TW202409057A - 用於製造聚乳酸的設備和高效方法 - Google Patents

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Abstract

一種用於製造聚乳酸之方法，其包含以下步驟： a)   提供包含內消旋交酯以及L-交酯及D-交酯中之至少一者的粗製交酯組成物， b)   由粗製交酯組成物分離內消旋交酯增濃之組成物以及內消旋交酯耗乏之組成物，其中，以交酯之總含量為基準計，內消旋交酯增濃之組成物含有少於80 mol-%之內消旋交酯， c)   將包含內消旋交酯以及L-交酯及D-交酯中之至少一者的聚合組成物聚合成粗製聚乳酸組成物，以及視情況使粗製聚乳酸組成物去揮發以製造經純化之聚乳酸組成物以及含有未反應交酯之組成物， d)   使內消旋交酯增濃之組成物或內消旋交酯增濃之組成物與一部分的含有未反應交酯之組成物的混合物進行包含至少一個結晶步驟之純化，以製造經純化之內消旋交酯增濃之組成物， e)   使內消旋交酯耗乏之組成物或內消旋交酯耗乏之組成物與一部分的含有未反應交酯之組成物的混合物進行包含至少一個結晶步驟之純化，以製造經純化之內消旋交酯耗乏之組成物， 其中，聚合組成物含有至少一部分於步驟d)中所製造的經純化之內消旋交酯增濃之組成物及/或至少一部分於步驟e)中所製造的經純化之內消旋交酯耗乏之組成物。

Description

用於製造聚乳酸的設備和高效方法
本發明係關於用於由交酯製造聚乳酸且較佳係用於由交酯連續製造聚乳酸之方法及設備。
乳酸之聚合物特別值得關注的原因係其等可由可再生資源獲得且大部分可堆肥及/或可生物降解。此外，該等聚合物之技術及物理化學性質與那些衍生自化石系資源之聚合物的性質相當接近，此解釋何以該等聚合物被視為後者之極有潛力的替代品。此外，乳酸之聚合物具有廣泛應用。例如，聚乳酸係用於生物醫學領域中之外科手術植入物、用於膜，諸如例如用於包裝、用於纖維，諸如例如用於衣服、用於衛生物品、用於地毯及用於拋棄式塑膠產品，諸如例如拋棄式餐具或容器。此外，聚乳酸於複合材料諸如於纖維強化塑膠中發現廣泛應用。
通常，有兩種替代性主要方法已知用於合成聚乳酸。第一種主要方法係將乳酸直接聚縮成聚乳酸。然而，該主要方法僅形成低分子量聚合物，因此局限於特定聚合物。
已知用於合成聚乳酸之第二種主要方法係交酯之開環聚合，交酯係乳酸之環狀二酯。此係現今工業製造聚乳酸之較佳方法。交酯可藉由兩個乳酸分子之縮合而製造。或者，交酯可藉由先預聚合乳酸，然後分別使寡聚物或預聚合物進行解聚合反應來製造。例如，交酯係藉由使來自生質諸如澱粉、糖或玉米之碳水化合物發酵形成乳酸，然後預聚合乳酸以及然後使寡聚物進行解聚合反應所製備。乳酸寡聚物成為交酯之解聚合反應為平衡反應。為了促使反應朝向交酯發展，必須從系統抽出交酯。於乳酸寡聚物係連續進料至反應器之連續解聚合中，在真空下蒸發粗製交酯。合成反應器較佳為蒸餾塔，其中，合成主要於蒸餾塔之收集器(sump)中發生，但亦於交酯組成物與乳酸寡聚物不平衡之其他部分中發生。解聚合反應器製造含有交酯及乳酸、乳酸寡聚物及其他雜質的粗製交酯流。該粗製交酯流通常經純化，然後經純化之交酯係於觸媒及視情況之引發劑存在下聚合，以形成粗製聚乳酸組成物，諸如粗製高分子量聚乳酸組成物。於聚合之後，必須從粗製聚乳酸組成物移除未反應之交酯至最終濃度至少低於0.5重量%，以獲得可銷售品質之產物。去除粗製聚乳酸組成物的未反應之交酯以及其他低沸點組分通常係藉由去揮發完成。更具體而言，使粗製聚乳酸組成物進行一或多個在升高之溫度且減壓下進行之去揮發步驟。於去揮發期間，未反應之交酯以及交酯之其他低沸點及沸點接近組分(在聚乳酸反應器中藉由聚合形成為副產物之組分)係作為蒸氣部分從聚乳酸移除以獲得包含未反應之交酯的蒸氣組成物及包含經純化之聚乳酸熔體的液相部分。然後使包含未反應之交酯的蒸氣組成物冷凝以及可再循環至聚合反應。
乳酸為手性且呈鏡像異構之L-乳酸及D-乳酸(亦分別稱為S-乳酸及R-乳酸)的形式存在。因此，乳酸之二聚物(即，交酯)呈三種立體異構物的形式，換言之，呈L-交酯(或分別為S,S-交酯)、呈D-交酯(或分別為R,R-交酯)以及呈內消旋交酯(或分別為S,R-交酯)存在。聚乳酸之性質，諸如聚乳酸之加工性質、結晶性質及降解表現取決於聚合物鏈之結構及組成，特別是取決於乳酸之L-立體異構物對D-立體異構物之比率。聚乳酸之立體化學結構可由L-交酯、內消旋交酯及D-交酯之混合物的共聚合修改，形成熔點在130至185℃之範圍的高分子量非晶或半結晶聚合物。此外，同元聚合物可僅由L-乳酸單體或僅由D-乳酸單體製造。例如，僅包含L-乳酸單體之等靜壓聚乳酸同元聚合物為具有最高熔點之半結晶材料，然而具有相當高D-立體異構物含量的包含L-乳酸及D-乳酸單體之聚乳酸共聚物展現較低熔點以及較緩慢結晶表現。因此，需要可容易且可靠地由交酯製造具有預定之立體異構結構的聚乳酸之方法。
有鑑於此，本發明之目的係提供用於製造聚乳酸之方法，其先製造具有高立體化學純度之超純交酯，換言之，內消旋交酯之組成物及L-交酯及/或D-交酯之組成物，其中，然後將該等交酯組成物中之一或二者聚合成具有預定比率之乳酸的兩種立體異構物之聚乳酸。此外，該方法應可靈活變通以使其可考慮進料至聚合反應器之三種交酯的立體異構物之比率而容易改變，因此例如具有第一比率之D-交酯與L-交酯的第一特定聚乳酸之製造可迅速且容易改變成具有第二比率之D-交酯與L-交酯的第二特定聚乳酸之製造。
根據本發明，該目的係藉由提供包含下列步驟之用於製造聚乳酸之方法而滿足： a)   提供包含內消旋交酯以及L-交酯及D-交酯中之至少一者的粗製交酯組成物， b)   由粗製交酯組成物分離內消旋交酯增濃之組成物以及內消旋交酯耗乏之組成物，其中，以交酯之總含量為基準計，內消旋交酯增濃之組成物含有少於80 mol-%(或80重量%)之內消旋交酯， c)   將包含內消旋交酯以及L-交酯及D-交酯中之至少一者的聚合組成物聚合成粗製聚乳酸組成物，以及視情況使粗製聚乳酸組成物去揮發以製造經純化之聚乳酸組成物以及含有未反應交酯之組成物， d)   使內消旋交酯增濃之組成物或內消旋交酯增濃之組成物與一部分的含有未反應交酯之組成物的混合物進行包含至少一個結晶步驟之純化，以製造經純化之內消旋交酯增濃之組成物， e)   使內消旋交酯耗乏之組成物或內消旋交酯耗乏之組成物與一部分的含有未反應交酯之組成物的混合物進行包含至少一個結晶步驟之純化，以製造經純化之內消旋交酯耗乏之組成物， 其中，聚合組成物含有至少一部分於步驟d)中所製造的經純化之內消旋交酯增濃之組成物及/或至少一部分於步驟e)中所製造的經純化之內消旋交酯耗乏之組成物。
藉由上述方法步驟，不只可以預定比率之乳酸立體異構物製造具有高立體化學純度之聚乳酸，該方法亦可靈活變通以使其可考慮進料至聚合反應器之三種交酯的立體異構物之比率而容易改變，因此例如具有第一比率之D-交酯與L-交酯的第一特定聚乳酸之製造可迅速且容易改變成具有第二比率之D-交酯與L-交酯的第二特定聚乳酸之製造。根據本發明之方法的另一優點係進料至聚合反應器之交酯立體異構物因在該方法期間進行的結晶步驟而為超純的，即，交酯至少基本上不含羥類(包含羥基羧酸類)雜質，諸如水、乳酸及其他雜質，原因係此種雜質妨礙獲得所希望的分子量。在低水含量、乳酸含量及其他雜質含量的情況下，能可靠地製造具有預定立體異構純度之極純聚乳酸。較佳係交酯之酸含量為例如少於每公斤20毫當量(meq/kg)、更佳係不多於15 meq/kg、又更佳係不多於10 meq/kg、仍更佳係不多於5 meq/kg，以及最佳係少於2 meq/kg。特別有利的是，根據本發明，進行分離步驟b)以使以內消旋交酯增濃之組成物之交酯之總含量為基準計，內消旋交酯增濃之組成物含有少於80 mol-%(或80重量%)之內消旋交酯。因而，通常包含一或多個蒸餾步驟之步驟b)中的分離可以相當小之分離裝置諸如相當小之蒸餾塔，以相當低之能量消耗進行。此外，其容許粗製交酯組成物於分離裝置諸如蒸餾塔中較短滯留時間，以及較溫和之分離條件諸如在降低之溫度方面之較溫和的蒸餾條件，其又導致於分離步驟b)期間較少形成不想要的副產物，諸如4-羥基-5-甲基-4-環戊烯-1,3-二酮(HMCP)。此為重要優點，原因是在蒸餾期間於較高溫度形成之HMCP為導致聚乳酸黃度的雜質，因此是對聚乳酸而言特別關鍵的雜質。由於HMCP具有相對於內消旋交酯僅稍高之揮發度，其無法於蒸餾期間與內消旋交酯分離。然而，除了因可能的較溫和之分離條件而導致減少HCMP形成以外，根據本發明之方法於結晶步驟d)期間進一步從內消旋交酯增濃之組成物可靠地移除所形成之HCMP以及沸點與內消旋交酯之沸點接近的其他雜質。此外，結晶步驟e)確保內消旋交酯耗乏之組成物具有特別高純度以及含有極微量(若有的話)雜質。例如，內消旋交酯耗乏之組成物可具有低游離酸含量，諸如少於2 meq/kg。即使聚合組成物含有至少一部分於步驟d)中所製造的經純化之內消旋交酯增濃之組成物以及至少一部分於步驟e)中所製造的經純化之內消旋交酯耗乏之組成物，其亦可達成此少於2 meq/kg之低游離酸含量。因此，所製造的交酯組成物、特別是所製造的經純化之內消旋交酯增濃之組成物具有極高熱安定性，此使部分於聚合步驟不需要的呈液態或固態材料之交酯組成物(即，部分經純化之內消旋交酯增濃之組成物以及部分經純化之內消旋交酯耗乏之組成物)可儲存數個月而不會變質。
根據本發明，內消旋交酯增濃之組成物意指於分離步驟b)期間所製造的個別組成物具有高於進料至分離步驟b)的粗製交酯組成物的內消旋交酯含量。與此相似的，根據本發明，內消旋交酯耗乏之組成物意指於分離步驟b)期間所製造的個別組成物具有低於進料至分離步驟b)的粗製交酯組成物的內消旋交酯含量。
根據本發明，於步驟d)中，使於步驟b)中所製造的內消旋交酯增濃之組成物或內消旋交酯增濃之組成物與一部分於聚乳酸之視情況的去揮發步驟中所獲得之含有未反應交酯之組成物的混合物進行包含至少一個結晶步驟之純化。同樣的，於步驟e)中，使於步驟b)中所製造的內消旋交酯耗乏之組成物或內消旋交酯耗乏之組成物與一部分於聚乳酸之視情況的去揮發步驟中所獲得之含有未反應交酯之組成物的混合物進行包含至少一個結晶步驟之純化。此涵蓋其全部四種可能組合，換言之，i)於步驟d)中使內消旋交酯增濃之組成物(即，不與一部分於視情況的去揮發步驟中所獲得之含有未反應交酯之組成物摻混)以及於步驟e)中使內消旋交酯耗乏之組成物(即，不與一部分於視情況的去揮發步驟中所獲得之含有未反應交酯之組成物摻混)進行包含結晶之純化，ii)於步驟d)中使內消旋交酯增濃之組成物與一部分於聚乳酸之視情況的去揮發步驟中所獲得之含有未反應交酯之組成物的混合物以及於步驟e)中使內消旋交酯耗乏之組成物(即，不與一部分於視情況的去揮發步驟中所獲得之含有未反應交酯之組成物摻混)進行包含結晶之純化，iii)於步驟d)中使內消旋交酯增濃之組成物(即，不與一部分於視情況的去揮發步驟中所獲得之含有未反應交酯之組成物摻混)以及於步驟e)中使內消旋交酯耗乏之組成物與一部分於聚乳酸組成物之視情況的去揮發步驟中所獲得之含有未反應交酯之組成物的混合物進行包含結晶之純化，以及iv)於步驟d)中使內消旋交酯增濃之組成物與一部分於聚乳酸之視情況的去揮發步驟中所獲得之含有未反應交酯之組成物的混合物以及於步驟e)中使內消旋交酯耗乏之組成物與一部分於聚乳酸組成物之視情況的去揮發步驟中所獲得之含有未反應交酯之組成物的混合物進行包含結晶之純化。與在以結晶純化之前一部分於視情況的去揮發步驟中所獲得之含有未反應交酯之組成物是否添加至內消旋交酯增濃之組成物及/或添加至內消旋交酯耗乏之組成物獨立的，個別經純化或結晶之組成物於此處分別稱為經純化之內消旋交酯增濃之組成物以及稱為經純化之內消旋交酯耗乏之組成物。若一部分於聚乳酸組成物之視情況的去揮發步驟中所獲得之含有未反應交酯之組成物係於純化之前添加至內消旋交酯增濃之組成物或添加至內消旋交酯耗乏之組成物，較佳係以混合物中所含之交酯的總重為基準計，含有未反應交酯之組成物與內消旋交酯增濃或內消旋交酯耗乏之組成物的混合物含有為1至40重量%且較佳係5至15重量%之視情況的去揮發步驟中所獲得之含有未反應交酯之組成物的交酯。
此外，根據本發明，於步驟c)中使用含有至少一部分於步驟d)中所製造的經純化之內消旋交酯增濃之組成物及/或至少一部分於步驟e)中所製造的經純化之內消旋交酯耗乏之組成物的聚合組成物。因此，於聚合期間，僅全部或一部分於步驟d)中所製造的經純化之內消旋交酯增濃之組成物可聚合，或僅全部或一部分於步驟e)中所製造的經純化之內消旋交酯耗乏之組成物可聚合，或首先全部或一部分於步驟d)中所製造的經純化之內消旋交酯增濃之組成物及其次全部或一部分於步驟e)中所製造的經純化之內消旋交酯耗乏之組成物的混合物可聚合。此外，即使次佳的，此亦包含全部或一部分於步驟d)中所製造的經純化之內消旋交酯增濃之組成物(如上述，其可含有來自於視情況的去揮發步驟中所獲得之含有未反應交酯之組成物的交酯)與一部分於視情況的去揮發步驟中所獲得之含有未反應交酯之組成物(其於聚合之前可經純化或可不經純化且其係添加至已經純化之內消旋交酯增濃之組成物，即，在包含至少一個結晶步驟之純化之後)的混合物係於步驟c)中聚合的實施態樣。此外，即使次佳的，此亦包含全部或一部分於步驟e)中所製造的經純化之內消旋交酯耗乏之組成物與一部分於視情況的去揮發步驟中所獲得之含有未反應交酯之組成物(其於聚合之前可經純化或可不經純化且其係添加至已經純化之內消旋交酯增濃之組成物，即，在包含至少一個結晶步驟之純化之後)的混合物係於步驟c)中聚合的實施態樣，以及全部或一部分於步驟d)中所製造的經純化之內消旋交酯增濃之組成物、全部或一部分於步驟e)中所製造的經純化之內消旋交酯耗乏之組成物與一部分於視情況的去揮發步驟中所獲得之含有未反應交酯之組成物(其於聚合之前可經純化或可不經純化且其係添加至已經純化之內消旋交酯增濃之組成物，即，在包含至少一個結晶步驟之純化之後)的混合物係步驟c)中聚合的實施態樣。即使次佳的，聚合組成物亦可包含來自其他來源之另外的交酯。然而，較佳係以聚合組成物中所含之交酯的總重為基準計，步驟c)中所使用之聚合組成物包含至少60重量%、較佳係至少80重量%、更佳係至少90重量%、又更佳係至少95重量%、仍更佳係至少98重量%、仍更佳係至少99重量%且最佳係至少100重量%之來自經純化之內消旋交酯增濃之組成物及經純化之內消旋交酯耗乏之組成物的交酯。除交酯以外，聚合組成物可含有且較佳係事實上含有有助於聚合反應或聚合反應必需之非交酯組分，諸如一或多種觸媒、一或多種引發劑或諸如此類。
根據本發明之第一特佳實施態樣，於步驟d)中使內消旋交酯增濃之組成物(即，不與一部分於視情況的去揮發步驟中所獲得之含有未反應交酯之組成物摻混)進行包含至少一個結晶步驟之純化以製造經純化之內消旋交酯增濃之組成物，其中，於步驟e)中使內消旋交酯耗乏之組成物(即，不與一部分於視情況的去揮發步驟中所獲得之含有未反應交酯之組成物摻混)進行包含至少一個結晶步驟之純化以製造經純化之內消旋交酯耗乏之組成物，以及其中，聚合組成物含有至少一部分於步驟d)中所製造的經純化之內消旋交酯增濃之組成物以及至少一部分於步驟e)中所製造的經純化之內消旋交酯耗乏之組成物。較佳的，除得自經純化之內消旋交酯增濃之組成物以及來自經純化之內消旋交酯耗乏之組成物之交酯以外，聚合組成物不含多於20重量%、更佳係不多於10重量%、又更佳係不多於2重量%、仍更佳係不多於1重量%且最佳係無另外的交酯。聚合組成物中之經純化之內消旋交酯增濃之組成物與經純化之內消旋交酯耗乏之組成物的比率可為10:1至1:10(以重量計)，諸如5:1至1:1(以重量計)。聚合反應可包含全部於步驟d)中所製造的經純化之內消旋交酯增濃之組成物或一部分於步驟d)中所製造的經純化之內消旋交酯增濃之組成物，諸如其10至60重量%。同樣的，聚合反應可包含全部於步驟e)中所製造的經純化之內消旋交酯耗乏之組成物或一部分於步驟e)中所製造的經純化之內消旋交酯耗乏之組成物，諸如其10至60重量%。
根據本發明之第二特佳實施態樣，於步驟d)中使內消旋交酯增濃之組成物與一部分於去揮發中所製造的含有未反應交酯之組成物的混合物進行包含至少一個結晶步驟之純化以製造經純化之內消旋交酯增濃之組成物，其中，於步驟e)中使內消旋交酯耗乏之組成物(即，不與一部分於視情況的去揮發步驟中所獲得之含有未反應交酯之組成物摻混)進行包含至少一個結晶步驟之純化以製造經純化之內消旋交酯耗乏之組成物，以及其中，聚合組成物含有至少一部分經純化之內消旋交酯增濃之組成物。較佳的，除得自經純化之內消旋交酯增濃之組成物以及來自經純化之內消旋交酯耗乏之組成物之交酯以外，聚合組成物不含多於20重量%、更佳係不多於10重量%、又更佳係不多於2重量%、仍更佳係不多於1重量%且最佳係無另外的交酯。聚合組成物中之經純化之內消旋交酯增濃之組成物與經純化之內消旋交酯耗乏之組成物的比率可為10:1至1:10(以重量計)，諸如5:1至1:1(以重量計)。然而，於該實施態樣中，較佳係至少80重量%、更佳係至少90重量%、仍更佳係至少98重量%、仍更佳係至少99重量%且最佳係全部聚合組成物中所含之交酯係來自經純化之內消旋交酯增濃之組成物，即，全部或一部分於步驟d)中所製造的經純化之內消旋交酯增濃之組成物但無於步驟e)中所製造的經純化之內消旋交酯耗乏之組成物包含於聚合組成物中。聚合反應可包含全部於步驟d)中所製造的經純化之內消旋交酯增濃之組成物或一部分於步驟d)中所製造的經純化之內消旋交酯增濃之組成物，諸如其10至60重量%。
根據本發明之第三特佳實施態樣，於步驟d)中，使內消旋交酯增濃之組成物(即，不與一部分於視情況的去揮發步驟中所獲得之含有未反應交酯之組成物摻混)進行包含至少一個結晶步驟之純化以製造經純化之內消旋交酯增濃之組成物，其中，於步驟e)中使內消旋交酯耗乏之組成物與一部分含有未反應交酯之組成物的混合物進行包含至少一個結晶步驟之純化以製造經純化之內消旋交酯耗乏之組成物，以及其中，聚合組成物含有至少一部分於步驟d)中所製造的經純化之內消旋交酯增濃之組成物及至少一部分於步驟e)中所製造的經純化之內消旋交酯耗乏之組成物。較佳的，除得自經純化之內消旋交酯增濃之組成物以及來自經純化之內消旋交酯耗乏之組成物之交酯以外，聚合組成物不含多於20重量%、更佳係不多於10重量%、又更佳係不多於2重量%、仍更佳係不多於1重量%且最佳係無另外的交酯。聚合組成物中之經純化之內消旋交酯增濃之組成物與經純化之內消旋交酯耗乏之組成物的比率可為10:1至1:10(以重量計)，諸如5:1至1:1(以重量計)。聚合反應可包含全部於步驟d)中所製造的經純化之內消旋交酯增濃之組成物或一部分於步驟d)中所製造的經純化之內消旋交酯增濃之組成物，諸如其10至60重量%。同樣的，聚合反應可包含全部於步驟e)中所製造的經純化之內消旋交酯耗乏之組成物或一部分於步驟e)中所製造的經純化之內消旋交酯耗乏之組成物，諸如其10至60重量%。
根據本發明之第四特佳實施態樣，於步驟d)中使內消旋交酯增濃之組成物與一部分於去揮發中所製造的含有未反應交酯之組成物的混合物進行包含至少一個結晶步驟之純化以製造經純化之內消旋交酯增濃之組成物，其中，於步驟e)中使該內消旋交酯耗乏之組成物與一部分的該含有未反應交酯之組成物的混合物進行包含至少一個結晶步驟之純化以製造經純化之內消旋交酯耗乏之組成物，以及其中，該聚合組成物含有至少一部分於步驟d)中所製造的經純化之內消旋交酯增濃之組成物以及至少一部分於步驟e)中所製造的經純化之內消旋交酯耗乏之組成物。較佳的，除得自經純化之內消旋交酯增濃之組成物以及來自經純化之內消旋交酯耗乏之組成物之交酯以外，聚合組成物不含多於20重量%、更佳係不多於10重量%、又更佳係不多於2重量%、仍更佳係不多於1重量%且最佳係無另外的交酯。聚合組成物中之經純化之內消旋交酯增濃之組成物與經純化之內消旋交酯耗乏之組成物的比率可為10:1至1:10(以重量計)，諸如5:1至1:1(以重量計)。聚合反應可包含全部於步驟d)中所製造的經純化之內消旋交酯增濃之組成物或一部分於步驟d)中所製造的經純化之內消旋交酯增濃之組成物，諸如其10至60重量%。同樣的，聚合反應可包含全部於步驟e)中所製造的經純化之內消旋交酯耗乏之組成物或一部分於步驟e)中所製造的經純化之內消旋交酯耗乏之組成物，諸如其10至60重量%。
亦對於除上述特佳實施態樣以外之所有其他可能的實施態樣而言，聚合組成物含有i)至少一部分於步驟d)中所製造的經純化之內消旋交酯增濃之組成物及/或及/或至少一部分於步驟e)中所製造的經純化之內消旋交酯耗乏之組成物。此外，亦對於其他可能的實施態樣而言，聚合組成物可含有i)至少一部分於步驟d)中所製造的經純化之內消旋交酯增濃之組成物及/或至少一部分於步驟e)中所製造的經純化之內消旋交酯耗乏之組成物以及ii)至少一部分含有未反應交酯之組成物的混合物。例如，聚合組成物含有至少一部分於步驟d)中所製造的經純化之內消旋交酯增濃之組成物、至少一部分於步驟e)中所製造的經純化之內消旋交酯耗乏之組成物以及至少一部分含有未反應交酯之組成物。
如上述，步驟c)中所使用的聚合組成物較佳含有至少一種用於使交酯開環反應成聚乳酸之觸媒。原則上，關於所使用之觸媒的化學性質，本發明並無特別限制。特別是，若觸媒為至少一種有機金屬化合物，獲得良好結果。當觸媒係至少一種包含選自鎂、鈦、鋅、鋁、銦、釔、錫、鉛、銻、鉍及上述金屬之二或更多者的任何組合所組成之群組的金屬的有機金屬化合物時，特別獲得良好結果。至少一種有機金屬化合物較佳包含選自由烷基、芳基、鹵化物、氧化物、烷酸酯、烷氧化物及上述基團之二或更多者的任何組合所組成之群組的殘基作為有機殘基。更佳的，觸媒為包含鋁及/或錫作為金屬之至少一種有機金屬化合物。仍更佳的，觸媒為選自由下列所組成之群組的至少一種有機金屬化合物：辛酸錫、四苯基錫、三甲氧化丁基錫、氧化二丁基錫、異丙氧化鋁、 Al(O-i-Pr) p，其中1≤p≤3、Et 3-pAl(O(CH 2) 2X) p，其中1≤p≤3、α, β, γ, δ, ε四苯基卟吩鋁(TPPIAIX)及上述化合物之二或更多者的任何組合。特別適合作為觸媒的是辛酸錫，諸如2-乙基己酸錫(II)。
較佳的，聚合組成物中之觸媒含量為10至10,000 ppm且更佳為50至1,000 ppm。
根據本發明另一特佳實施態樣，步驟c)中所使用的聚合組成物含有至少一種引發劑且更佳與上述至少一種觸媒一起。至少一種引發劑較佳為羥基化合物且更佳為選自由下列所組成之群組的羥基化合物：單羥基化合物、二羥基化合物、三羥基化合物、四羥基化合物及上述化合物之二或更多者的任何組合。藉由至少一種羥基化合物之官能度，可調整所得共聚物之設計。若使用單羥基化合物，將製造直鏈共聚物，然而支鏈共聚物可藉由使用一或多種二羥基化合物、三羥基化合物及/或四羥基化合物來製造。當至少一種引發劑係選自由2-乙基己醇、1-癸醇、C 10-C 20-單羥基脂肪醇、苯甲醇、對苯基苯甲醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、重量平均分子量為200至10,000 g/mol之聚(乙二醇)、2-羥甲基-1,3-丙烷、甘油、重量平均分子量為100至1,000 g/mol之聚甘油、三羥苯(1,3,5-苯三酚)、三羥甲基丙烷及其二聚物、新戊四醇及其二聚物及上述化合物之二或更多者的任何組合所組成之群組時，特別獲得良好結果。
較佳的，聚合組成物中之引發劑含量分別為0.1至50 meq/kg或少於0.1至50 mmol/kg，且更佳係分別為0.5至40 meq/kg或mmol/kg。
根據本發明，步驟d)中所進行的用於製造經純化之內消旋交酯增濃之組成物的純化包含至少一個結晶步驟。原則上，關於步驟d)中所使用之結晶種類，本發明並無特別限制。因此，結晶步驟可為任何熔體結晶步驟，諸如靜態結晶步驟或動態結晶步驟，諸如降膜結晶步驟或懸浮結晶步驟。術語「熔體結晶」為熟習本領域之人士已知且係詳細描述於例如G.F. Arkenbout, Melt Crystallization Technology, Lancaster/Pa., Technomic Publ. Co., 1995。於本發明之上下文中，應暸解此意指結晶係由熔體，即，用不添加其他組分諸如例如溶劑的已熔融之起始材料進行。熔體結晶可以層結晶之形式或以懸浮結晶之形式進行。為了進行層結晶，通常將冷卻表面引入用作起始材料之光學活性或不活性交酯的熔體。之後，鏡像異構增濃或未增濃之交酯晶體的晶體層於冷卻表面上形成，然後可與剩餘的熔體分離。如此獲得的結晶增濃之交酯可再次熔融。隨後，該操作可視需要重複多次以提高純度及產率。然而，當步驟d)中所進行的純化包含至少一個靜態結晶步驟時特別獲得良好結果。靜態結晶具有其經濟地純化以相當高之量包含在結晶液體中的化合物之優點。於靜態結晶期間，液相不移動，因此晶體係於靜態液相中形成及生長。更具體而言，典型靜態結晶器包含複數個壁，諸如板、或管或鰭片管，其可藉由使熱傳介質循環通過該板之內部而冷卻或加熱。於開始時，靜態結晶器係填充液態進料混合物，即，填充內消旋交酯增濃之組成物或內消旋交酯增濃之組成物與一部分含有未反應交酯之組成物的混合物以使板接觸液態進料混合物。然後，使靜態結晶容器之板冷卻至低於液態進料混合物之平衡冷凍溫度以使內消旋交酯增濃之晶體形成且沉積於板之冷卻外表面上。於結晶完成之後，液態混合物係從靜態結晶容器完全移出，終止板之冷卻及視情況將板加熱以使形成於板之外表面上的晶體層熔融，然後將熔體從結晶容器移出以獲得經純化之內消旋交酯增濃之組成物。為了提高內消旋交酯之純度，在使晶體層熔融之前，可藉由將其溫和加熱至接近內消旋交酯之熔融溫度以部分熔融晶體而使其發汗(sweated)。
通常，內消旋交酯增濃之組成物係於分離步驟b)中作為蒸餾塔之塔頂蒸氣組成物獲得。若是如此，內消旋交酯增濃之組成物較佳係在作為液態組成物進料至至少一個結晶步驟之前冷凝。
此外，關於步驟e)中所使用之結晶種類，本發明並無特別限制。更具體而言，結晶步驟可為任何熔體結晶步驟，諸如靜態結晶步驟或動態結晶步驟，諸如降膜結晶步驟或懸浮結晶步驟。然而，當步驟e)中進行之純化包含至少一個動態結晶步驟且更佳係至少一個降膜結晶步驟時，特別獲得良好結果。與靜態結晶相反的，於動態結晶期間，液相移動或攪動。動態結晶以及特別是降膜結晶具有經濟地純化以相當少之量包含在結晶液體中的化合物之優點。
較佳的，至少一個動態結晶步驟較佳包含一至四個動態結晶階段且更佳包含一個動態結晶階段。特佳的，至少一個動態結晶步驟包含一至四個降膜結晶階段且最佳包含一個降膜結晶階段。
此外，關於步驟b)中所使用之分離技術的種類，本發明並無特別限制。較佳的，步驟b)包含一或多個蒸餾步驟，其中，蒸餾步驟各於蒸餾塔中進行，其中，若包含多於一個蒸餾步驟，則將粗製交酯組成物進料至第一蒸餾步驟之蒸餾塔，或者若僅包含一個蒸餾步驟，則進料至該一個蒸餾步驟之蒸餾塔。若包含多於一個蒸餾步驟，則製造呈最後蒸餾步驟之蒸餾塔的塔頂餾分之內消旋交酯增濃之組成物以及製造呈塔底餾分或側餾分之內消旋交酯耗乏之組成物，或者若僅包含一個蒸餾步驟，則製造呈該一蒸餾步驟之蒸餾塔的塔頂餾分之內消旋交酯增濃之組成物以及製造呈塔底餾分或側餾分之內消旋交酯耗乏之組成物。
根據本發明之一個較佳實施態樣，步驟b)僅包含一個蒸餾步驟，即，以僅一個蒸餾塔進行。將粗製交酯組成物進料至蒸餾塔，其中，內消旋交酯增濃之組成物係作為塔頂餾分從蒸餾塔抽出，以及內消旋交酯耗乏之組成物係作為塔底餾分從蒸餾塔抽出。若粗製交酯組成物含有相當低之量的寡聚物，諸如乳酸寡聚物，例如，若粗製交酯組成物含有至多3重量%之寡聚物或較佳至多1重量%之寡聚物，該實施態樣特別適宜。
於本發明之概念的進一步發展中，建議步驟b)包含兩個蒸餾步驟，即，以兩個相繼的蒸餾塔進行，其中，各蒸餾步驟係於蒸餾塔進行，其中，將粗製交酯組成物進料至第一蒸餾塔，於第一蒸餾塔中，粗製交酯組成物較佳係分離成含有輕質化合物之塔頂餾分、含有重質化合物之塔底餾分以及含有內消旋交酯之側餾分。將第一蒸餾塔的富含內消旋交酯之側餾分進料至第二蒸餾塔，於第二蒸餾塔中，富含內消旋交酯之餾分係進一步純化以製造呈塔頂餾分之內消旋交酯增濃之組成物以及製造呈側餾分或呈塔底餾分之內消旋交酯耗乏之組成物。較佳的，第一蒸餾塔之富含內消旋交酯之側餾分係作為側餾分進料至第二蒸餾塔，於第二蒸餾塔中，製造呈塔頂餾分之內消旋交酯增濃之組成物以及製造呈側餾分或呈塔底餾分之內消旋交酯耗乏之組成物。若粗製交酯組成物含有相當高之量的寡聚物，諸如乳酸寡聚物，例如，若粗製交酯組成物含有至少10重量%之寡聚物或較佳至少3重量%之寡聚物，該實施態樣特別適宜。
較佳的，若存在多於一個蒸餾塔，則將一部分於步驟d)中所製造的經純化之內消旋交酯增濃之組成物作為側流再循環至最後蒸餾塔，若僅存在一個蒸餾塔，則再循環至該蒸餾塔。
於步驟a)中，提供包含內消旋交酯以及L-交酯及D-交酯中之至少一者的粗製交酯組成物。較佳的，以交酯之總含量為基準計，粗製交酯組成物中之內消旋交酯的含量為1至20重量%且較佳為3至10重量%之內消旋交酯，其中，至100重量%之其餘部分為L-交酯及D-交酯。
如上述，於步驟b)中，製造內消旋交酯增濃之組成物，以交酯之總含量為基準計，其含有少於80 mol-%(或80重量%)之內消旋交酯。再次，根據本發明，內消旋交酯增濃之組成物意指於分離步驟b)期間所製造的個別組成物具有高於進料至分離步驟b)的粗製交酯組成物的內消旋交酯含量。換言之，若進料至分離步驟b)之粗製交酯組成物包含以交酯之總含量為基準計為15重量%之內消旋交酯，則內消旋交酯增濃之組成物含有以交酯之總含量為基準計為多於15至少於80重量%之內消旋交酯。當內消旋交酯增濃之組成物含有50至80重量%、更佳60至80重量%且仍更佳70至80重量%之內消旋交酯時，特別獲得良好結果。此外，內消旋交酯增濃之組成物較佳含有20至50重量%、更佳20至40重量%且仍更佳20至30重量%之L-交酯與D-交酯的總和。
與此相似的，根據本發明，內消旋交酯耗乏之組成物意指於分離步驟b)期間所製造的個別組成物具有低於進料至分離步驟b)的粗製交酯組成物的內消旋交酯含量。換言之，若進料至分離步驟b)之粗製交酯組成物包含以交酯之總含量為基準計為15重量%之內消旋交酯，則內消旋交酯耗乏之組成物含有以交酯之總含量為基準計少於15重量%之內消旋交酯。此外，較佳係於步驟b)中製造的內消旋交酯耗乏之組成物含有多於85且更佳係多於90重量%之L-交酯、少於2重量%且更佳係少於0.5重量%之D-交酯以及少於12重量%、更佳係少於5重量%且最佳係多於0至少於5重量%之內消旋交酯。
於本發明之概念的進一步發展中，提議步驟a)包含預聚合乳酸以製造乳酸寡聚物之步驟，然後使乳酸寡聚物進行解聚合反應以獲得粗製交酯組成物之步驟。例如，進行預聚合之粗製乳酸組成物含有多於70重量%且更佳含有多於80重量%之乳酸。更具體而言，較佳係粗製乳酸組成物之乳酸部分(即，無水及其他雜質之含量)包含多於97重量%之L-乳酸及0.1至3重量%之D-乳酸，其中，粗製乳酸組成物之乳酸部分的L-乳酸及D-乳酸之總含量較佳為97至99.9重量%。用於解聚合反應之適宜的觸媒為選自由下列所組成之群組的那些：錫化合物，諸如SnO、SnCl 2、Sn(辛酸) 2、辛酸錫(II)、Sb 2O 3、H 2SO 4、Bu 2SnO、氧化鋅及上述觸媒中之二或更多者的任意組合。預聚合反應較佳係於150至200℃之溫度進行，然而，解聚合反應較佳係於190至240℃之溫度以及低於10 mbar之壓力進行。
根據本專利申請案之一特佳實施態樣，較佳係於聚合期間所製造的聚乳酸具有的數量平均分子量為至少5,000 g/mol、較佳為至少15,000 g/mol、更佳為至少25,000 g/mol、仍更佳為至少35,000 g/mol且最佳為至少45,000 g/mol。於開環聚合期間所製造的聚乳酸之數量平均分子量的上限較佳為110,000 g/mol，但亦可為90,000 g/mol或80,000 g/mol。於開環聚合期間所製造的聚乳酸之數量平均分子量的適宜範圍可為例如10,000至20,000 g/mol、20,000至30,000 g/mol、30,000至50,000 g/mol或50,000至80,000 g/mol。
根據本發明，聚合物之數量平均分子量及重量平均分子量(M n及M w)係藉由凝膠滲透層析術、使用聚(甲基丙烯酸甲酯)標準品以及視樣本之分子量而定於1ml HFIP中之樣本濃度為1至5 mg/ml來測定，其中，管柱溫度為40℃，RI偵測器(折射率)之溫度為40℃以及流率為1 ml/min。作為儀器，可使用得自英國Malvern Panalytical之GPC Viscotek TDA max，其配備有Viscotek VE 2001溶劑/樣本模組、前置管柱HFIP防護(50 mm長及8 mm內徑)、兩個管柱(瑞士Viscotek之Viscotek HFIP6000M及HFIP3000；300 mm長及8 mm內徑)、及三重偵測器Viscotek TDA 305 (RI、UV及黏度計)。校準曲線可使用聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)標準品(Mn, max = 50,352 g/mol且Ð為1.023)建構。
於開環聚合期間所製造的聚乳酸之多分散性指數，即，Mw/Mn之比率較佳可為1至3、更佳為1至2且最佳為1至1.5。
於本發明之概念的進一步發展中，建議於開環聚合期間所製造的聚乳酸具有黃度指數低於40、較佳係低於30、更佳係低於15、又較佳係低於10、仍更佳係低於5且最佳係低於3。根據本發明，黃度指數係根據ASTM E313測量。
較佳係於開環聚合之後，將留在聚合產物中之未反應交酯移除至較佳至少低於0.5重量%且更佳低於0.3重量%之最終濃度，以獲得可銷售品質之產物。如上述，此未反應之交酯的移除較佳係利用於例如介於190與230℃之升高之溫度以及例如低於5 mbar(絕對壓力)之減壓進行的至少一個去揮發步驟獲致。例如，可進行兩階段去揮發法，以獲得所需之交酯移除程度，因而獲得具有所需品質的聚合物。為了停止聚合反應，較佳係於聚合結束時且在第一去揮發步驟之前或之後將抑制劑添加至聚合物產物。為了最大化聚合物產物/交酯進料量之產率，進一步較佳係於去揮發之後例如藉由冷凝回收未反應之交酯，然後視情況將冷凝之含有未反應交酯之組成物再循環至內消旋交酯增濃之組成物及/或再循環至內消旋交酯耗乏之組成物及/或分開地再循環至聚合組成物。特別是，於聚合反應結束時添加一或多種高效抑制劑添加劑對高效去揮發而言較佳。在第一去揮發步驟之前、在第一與第二去揮發步驟之間或在第二去揮發步驟之後，可於一或多個單元中混合及/或摻合添加劑及/或其他聚合物以將添加劑混合及/或摻合至產物流中，以改善最終聚合物產物的機械、流變及/或熱性質。
此外，最終聚合物產物流可於冷卻器中冷卻，然後分別通過製粒機或造粒機、或通過另外的成形單元壓製。
根據另一態樣，本發明係關於用於製造聚乳酸之設備，其中該設備包含： i)    分離單元，其包含用於粗製交酯組成物之入口管線、用於內消旋交酯增濃之組成物之出口管線以及用於內消旋交酯耗乏之組成物之出口管線， ii)   結晶單元，其包含用於內消旋交酯增濃之組成物或內消旋交酯增濃之組成物與一部分的含有未反應交酯之組成物的混合物之入口管線，以及包含用於經純化之內消旋交酯增濃之組成物之出口管線， iii)  結晶單元，其包含用於內消旋交酯耗乏之組成物或內消旋交酯耗乏之組成物與一部分的含有未反應交酯之組成物的混合物之入口管線，以及包含用於經純化之內消旋交酯耗乏之組成物之出口管線，以及 iv)  聚合反應器，其包含用於聚合組成物之入口管線以及用於粗製聚乳酸組成物之出口管線，以及視情況進一步包含去揮發單元，其包含用於粗製聚乳酸組成物之入口管線、用於經純化之聚乳酸組成物之出口管線以及用於含有未反應交酯之組成物之出口管線， 其中，結晶單元ii)之用於經純化之內消旋交酯增濃之組成物的出口管線及/或結晶單元iii)之用於經純化之內消旋交酯耗乏之組成物的出口管線係與聚合反應器之入口管線連接。
根據本發明之一特佳實施態樣，分離單元之用於內消旋交酯增濃之組成物的出口管線直接通至結晶單元ii)之用於內消旋交酯增濃之組成物的入口管線，其中分離單元之用於內消旋交酯耗乏之組成物的出口管線直接通至結晶單元iii)之用於內消旋交酯耗乏之組成物的入口管線，其中結晶單元ii)之用於經純化之內消旋交酯增濃之組成物的出口管線係與聚合反應器的入口管線連接，以及其中結晶單元iii)之用於經純化之內消旋交酯耗乏之組成物的出口管線係與聚合反應器之入口管線連接。或者，結晶單元ii)之用於經純化之內消旋交酯增濃之組成物的出口管線與結晶單元iii)之用於經純化之內消旋交酯耗乏之組成物的出口管線彼此結合且結合之管線係與聚合反應器的入口管線連接。
根據本發明另一特佳實施態樣，結晶單元ii)之用於內消旋交酯增濃之組成物的入口管線係與分離單元之用於內消旋交酯增濃之組成物的出口管線連接以及與用於去揮發單元之含有未反應交酯之組成物的出口管線連接，其中分離單元之用於內消旋交酯耗乏之組成物的出口管線直接通至結晶單元iii)之用於內消旋交酯耗乏之組成物的入口管線，以及其中結晶單元ii)之用於經純化之內消旋交酯增濃之組成物的出口管線係與聚合反應器的入口管線連接。
於本發明之概念的進一步發展中，建議結晶單元ii)包含至少一個動態結晶器、較佳係一至四個動態結晶器且更佳係一個動態結晶器。較佳的，至少一個動態結晶器，即，較佳一至四個動態結晶器或更佳一個動態結晶器為降膜結晶器。
根據本發明之另一較佳實施態樣，設備進一步包含兩個蒸餾塔，其中其中兩個蒸餾塔之上游包含用於粗製交酯組成物之入口管線、塔頂出口管線、塔底出口管線及側出口管線，其中兩個蒸餾塔之上游的側出口管線係與兩個蒸餾塔之下游的側入口管線連接，其中兩個蒸餾塔之下游進一步包含塔頂出口管線、塔底出口管線及側出口管線，其中兩個蒸餾塔之下游的塔頂出口管線係與結晶單元ii)之入口管線連接，以及其中兩個蒸餾塔之下游的側出口管線係與結晶單元iii)之入口管線連接。
此外，較佳係設備進一步包含包括用於乳酸之入口管線及用於乳酸寡聚物之出口管線的預聚合反應器，以及其中設備進一步包含包括與用於預聚合反應器之乳酸寡聚物的出口管線連接之入口管線、以及與分離單元之入口管線連接之用於粗製交酯組成物的出口管線之解聚合反應器。
較佳的，用於粗製交酯組成物之出口管線係與兩個蒸餾塔之上游的用於粗製交酯組成物之入口管線連接。
圖1所示之設備10依序包含脫水單元12、預聚合反應器14及解聚合反應器16，其中，脫水單元12包含用於乳酸之入口管線18。脫水單元12之一出口係藉由管線20與預聚合反應器14之入口連接，然而，預聚合反應器14進一步經由返回管線22與脫水單元12連接以及經由管線24與解聚合反應器16之入口連接。此外，脫水單元12包含水出口管線25。接著，解聚合反應器16係經由返回管線26與預聚合反應器14連接且進一步包含沖洗管線28。在解聚合反應器16下游提供兩個蒸餾塔30、32，其中解聚合反應器16之出口係經由管線34與第一蒸餾塔30之入口連接，第一蒸餾塔30係經由返回管線36與預聚合反應器14連接、經由返回管線38與解聚合反應器16連接以及經由管線40與第二蒸餾塔32連接。第二蒸餾塔32於其塔頂包含與靜態結晶器44連接之管線42，於其側邊包含與降膜結晶器48連接之管線46，以及於其塔底包含與第一蒸餾塔30連接之返回管線50。靜態結晶器44包含分成產物管線54及連接管線56之出口管線52。此外，靜態結晶器44包含沖洗管線58。接著，降膜結晶器48包含分成產物管線62及連接管線64之第一出口管線60，以及分成沖洗管線68及通至第二蒸餾塔32之返回管線70的第二出口管線66。連接管線56及64結合成通至聚乳酸反應器74之單體入口管線72。此外，用於觸媒和引發劑之入口管線76通至聚乳酸反應器74。聚乳酸反應器74進一步包含通至第一去揮發器80之出口管線78。第一去揮發器80包含蒸氣出口管線82及通至第二去揮發器86之熔體出口管線84，第二去揮發器86包含蒸氣出口管線88及聚乳酸出口管線90。
於設備10操作期間，乳酸係經由入口管線18連續進料至脫水單元12，於脫水單元12中使乳酸脫水。經脫水之乳酸係經由管線20引至預聚合反應器14，於預聚合反應器14中使乳酸預聚合以製造乳酸寡聚物，而已於脫水單元12中從乳酸分離的水係通過管線25抽出。乳酸寡聚物係經由管線24引至解聚合反應器16，於解聚合反應器16中使乳酸寡聚物解聚合成通常包含內消旋交酯、L-交酯及D-交酯之交酯混合物。殘餘的乳酸係經由管線26再循環至預聚合反應器14，以及沖洗流係經由管線28從解聚合反應器16抽出，交酯混合物係經由管線34由解聚合反應器16引至第一蒸餾塔30。於第一蒸餾塔30中，輕質物係作為塔頂流由交酯分離出來且經由管線36返回預聚合反應器14，然而剩餘乳酸寡聚物係作為塔底流經由管線38返回解聚合反應器16，以及預純化之交酯流係作為第一蒸餾塔30之側流經由管線40引至第二蒸餾塔32。預純化之交酯流係於第二蒸餾塔32中分離成塔頂流及塔底流，其中塔頂流為內消旋交酯增濃之組成物以及塔底流為內消旋交酯耗乏之組成物。當內消旋交酯增濃之組成物係經由管線42進料至靜態結晶器44時，內消旋交酯耗乏之組成物係經由管線46進料至降膜結晶器48。經純化之內消旋交酯增濃之組成物係經由管線52從靜態結晶器44抽出，而殘留物係經由沖洗管線58作為沖洗流抽出。同樣的，經純化之內消旋交酯耗乏之組成物係經由管線60從降膜結晶器48抽出，而殘留物係經由管線66抽出且分成經由返回管線70進料至第二蒸餾塔32之再循環流以及經由沖洗管線68抽出之沖洗流。經純化之內消旋交酯增濃之組成物係分成經由產物管線54作為經純化之內消旋交酯從設備10抽出之部分以及經由管線56及72進料至聚乳酸反應器74之部分，而經純化之內消旋交酯耗乏之組成物係分成經由產物管線62作為經純化之L-交酯從設備10抽出之部分以及經由管線56及72進料至聚乳酸反應器74之部分。交酯係於聚乳酸反應器74中於經由入口管線76進料至聚乳酸反應器74之觸媒和引發劑存在下聚合成聚乳酸。粗製聚乳酸流係經由管線78進料至第一去揮發器80，於其中分離成聚乳酸熔體流以及包含未反應之交酯及微量觸媒和引發劑的蒸氣流。當蒸氣部分係經由管線82從第一去揮發器80抽出時，聚乳酸熔體流係經由管線84進料至第二去揮發器86，於其中分離成經由經由管線88從第二去揮發器86抽出之包含未反應之交酯及微量觸媒和引發劑的蒸氣流以及經由管線90從設備10抽出之經純化之聚乳酸。
圖2示意顯示圖1所示之設備10的靜態結晶器44之兩個階段。靜態結晶器44包含第一靜態結晶階段92及第二靜態結晶階段92'。內消旋交酯增濃之組成物係經由管線42進料至靜態結晶器44之第一靜態結晶階段92且於其中結晶。於結晶期間，內消旋交酯在第一結晶階段92之冷卻表面上結晶，而內消旋交酯耗乏之母液留下。於結晶終止之後，母液係作為沖洗液經由沖洗管線58從第一結晶階段92排出，而使於第一結晶階段92期間沉積之內消旋交酯的晶體層進行發汗步驟，其中將藉此獲得之發汗部分(未圖示)添加至經由沖洗管線58排出的沖洗流。之後，使晶體層熔融以獲得經純化之內消旋交酯組成物的第一結晶部分。經純化之內消旋交酯組成物的第一結晶部分係經由管線94引至第二結晶階段92'，於其中使之結晶。於結晶期間，內消旋交酯在第二結晶階段92'之冷卻表面上結晶，而內消旋交酯耗乏之母液留下。於第二結晶階段92'中之結晶終止之後，排出母液且經由管線96進料至第一結晶階段92。之後，使於第二結晶階段92'中沉積之晶體層進行發汗步驟，其後使於第二結晶階段92'中沉積之晶體層熔融以獲得經純化之內消旋交酯增濃流，其係經由出口管線52從靜態結晶器44抽出。
圖3及4所示之設備10及靜態結晶器44對應於圖1及2之設備10及靜態結晶器44，但於圖3所示之設備10中提供再循環管線98、98'及98"。更具體而言，從第一去揮發器80之蒸氣出口管線82分支出再循環管線98，其又分成再循環管線98、98'及98"。再循環管線98'通至降膜結晶器48，而再循環管線98"通至靜態結晶器44。於此實施態樣中，來自第一去揮發器80之未反應之交酯係再使用於在聚乳酸反應器74中進行的聚合步驟。經由再循環管線98、98'及98"，經由管線82從第一去揮發器80抽出之蒸氣流之任意部分可再循環至靜態結晶器44及/或降膜結晶器48。
10:設備 12:脫水單元 14:預聚合反應器 16:解聚合反應器 18:乳酸之入口管線 20:管線 22:返回管線 24:管線 25:水出口管線 26:返回管線 28:沖洗管線 30:(第一)蒸餾塔 32:(第二)蒸餾塔 34:管線 36:返回管線 38:返回管線 40:管線 42:管線 44:靜態結晶器 46:管線 48:降膜結晶器 50:返回管線 52:出口管線 54:產物管線 56:連接管線 58:沖洗管線 60:出口管線 62:產物管線 64:連接管線 66:出口管線 68:沖洗管線 70:返回管線 72:單體入口管線 74:聚乳酸反應器 76:入口管線 78:出口管線 80:第一去揮發器 82:蒸氣出口管線 84:熔體出口管線 86:第二去揮發器 88:蒸氣出口管線 90:聚乳酸出口管線 92:第一靜態結晶階段 92':第二靜態結晶階段 94:管線 96:管線 98,98',98":來自去揮發之再循環管線
隨後，本發明係利用說明性但非限制性圖式說明，其中： [圖1]顯示根據本發明之一實施態樣的用於製造聚乳酸之設備的示意圖。 [圖2]顯示圖1所示之設備的用於純化內消旋交酯增濃之組成物的靜態結晶器之詳細示意圖。 [圖3]顯示根據本發明之另一實施態樣的用於製造聚乳酸之設備的示意圖。 [圖4]顯示圖3所示之設備的用於純化內消旋交酯增濃之組成物的靜態結晶器之詳細示意圖。
10:設備
12:脫水單元
14:預聚合反應器
16:解聚合反應器
18:乳酸之入口管線
20:管線
22:返回管線
24:管線
25:水出口管線
26:返回管線
28:沖洗管線
30:(第一)蒸餾塔
32:(第二)蒸餾塔
34:管線
36:返回管線
38:返回管線
40:管線
42:管線
44:靜態結晶器
46:管線
48:降膜結晶器
50:返回管線
52:出口管線
54:產物管線
56:連接管線
58:沖洗管線
60:出口管線
62:產物管線
64:連接管線
66:出口管線
68:沖洗管線
70:返回管線
72:單體入口管線
74:聚乳酸反應器
76:入口管線
78:出口管線
80:第一去揮發器
82:蒸氣出口管線
84:熔體出口管線
86:第二去揮發器
88:蒸氣出口管線
90:聚乳酸出口管線

Claims (15)

  1. 一種用於製造聚乳酸之方法，其包含以下步驟： a)   提供包含內消旋交酯以及L-交酯及D-交酯中之至少一者的粗製交酯組成物， b)   由該粗製交酯組成物分離內消旋交酯增濃之組成物以及內消旋交酯耗乏之組成物，其中，以該交酯之總含量為基準計，該內消旋交酯增濃之組成物含有少於80 mol-%之內消旋交酯， c)   將包含內消旋交酯以及L-交酯及D-交酯中之至少一者的聚合組成物聚合成粗製聚乳酸組成物，以及視情況使該粗製聚乳酸組成物去揮發以製造經純化之聚乳酸組成物以及含有未反應交酯之組成物， d)   使該內消旋交酯增濃之組成物或該內消旋交酯增濃之組成物與一部分的該含有未反應交酯之組成物的混合物進行包含至少一個結晶步驟之純化，以製造經純化之內消旋交酯增濃之組成物， e)   使該內消旋交酯耗乏之組成物或該內消旋交酯耗乏之組成物與一部分的該含有未反應交酯之組成物的混合物進行包含至少一個結晶步驟之純化，以製造經純化之內消旋交酯耗乏之組成物， 其中，該聚合組成物含有至少一部分於步驟d)中所製造的該經純化之內消旋交酯增濃之組成物及/或至少一部分於步驟e)中所製造的該經純化之內消旋交酯耗乏之組成物。
  2. 如請求項1之方法，其中，於步驟d)中使該內消旋交酯增濃之組成物進行包含至少一個結晶步驟之純化，以製造經純化之內消旋交酯增濃之組成物，其中，於步驟e)中使該內消旋交酯耗乏之組成物進行包含至少一個結晶步驟之純化，以製造該經純化之內消旋交酯耗乏之組成物，以及其中，該聚合組成物含有至少一部分於步驟d)中所製造的該經純化之內消旋交酯增濃之組成物以及至少一部分於步驟e)中所製造的該經純化之內消旋交酯耗乏之組成物。
  3. 如請求項1之方法，其中，於步驟d)中使該內消旋交酯增濃之組成物與一部分的該含有未反應交酯之組成物的混合物進行包含至少一個結晶步驟之純化，以製造該經純化之內消旋交酯增濃之組成物，其中，於步驟e)使該內消旋交酯耗乏之組成物進行包含至少一個結晶步驟之純化，以製造經純化之內消旋交酯耗乏之組成物，以及其中，該聚合組成物含有至少一部分的該經純化之內消旋交酯增濃之組成物。
  4. 如請求項1之方法，其中，於步驟d)中使該內消旋交酯增濃之組成物進行包含至少一個結晶步驟之純化，以製造經純化之內消旋交酯增濃之組成物，其中，於步驟e)中使該內消旋交酯耗乏之組成物與一部分的該含有未反應交酯之組成物的混合物進行包含至少一個結晶步驟之純化，以製造經純化之內消旋交酯耗乏之組成物，以及其中，該聚合組成物含有至少一部分於步驟d)中所製造的該經純化之內消旋交酯增濃之組成物以及至少一部分於步驟e)中所製造的該經純化之內消旋交酯耗乏之組成物。
  5. 如請求項1之方法，其中，該聚合組成物含有i)至少一部分於步驟d)中所製造的該經純化之內消旋交酯增濃之組成物及/或至少一部分於步驟e)中所製造的該經純化之內消旋交酯耗乏之組成物以及ii)至少一部分的該含有未反應交酯之組成物。
  6. 如請求項5之方法，其中，該聚合組成物含有至少一部分於步驟d)中所製造的該經純化之內消旋交酯增濃之組成物、至少一部分於步驟e)中所製造的該經純化之內消旋交酯耗乏之組成物以及至少一部分的該含有未反應交酯之組成物。
  7. 如請求項1之方法，其中，該聚合組成物含有至少一種觸媒及/或至少一種引發劑，其中該觸媒較佳為至少一種包含鋁或錫作為金屬之有機金屬化合物以及其中該觸媒更佳為至少一種選自下列所組成之群組的有機金屬化合物：辛酸錫、四苯基錫、三甲氧化丁基錫(butyltin trimethoxide)、氧化二丁基錫(dibutylin oxide)、異丙氧化鋁(aluminum isopropoxide)、Al(O-i-Pr) p，其中1≤p≤3、Et 3-pAl(O(CH 2) 2X) p，其中1≤p≤3、α, β, γ, δ, ε 四苯基卟吩鋁(α, β, γ, δ, ε tetraphenylporphinato aluminium) (TPPIAIX))及上述化合物之二或更多者的任何組合；以及其中至少一種引發劑較佳係選自由下列所組成之群組：單羥基化合物、二羥基化合物、三羥基化合物、四羥基化合物及上述化合物之二或更多者的任何組合，以及更佳係該至少一種引發劑係選自由下列所組成之群組：2-乙基己醇、C 10-C 20-單羥基脂肪醇、苯甲醇、對苯基苯甲醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、重量平均分子量為200至10,000 g/mol之聚乙二醇、2-羥甲基-1,3-丙烷、甘油、重量平均分子量為100至1,000 g/mol之聚甘油、三羥苯、三羥甲基丙烷及其二聚物、新戊四醇及其二聚物以及上述化合物之二或更多者的任何組合。
  8. 如請求項1之方法，其中，步驟d)之該純化包含至少一個靜態結晶步驟(static crystallization step)，其中該至少一個靜態結晶步驟較佳包含一至四個靜態結晶階段且更佳包含2個靜態結晶階段。
  9. 如請求項1之方法，其中，步驟e)之該純化包含至少一個動態結晶步驟，其中該至少一個動態結晶步驟較佳包含一至四個動態結晶階段且更佳包含一個動態結晶階段，其中該動態結晶較佳為降膜結晶(falling film crystallization)。
  10. 如請求項1之方法，其中，步驟b)包含至少一個蒸餾步驟，其各於蒸餾塔(30, 32)中進行，其中將該粗製交酯組成物進料至第一蒸餾步驟之蒸餾塔(30, 32)，以及其中製造呈最後蒸餾步驟之蒸餾塔(30, 32)的塔頂餾分之該內消旋交酯增濃之組成物以及製造呈塔底餾分或側餾分之該內消旋交酯耗乏之組成物。
  11. 如請求項10之方法，其中，步驟b)包含兩個蒸餾步驟，其各於蒸餾塔(30, 32)中進行，其中於第一蒸餾塔(30, 32)中將該粗製交酯組成物分離成塔頂餾分、塔底餾分及側餾分，其中將該第一蒸餾塔(30, 32)之該側餾分作為側餾分進料至第二蒸餾塔(30, 32)，於其中製造呈塔頂餾分之該內消旋交酯增濃之組成物以及製造呈側餾分或呈塔底餾分之該內消旋交酯耗乏之組成物。
  12. 如請求項10或11之方法，其中，將一部分於步驟d)中所製造之經純化之內消旋交酯增濃之組成物作為側流再循環至最後蒸餾塔(30, 32)。
  13. 一種用於製造聚乳酸之設備(10)，其中，該設備(10)包含： i)  分離單元，其包含用於粗製交酯組成物之入口管線(10)、用於內消旋交酯增濃之組成物之出口管線(42)以及用於內消旋交酯耗乏之組成物之出口管線(46)， ii) 結晶單元(44)，其包含用於該內消旋交酯增濃之組成物或該內消旋交酯增濃之組成物與一部分的含有未反應交酯之組成物的混合物之入口管線(42)，以及包含用於經純化之內消旋交酯增濃之組成物之出口管線(52)， iii) 結晶單元(48)，其包含用於該內消旋交酯耗乏之組成物或該內消旋交酯耗乏之組成物與一部分的含有未反應交酯之組成物的混合物之入口管線(46)，以及包含用於經純化之內消旋交酯耗乏之組成物之出口管線(60)，以及 iv) 聚合反應器(74)，其包含用於聚合組成物之入口管線(72)以及用於粗製聚乳酸組成物之出口管線(78)，以及視情況進一步包含去揮發單元，其包含用於該粗製聚乳酸組成物之入口管線(78)、用於經純化之聚乳酸組成物之出口管線(90)以及用於含有未反應交酯之組成物之出口管線(82, 88)， 其中，該結晶單元ii)(44)之用於經純化之內消旋交酯增濃之組成物的該出口管線(52)及/或該結晶單元iii)(48)之用於經純化之內消旋交酯耗乏之組成物的該出口管線(60)係與該聚合反應器(74)之該入口管線(72)連接。
  14. 如請求項13之設備(10)，其中： i)  該分離單元之用於該內消旋交酯增濃之組成物的該出口管線(42)直接通至該結晶單元ii)(44)之用於該內消旋交酯增濃之組成物的該入口管線(42)，其中該分離單元之用於該內消旋交酯耗乏之組成物的該出口管線(46)直接通至該結晶單元iii)(48)之用於該內消旋交酯耗乏之組成物的該入口管線(46)，其中該結晶單元ii)(44)之用於經純化之內消旋交酯增濃之組成物的該出口管線(52)係與該聚合反應器(74)的該入口管線(72)連接，以及其中該結晶單元iii)(48)之用於經純化之內消旋交酯耗乏之組成物的該出口管線(60)係與該聚合反應器(74)之該入口管線(72)連接， 或 ii) 該結晶單元ii)(44)之用於該內消旋交酯增濃之組成物的該入口管線(42)係與該分離單元之用於該內消旋交酯增濃之組成物的該出口管線(42)以及與該去揮發單元之用於該含有未反應交酯之組成物的該出口管線(82, 98")連接，其中該分離單元之用於該內消旋交酯耗乏之組成物的該出口管線(46)直接通至該結晶單元iii)(48)之用於該內消旋交酯耗乏之組成物的該入口管線(60)，以及其中該結晶單元ii)(44)之用於經純化之內消旋交酯增濃之組成物的該出口管線(52)係與該聚合反應器(74)的該入口管線(72)連接。
  15. 如請求項13或14之設備(10)，其中，該設備(10)進一步包含兩個蒸餾塔(30, 32)，其中該兩個蒸餾塔(30, 32)之上游包含用於粗製交酯組成物之該入口管線(34)、塔頂餾分出口管線(36)、塔底餾分出口管線(38)及側餾分出口管線(40)，其中該兩個蒸餾塔(30)之上游的該側餾分出口管線(40)係與該兩個蒸餾塔(32)之下游的側餾分入口管線(40)連接，其中該兩個蒸餾塔(32)之下游進一步包含塔頂餾分出口管線(42)、塔底餾分出口管線(50)及側餾分出口管線(46)，其中該兩個蒸餾塔(32)之下游的該塔頂餾分出口管線(42)係與該結晶單元ii)(44)之該入口管線(42)連接，以及其中該兩個蒸餾塔(32)之下游的該側餾分出口管線(46)係與該結晶單元iii)(48)之該入口管線(46)連接。
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