクチドに
なるため、ケミカルリサイクルができ、更に地中や海水
中あるいはコンポスト中で炭酸ガスと水に分解されるこ
とや、透明性や剛性に優れること及び他の生分解性の物
質と共重合させて種々のグレードのポリマーの設計が可
能であることから、医療用材料のみならず、フィルム、
ブロー、繊維や一般の成形品の材料としても注目を集め
つつある。
水分解や熱分解により乳酸の環状二重体たるラクチドに
なるため、ケミカルリサイクルができ、更に地中や海水
中あるいはコンポスト中で炭酸ガスと水に分解されるこ
とや、透明性や剛性に優れること及び他の生分解性の物
質と共重合させて種々のグレードのポリマーの設計が可
能であることから、医療用材料のみならず、フィルム、
ブロー、繊維や一般の成形品の材料としても注目を集め
つつある。
【０００３】従来、ポリ乳酸は、環状二重体であるラク
チドを開環重合させることによって製造されていた。し
かし、この方法はラクチド製造工程や精製工程でのコス
トが多大であることから実用化への大きな障害となって
いる。
チドを開環重合させることによって製造されていた。し
かし、この方法はラクチド製造工程や精製工程でのコス
トが多大であることから実用化への大きな障害となって
いる。
【０００４】そのため、コスト低減をねらって、乳酸モ
ノマーを直接重縮合させて、ポリ乳酸を製造する方法が
提案されている。この方法においては、乳酸のモノマ
ー、ラクチド（プレポリマー）及びポリマー並びに水と
の間で平衡関係があり、乳酸の重縮合を進めるために
は、まず副生する水を系外に除去することと、生成した
ポリマーの解重合を防止するためラクチドの濃度を一定
以上に維持することが必要である。
ノマーを直接重縮合させて、ポリ乳酸を製造する方法が
提案されている。この方法においては、乳酸のモノマ
ー、ラクチド（プレポリマー）及びポリマー並びに水と
の間で平衡関係があり、乳酸の重縮合を進めるために
は、まず副生する水を系外に除去することと、生成した
ポリマーの解重合を防止するためラクチドの濃度を一定
以上に維持することが必要である。
【０００５】しかしながら、従来の方法（特開平６−２
９８９１３や特開平６−２９８９１４号公報）は重縮合
反応で副生する水や低沸点成分を系外に効率よく除去す
るために多量の溶媒を反応系に加え、副生水と共に系外
に真空ポンプで吸引し水や低沸点成分を分離した後、溶
媒を精製して反応系に循環させるものであるため、多量
の溶媒を必要とする。その結果、精製、循環コストが大
きいこと並びに重合終了後に多量の溶媒が製品ポリマー
に残留し、その分離精製にコストが多大にかかること等
の問題があった。また、反応系を真空引きするため、反
応機、周辺機器及び配管の機密を保つ必要から装置、配
管のコストが大きくなる等の問題もあった。更に、反応
の中間及び最終段階において従来の真空系では、真空ポ
ンプの排気中にラクチドや溶媒の蒸気がその操作温度
（反応温度）の蒸気圧分だけ存在し系外へ排出されるた
め、反応槽中のラクチドの濃度が下がり還化反応速度が
相対的に大きくなり、高分子量化の速度が小さいという
問題があった。
９８９１３や特開平６−２９８９１４号公報）は重縮合
反応で副生する水や低沸点成分を系外に効率よく除去す
るために多量の溶媒を反応系に加え、副生水と共に系外
に真空ポンプで吸引し水や低沸点成分を分離した後、溶
媒を精製して反応系に循環させるものであるため、多量
の溶媒を必要とする。その結果、精製、循環コストが大
きいこと並びに重合終了後に多量の溶媒が製品ポリマー
に残留し、その分離精製にコストが多大にかかること等
の問題があった。また、反応系を真空引きするため、反
応機、周辺機器及び配管の機密を保つ必要から装置、配
管のコストが大きくなる等の問題もあった。更に、反応
の中間及び最終段階において従来の真空系では、真空ポ
ンプの排気中にラクチドや溶媒の蒸気がその操作温度
（反応温度）の蒸気圧分だけ存在し系外へ排出されるた
め、反応槽中のラクチドの濃度が下がり還化反応速度が
相対的に大きくなり、高分子量化の速度が小さいという
問題があった。
【０００６】そこで、かかる問題を解決する方法として
本出願人は、反応系を高真空に保つ際、反応系外に排出
される水、ラクチド、溶媒及び乳酸低分子化合物のう
ち、水以外のものを還流装置で冷却液化して、還流させ
る方法を開発し、既に特許出願（特開平８−１４３６４
９号公報）した。加えて、この還流方法を更に効率よく
するための特許出願（特願平８−２５８４０４号公報）
も行った。
本出願人は、反応系を高真空に保つ際、反応系外に排出
される水、ラクチド、溶媒及び乳酸低分子化合物のう
ち、水以外のものを還流装置で冷却液化して、還流させ
る方法を開発し、既に特許出願（特開平８−１４３６４
９号公報）した。加えて、この還流方法を更に効率よく
するための特許出願（特願平８−２５８４０４号公報）
も行った。
【０００７】しかしながら、これら方法でも、ラクチド
の還流は満足できるものではなかった。すなわち、ラク
チドは約９５℃の融点であるため、還流装置内で強冷す
ると結晶化してしまう。従って、マイルドな冷却としな
ければならないが、これでは、水と共にラクチドの系外
の流出が避けられない。この結果高分子量のポリ乳酸が
得られ難くなる。
の還流は満足できるものではなかった。すなわち、ラク
チドは約９５℃の融点であるため、還流装置内で強冷す
ると結晶化してしまう。従って、マイルドな冷却としな
ければならないが、これでは、水と共にラクチドの系外
の流出が避けられない。この結果高分子量のポリ乳酸が
得られ難くなる。
【０００８】これに対し、強冷却することにより、還流
装置でラクチドの結晶を生じせしめ、結晶のまま反応液
内に還流することも考えられるが、ラクチドの昇華によ
る蒸気圧があり、ラクチドの系外への流出は避けられな
いこと、及び結晶の掻き取り工程に問題があり、還流効
率の低下は避けられない。
装置でラクチドの結晶を生じせしめ、結晶のまま反応液
内に還流することも考えられるが、ラクチドの昇華によ
る蒸気圧があり、ラクチドの系外への流出は避けられな
いこと、及び結晶の掻き取り工程に問題があり、還流効
率の低下は避けられない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、このようなラクチドの流出がなく、高分子量のポリ
乳酸を工業的に有利に製造し得る方法及び装置を提供す
ることにある。
は、このようなラクチドの流出がなく、高分子量のポリ
乳酸を工業的に有利に製造し得る方法及び装置を提供す
ることにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】斯かる実状に鑑み、本発
明者らは鋭意研究を行った結果、重縮合反応の中間及び
／又は最終段階において、反応系を真空系とせず、水、
ラクチド及び溶媒を、これらに不活性なキャリアーガス
により循環させ、乾燥剤充填塔により水分を除去すれ
ば、密閉系で反応を進めることができ、ラクチド等の流
出が防止でき、高分子量のポリ乳酸が工業的に有利に得
られることを見出し本発明を完成した。
明者らは鋭意研究を行った結果、重縮合反応の中間及び
／又は最終段階において、反応系を真空系とせず、水、
ラクチド及び溶媒を、これらに不活性なキャリアーガス
により循環させ、乾燥剤充填塔により水分を除去すれ
ば、密閉系で反応を進めることができ、ラクチド等の流
出が防止でき、高分子量のポリ乳酸が工業的に有利に得
られることを見出し本発明を完成した。
【００１１】すなわち本発明は、乳酸モノマーからポリ
乳酸を製造する重縮合反応の中間及び／又は最終段階に
おいて、反応槽から発生する水、ラクチド及び溶媒を、
これらに不活性なキャリアーガスにより還流管、乾燥剤
充填塔を通過させ、再び反応槽に戻す循環を行いつつ重
縮合反応を行うことを特徴とするポリ乳酸の製造方法を
提供するものである。
乳酸を製造する重縮合反応の中間及び／又は最終段階に
おいて、反応槽から発生する水、ラクチド及び溶媒を、
これらに不活性なキャリアーガスにより還流管、乾燥剤
充填塔を通過させ、再び反応槽に戻す循環を行いつつ重
縮合反応を行うことを特徴とするポリ乳酸の製造方法を
提供するものである。
【００１２】また、本発明は、反応槽と、これにキャリ
アーガスを供給するボンベと、当該キャリアーガスによ
り反応槽からポンプ及び乾燥剤充填塔を通過し再び反応
槽へ戻る循環系装置を有するポリ乳酸の製造装置を提供
するものである。
アーガスを供給するボンベと、当該キャリアーガスによ
り反応槽からポンプ及び乾燥剤充填塔を通過し再び反応
槽へ戻る循環系装置を有するポリ乳酸の製造装置を提供
するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明に用いる乳酸は、Ｄ−体、
Ｌ−体などの光学活性体又は光学活性を持たないＤ，Ｌ
−体及びこれらの混合物のいずれでもよく、好ましくは
純度が８５％以上のものを用いる。これらは、まず従来
法により重合反応を行う。具体的には、例えば図１に示
す如く装置を用い、原料である乳酸を回分式の重合槽に
仕込み槽内を窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスで
置換した後、加熱、減圧下で重合反応を行う。
Ｌ−体などの光学活性体又は光学活性を持たないＤ，Ｌ
−体及びこれらの混合物のいずれでもよく、好ましくは
純度が８５％以上のものを用いる。これらは、まず従来
法により重合反応を行う。具体的には、例えば図１に示
す如く装置を用い、原料である乳酸を回分式の重合槽に
仕込み槽内を窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスで
置換した後、加熱、減圧下で重合反応を行う。
【００１４】乳酸の重縮合反応を行う際の反応温度は１
４０〜１８０℃が好ましく、１５０〜１７５℃が更に好
ましい。反応温度が低すぎると反応が十分に進行せず、
逆に高すぎると解重合反応が起こりラクチドの生成が著
しくなるので好ましくない。
４０〜１８０℃が好ましく、１５０〜１７５℃が更に好
ましい。反応温度が低すぎると反応が十分に進行せず、
逆に高すぎると解重合反応が起こりラクチドの生成が著
しくなるので好ましくない。
【００１５】また、減圧レベルは反応槽内において好ま
しくは０．１〜１００mmHg、更に好ましくは１〜５０mm
Hgの範囲となるように設定する。これ以上減圧レベルを
低く（＜０．１mmHg）させることは、反応槽の構造やポ
ンプの排気能力から考えると難しく、また水の留去と共
に乳酸モノマーの留去も起こるため好ましくない。逆に
減圧レベルを高く（＞１００mmHg）すると、遊離水や反
応副生水が留去され難くなるので適当ではない。
しくは０．１〜１００mmHg、更に好ましくは１〜５０mm
Hgの範囲となるように設定する。これ以上減圧レベルを
低く（＜０．１mmHg）させることは、反応槽の構造やポ
ンプの排気能力から考えると難しく、また水の留去と共
に乳酸モノマーの留去も起こるため好ましくない。逆に
減圧レベルを高く（＞１００mmHg）すると、遊離水や反
応副生水が留去され難くなるので適当ではない。
【００１６】乳酸の脱水重縮合において、その反応速度
を高めるためには副生水を迅速に系外へ留去させること
が重要である。このため、還流管２、２と冷却トラップ
３を介し真空ポンプ４で重合槽の気相から真空引きを行
う。これにより重合槽内の乳酸中の水分が除去され、そ
れに伴って乳酸が重縮合し徐々に高分子化していく。こ
こで用いる還流管は多管式熱交換器や管内に逆ネジ方向
のらせん型もしくはスクリュ型の抵抗体を設けた二重管
であり、反応槽の上蓋部に取り付けた形で使用する。ま
た、管内の温度は冷却水、もしくは熱媒や熱水を循環さ
せることにより好ましくは３０〜１２０℃、より好まし
くは４０〜１００℃に制御する。なお、このとき還流管
内の減圧度は好ましくは０．１〜５０mmHg、より好まし
くは１〜３０mmHgに調節する。
を高めるためには副生水を迅速に系外へ留去させること
が重要である。このため、還流管２、２と冷却トラップ
３を介し真空ポンプ４で重合槽の気相から真空引きを行
う。これにより重合槽内の乳酸中の水分が除去され、そ
れに伴って乳酸が重縮合し徐々に高分子化していく。こ
こで用いる還流管は多管式熱交換器や管内に逆ネジ方向
のらせん型もしくはスクリュ型の抵抗体を設けた二重管
であり、反応槽の上蓋部に取り付けた形で使用する。ま
た、管内の温度は冷却水、もしくは熱媒や熱水を循環さ
せることにより好ましくは３０〜１２０℃、より好まし
くは４０〜１００℃に制御する。なお、このとき還流管
内の減圧度は好ましくは０．１〜５０mmHg、より好まし
くは１〜３０mmHgに調節する。
【００１７】ラクチドの還流にあたっては、還流管内が
ラクチドの融点以下となると即結晶化を起こして管内を
閉塞してしまうため、これを防ぐ目的で溶媒を用いても
よい。溶媒としては、ジフェニルエーテル、ジベンジル
エーテル、ヘキサデカン、ジブチルフタレートなどが適
している。
ラクチドの融点以下となると即結晶化を起こして管内を
閉塞してしまうため、これを防ぐ目的で溶媒を用いても
よい。溶媒としては、ジフェニルエーテル、ジベンジル
エーテル、ヘキサデカン、ジブチルフタレートなどが適
している。
【００１８】溶媒の添加量は、反応で生じる乳酸オリゴ
マー１００重量部に対し好ましくは５〜５０重量部、更
に好ましくは７〜３０重量部の範囲である。添加量が５
重量部未満の場合は、溶媒がラクチドの還流やポリマー
の溶融粘度低下に十分作用せず、逆に５０重量部を超え
ると、ポリマー中から溶媒を除去することが困難になる
と共に除去のコストが大きくなり好ましくない。
マー１００重量部に対し好ましくは５〜５０重量部、更
に好ましくは７〜３０重量部の範囲である。添加量が５
重量部未満の場合は、溶媒がラクチドの還流やポリマー
の溶融粘度低下に十分作用せず、逆に５０重量部を超え
ると、ポリマー中から溶媒を除去することが困難になる
と共に除去のコストが大きくなり好ましくない。
【００１９】上記方法により反応を進めて行き、ポリ乳
酸の分子量Ｍｗが３〜６万位になると、重縮合が進んで
も発生する水の量が極端に減少してくる。この段階にな
ると本来除去したい水分が、還流により完全に反応系に
返したいラクチドや溶媒中に溶解平衡濃度あるいは共沸
組成濃度で留まり、系外に留去することが非常に困難と
なり、分子量の増大速度が著しく低下する。このため数
平均分子量が１０万程度で頭打ちとなり、これ以上の高
分子量のポリ乳酸を得ることは困難となる。
酸の分子量Ｍｗが３〜６万位になると、重縮合が進んで
も発生する水の量が極端に減少してくる。この段階にな
ると本来除去したい水分が、還流により完全に反応系に
返したいラクチドや溶媒中に溶解平衡濃度あるいは共沸
組成濃度で留まり、系外に留去することが非常に困難と
なり、分子量の増大速度が著しく低下する。このため数
平均分子量が１０万程度で頭打ちとなり、これ以上の高
分子量のポリ乳酸を得ることは困難となる。
【００２０】そこで、切換バルブ５を閉じ、５′を開け
ると、重合槽１から発生するラクチド、溶媒、水等が、
ボンベ６から供給されるキャリアーガスと共に循環ブロ
ワー７等のポンプにより吸い上げられ、更に、これらは
乾燥剤充填塔８へ送られる。このとき、還流管２の設定
温度は従来より高目にして、低沸点である水は還流され
ずに、高沸点のラクチドや溶媒は還流するように調節す
る。この理由は、ラクチドや溶媒があまりにも多量にモ
レキュラーシーブ充填塔に行くと、水の吸着に悪影響を
及ぼすからである。乾燥剤充填塔では、水分が完全に除
去される。ここで用いる乾燥剤としては、シリカゲル、
塩化カルシウム等もあるが、モノキュラシーブが好まし
い。乾燥剤充填塔から出たラクチド等は再び重合槽１内
に戻され、重合反応に供される。このようにラクチド等
が循環することにより、分子量が１０万を超えるポリ乳
酸の製造が可能となる。
ると、重合槽１から発生するラクチド、溶媒、水等が、
ボンベ６から供給されるキャリアーガスと共に循環ブロ
ワー７等のポンプにより吸い上げられ、更に、これらは
乾燥剤充填塔８へ送られる。このとき、還流管２の設定
温度は従来より高目にして、低沸点である水は還流され
ずに、高沸点のラクチドや溶媒は還流するように調節す
る。この理由は、ラクチドや溶媒があまりにも多量にモ
レキュラーシーブ充填塔に行くと、水の吸着に悪影響を
及ぼすからである。乾燥剤充填塔では、水分が完全に除
去される。ここで用いる乾燥剤としては、シリカゲル、
塩化カルシウム等もあるが、モノキュラシーブが好まし
い。乾燥剤充填塔から出たラクチド等は再び重合槽１内
に戻され、重合反応に供される。このようにラクチド等
が循環することにより、分子量が１０万を超えるポリ乳
酸の製造が可能となる。
【００２１】重縮合反応の中間及び／又は最終段階にお
いては、触媒を用いることができる。この触媒として
は、塩化第一スズ、オクチル酸スズ、酸化アンチモン等
の金属系酸触媒を挙げることができる。これらの触媒
は、単独でも用いるが、テトラヒドロフラン、乳酸ブチ
ル、クロロホルム、アセトン、キシレン、エタノール、
ベンゼン等の溶媒に完全溶解させた後、反応液に添加す
ることが望ましい。この触媒添加操作は、反応液の温度
が高い段階で行うと、反応液である乳酸オリゴマーの解
重合触媒として作用し、ラクチドの生成を促す原因とな
るため注意しなければならない。触媒の使用量は、反応
液である乳酸オリゴマー１００重量部に対して０．００
１〜１．０重量部、更に好ましくは０．２〜０．５重量
部の範囲である。
いては、触媒を用いることができる。この触媒として
は、塩化第一スズ、オクチル酸スズ、酸化アンチモン等
の金属系酸触媒を挙げることができる。これらの触媒
は、単独でも用いるが、テトラヒドロフラン、乳酸ブチ
ル、クロロホルム、アセトン、キシレン、エタノール、
ベンゼン等の溶媒に完全溶解させた後、反応液に添加す
ることが望ましい。この触媒添加操作は、反応液の温度
が高い段階で行うと、反応液である乳酸オリゴマーの解
重合触媒として作用し、ラクチドの生成を促す原因とな
るため注意しなければならない。触媒の使用量は、反応
液である乳酸オリゴマー１００重量部に対して０．００
１〜１．０重量部、更に好ましくは０．２〜０．５重量
部の範囲である。
【００２２】触媒の添加時期は、原料である乳酸の遊離
水が減少した後、すなわち本発明方法実施直前が適当で
ある。これは、本発明において使用する触媒が、水分の
多量に存在する反応系では加水分解して失活することか
ら、遊離水が完全に除去された乳酸オリゴマー中に添加
するのが望ましいことによる。
水が減少した後、すなわち本発明方法実施直前が適当で
ある。これは、本発明において使用する触媒が、水分の
多量に存在する反応系では加水分解して失活することか
ら、遊離水が完全に除去された乳酸オリゴマー中に添加
するのが望ましいことによる。
【００２３】乳酸ポリマーは、その重量平均分子量が５
万以上になるまで反応を行うことが好ましい。これは重
量平均分子量が５０，０００未満だとインフレーション
フィルム成形やブロー成形、二軸延伸フィルム成形、射
出成形など、各種成形加工用の原料として必要とされる
溶融粘度を有さないことから不適であることによる。
万以上になるまで反応を行うことが好ましい。これは重
量平均分子量が５０，０００未満だとインフレーション
フィルム成形やブロー成形、二軸延伸フィルム成形、射
出成形など、各種成形加工用の原料として必要とされる
溶融粘度を有さないことから不適であることによる。
【００２４】
【実施例】以下に、実施例により本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるも
のではない。
明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるも
のではない。
【００２５】実施例１、２、比較例１、２ 図１に示す装置を用い、下記表１、２に示す条件でポリ
乳酸を製造した。結果のデータも同表に示す。なお比較
例は、図２に示す装置を用い表１、２に示す条件で反応
を行った。
乳酸を製造した。結果のデータも同表に示す。なお比較
例は、図２に示す装置を用い表１、２に示す条件で反応
を行った。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【表２】
【００２８】
【発明の効果】本発明によれば、直接重縮合法によるポ
リ乳酸の製造において、水は完全に系外に留去でき、か
つラクチド、溶媒は完全に反応溶液中に還流することが
可能になるので、重縮合反応速度を大きくし、反応平衡
を鎖結合反応に移行せしめ、短時間で効率良く、安価に
高分子量のポリ乳酸を製造することができる。
リ乳酸の製造において、水は完全に系外に留去でき、か
つラクチド、溶媒は完全に反応溶液中に還流することが
可能になるので、重縮合反応速度を大きくし、反応平衡
を鎖結合反応に移行せしめ、短時間で効率良く、安価に
高分子量のポリ乳酸を製造することができる。
【図１】本発明のポリ乳酸の製造装置を示す図である。
【図２】従来法のポリ乳酸の製造装置を示す図である。
１：回分式重合槽 ２：還流管 ３：冷却トラップ ４：真空ポンプ ５：切換バルブ ５′：切換バルブ ５″：切換バルブ ６：ボンベ ７：循環ブロアー ８：乾燥剤充填塔
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 福島 武 広島県広島市安芸区船越南１丁目６番１ 号 株式会社日本製鋼所内 (72)発明者 舛岡 弘勝 広島県東広島市鏡山１−４−１ 広島大 学工学部内 (56)参考文献 特開 平９−31181（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91
Claims (4)
- 【請求項１】 乳酸モノマーからポリ乳酸を製造する重
縮合反応の中間及び／又は最終段階において、反応槽か
ら発生する水、ラクチド及び溶媒を、これらに不活性な
キャリアーガスにより、還流管、乾燥剤充填塔を通過さ
せ、再び反応槽に戻す循環を行いつつ重縮合反応を行う
ことを特徴とするポリ乳酸の製造方法。 - 【請求項２】 溶媒を使用しないことを特徴とする請求
項１記載のポリ乳酸の製造方法。 - 【請求項３】 加圧又は減圧系で重縮合反応を行うこと
を特徴とする請求項１又は２記載のポリ乳酸の製造方
法。 - 【請求項４】 反応槽と、これにキャリアーガスを供給
するボンベと、当該キャリアーガスにより反応槽からポ
ンプ及び乾燥剤充填塔を通過し再び反応槽へ戻る循環系
装置を有するポリ乳酸の製造装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06529498A JP3270826B2 (ja) | 1998-03-16 | 1998-03-16 | ポリ乳酸の製造方法及び製造装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06529498A JP3270826B2 (ja) | 1998-03-16 | 1998-03-16 | ポリ乳酸の製造方法及び製造装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11255877A JPH11255877A (ja) | 1999-09-21 |
| JP3270826B2 true JP3270826B2 (ja) | 2002-04-02 |
Family
ID=13282774
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06529498A Expired - Lifetime JP3270826B2 (ja) | 1998-03-16 | 1998-03-16 | ポリ乳酸の製造方法及び製造装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3270826B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004155670A (ja) * | 2002-11-01 | 2004-06-03 | Youichirou Naganushi | 細胞賦活剤、細胞賦活剤製造方法及びその装置 |
| CN103788351B (zh) * | 2012-10-31 | 2016-02-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚乳酸的连续聚合方法 |
| CN114213638A (zh) * | 2021-11-16 | 2022-03-22 | 元嘉生物科技(浙江)有限公司 | 基于原位干燥除水提高聚乳酸分子量的方法 |
-
1998
- 1998-03-16 JP JP06529498A patent/JP3270826B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11255877A (ja) | 1999-09-21 |
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