JP4284709B2 - 乳酸系副産物の再生利用法 - Google Patents
乳酸系副産物の再生利用法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4284709B2 JP4284709B2 JP34571796A JP34571796A JP4284709B2 JP 4284709 B2 JP4284709 B2 JP 4284709B2 JP 34571796 A JP34571796 A JP 34571796A JP 34571796 A JP34571796 A JP 34571796A JP 4284709 B2 JP4284709 B2 JP 4284709B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lactic acid
- lactide
- polylactic acid
- optical purity
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、乳酸系組成物の製造工程で生成される副産物、例えば、乳酸プレポリマー或いはポリ乳酸を合成する行程での凝縮水中の乳酸成分，釜残、真空ポンプの排液等、乳酸プレポリマ−を解重合してラクチドを得る行程での釜残，真空ポンプの排液等、ラクチドを精製する行程での廃母液, 排洗浄液，残渣、ラクチドを重合しポリ乳酸を得る行程での廃ポリマー等を再生して利用する方法に関する。本発明で再生された乳酸成分は任意の光学純度の乳酸、ラクチド或いはポリ乳酸の製造に利用される。
【０００２】
【従来の技術】
ポリ乳酸は生体安全性が高く、しかも分解物である乳酸は生体内で吸収される。このようにポリ乳酸は生体安全性の高い高分子化合物であり、手術用縫合糸、ドラッグデリバリー（徐放性カプセル）、骨折時の補強材など医療用にも用いられ、自然環境下で分解するため分解性プラスチックとしても注目されている。また、一軸、二軸延伸フィルムや繊維、射出成形品などとして種々の用途にも用いられている。
【０００３】
このようなポリ乳酸の製造法には、乳酸を直接脱水縮合して目的物を得る直接法と、乳酸から一旦環状ラクチド（二量体）を合成し、晶析、精留などにより精製を行い、ついで開環重合を行う方法がある。ラクチドの合成、精製及び重合操作は、例えば米国特許第４，０５７，５３７号明細書：公開欧州特許出願第２６１，５７２号明細書：Polymer Bulletin,14,491-495(1985);及びMakromol.Chem.,187,1611-1628(1986)のような化学文献で様々に記載されている。また、特公昭５６−１４６８８号公報には２分子の環状ジエステルを中間体とし、これをオクチル酸錫を触媒として重合し、ポリ乳酸を製造することが開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、公知の方法等によりラクチド或いはポリ乳酸を得る場合，以下の様な副生成物，不要物の発生が避けがたい。
【０００５】
ａ．乳酸より直接乳酸プレポリマー、ポリ乳酸あるいはラクチドを合成する工程での凝縮水中の乳酸成分，廃溶剤、釜残、真空ポンプの排液液等
ｂ．乳酸プレポリマ−を解重合してラクチドを得る行程での釜残，真空ポンプの排液等
ｃ．ラクチドを精製する行程での廃母液, 排洗浄液，残渣等
ｄ．ラクチドを重合しポリ乳酸を得る行程でのロス
ｅ．ポリ乳酸を成形加工する行程でのロス
また、これらを廃棄する場合，廃棄するための費用はコストの上昇に結びつき，廃棄物を低減することの産業上の効果は大きい。
【０００６】
したがって、上記副生成物等または市場での廃ポリ乳酸(f) も再利用できれば全体としての収率が向上するととともに、コスト低減にもつながる。
【０００７】
しかし，これらを再利用する場合，次の問題点がある．
１．ａ，ｂ，ｃは得られるプロセスにより光学純度がそれぞれ異なり，また同じプロセスから得られるものでも光学純度の変動が大きい。従って，これらを直接再利用するとする場合、安定した光学純度の乳酸，ラクチド或いはポリ乳酸を得ることが困難である。
【０００８】
２．ｄ，ｅ，ｆを利用する場合，解重合によりラクチドを得る方法或いは加水分解により乳酸を得る方法が考えられるが，何れの場合も解重合，加水分解を緩やかな条件で行うことが困難であるため，解重合，加水分解の過程でラセミ化が起こり安定した光学純度の乳酸，ラクチド或いはポリ乳酸を得ることが困難である。
【０００９】
一方，ポリ乳酸の結晶性，延伸配向性等の物理特性はその光学純度により大きく変化する。従って一般的用途に於いてポリ乳酸の光学純度は一定に管理される必要がある。
また，市場で要求されるポリ乳酸の光学純度は０％e.e.から１００％e.e.の範囲で様々である。しかし一般的用途に於いては８５％e.e.から１００％e.e.のものの要求が多い。
【００１０】
この様々な光学純度のポリ乳酸を得る方法としては以下のような方法が知られている。
（１）ラクチドを合成する行程での反応条件( 熱履歴) を制御することによりラセミ化反応を制御し，目的の光学純度のラクチドを得る。
（２）乳酸からポリ乳酸をラクチドを経由せず直接的に合成する行程での反応条件( 熱履歴) を制御することによりラセミ化反応を制御し，目的の光学純度のラクチドを得る。
（３）光学純度の高いラクチドと光学純度の低いラクチドを目的とする光学純度のポリ乳酸が得られる割合に混合してポリ乳酸を得る。
【００１１】
しかし、これらの場合
（１）（２）の場合，行程の微妙な制御が必要であり，安定した光学純度の製品を得ることが困難であり、（３）の場合，光学純度が低いラクチドを得る為に使用されるＤＬ- 乳酸或いはＤＤ- 乳酸はＬＬ- 乳酸に較べ高コストであり，得られるポリ乳酸のコストも上昇する、
という問題点がある。
【００１２】
そこで、本発明は、乳酸系組成物製造工程で発生する副産物を再生して乳酸を得るとともに、再生した乳酸を利用して任意の光学純度のポリ乳酸を得る新規な方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記課題を解決するため、乳酸系組成物の製造工程で生成される副産物を触媒の存在下或いは非存在下でラセミ化して実質的に光学不活性の乳酸成分を得ることを特徴とする乳酸系副産物の再生利用法である。
【００１４】
ここで、乳酸系組成物の製造工程で生成される副産物とは、乳酸プレポリマー或いはポリ乳酸を直接合成する工程での凝縮水中の乳酸成分，釜残，プロセス洗浄液，真空ポンプ排液など、乳酸プレポリマ−を解重合してラクチドを得る工程での釜残，プロセス洗浄液、真空ポンプ廃液など、ラクチドを精製する工程での廃液, 残渣，プロセス洗浄液など、ラクチドを重合しポリ乳酸を得る行程での廃ポリマーなど、ポリ乳酸を成形加工する行程でのロス、市場での廃棄ポリマ−などを挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、乳酸，ラクチド，ポリ乳酸及びポリ乳酸成型品の製造工程で発生する，サイドストリ−ム，副生成物，廃棄物等のそのまま或いは加水分解後に乳酸として利用できるもの全てに適用される。
【００１５】
ラセミ化は、８０℃〜３００℃、好ましくしくは１５０℃〜２５０℃の温度で加熱することにより行う。８０℃より低いとラセミ化に時間がかかり過ぎ，３００℃より高いと、アクリル酸，アクリル酸重合物，アルデヒド等の副生成物の生成量が多くなり，好ましくないからである。加熱は、大気圧、減圧，加圧のいずれの圧力下でもよい。加熱時間は、特に限定されないが０．２５時間〜５時間の加熱でラセミ化することが好ましい。
【００１６】
また、触媒の添加は必須ではなく、触媒不添加でもラセミ化は可能である。例えば、廃棄物自体に十分な量のエステル化触媒，重合触媒が含まれている場合，これらがエステル交換触媒として働く為，新たなる触媒の添加無しでもラセミ化反応は十分に速い。また、ポリ乳酸中には通常重合触媒触媒等として使用された，周期律表 IIIＢ族，IVＡ族，IVＢ族， VＡ族の金属或いは金属化合物が残存しており、ラクチド合成工程の残渣，ラクチド精製工程での廃母液及び残渣には合成触媒として使用された，周期律表 IIIＢ族，IVＡ族，IVＢ族， VＡ族の金属或いは金属化合物が残存している場合があるので、触媒不添加でもラセミ化は可能である。
【００１７】
また、ラセミ化反応を促進する目的で触媒を添加することが可能である。触媒の種類は特に限定されず，公知のものや有効なものを単独或いは複数併用して使用できる。触媒は、アルカリ類触媒として、周期律表ＩＡ族，IIＡ族の金属の水酸化物，酸化物，アルコキシド、例えば水酸化リチウム，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化マグネシウム，水酸化カルシウム，水酸化ストロンチウム，水酸化バリウム、酸化リチウム，酸化ナトリウム，酸化カリウム，酸化マグネシウム，酸化カルシウム，酸化ストロンチウム，酸化バリウム、ナトリウムメトキシド，カリウムメトキシド，ナトリウムエトキシド，カリウムエトキシド，酸化珪素、酸類として硫酸，塩酸，硝酸，燐酸，トルエンスルホン酸，陽イオン交換樹脂、 IIIＢ族，IVＡ族，IVＢ族， VＡ族の金属或いは金属化合物として、例えば酸化アルミニウム，アルミニウムトリエトキシド，アルミニウムトリプロポキシド，アルミニウムブトキシド，オクチル酸アルミニウム、酸化チタン，テトラメチルチタネ−ト，テトラプロピルチタネ−ト，テトラブチルチタネ−ト、酸化ジルコニウム，ジルコニウムテトラメトキシド，ジルコニウムテトラエトキシド，ジルコニウムテトラブトキシド，オクチル酸ジルコニウム、酸化ゲルマニウム、金属錫，酸化錫，塩化錫，，乳酸錫，シュウ酸錫，ジカプリル酸錫，ジラウリル酸錫，ジパルチミン酸錫，ジステアリン酸錫，ジブチル錫ジラウレ−ト，ジブチル錫オキシド，ジオクチル錫オキシド，ブチル錫クロオオキシド，ブチル錫トリクロリド，ジブチル錫ジアセテ−ト，ジオクチル錫ジラウレ−ト，ブチル錫トリオクトエ−ト、三酸化アンチモン，アンチモントリアセテ−ト，トリフェニルアンチモンを用いることができる。
【００１８】
添加量は特に限定されないが固形分に対して２０重量部以下が好ましい。２０重量部より多いとラセミ化反応のそれ以上の促進は期待できず，コスト的に不利である。
【００１９】
なお、廃棄物が廃ポリ乳酸等の様に液体でない場合はラセミ化の前に或いはラセミ化と同時に加水分解反応により溶解を行う必要がある。加水分解は、固形分に対して１５重量部以上の水を加えて行うことが好ましい。本発明における溶解のための加熱は、ラセミ化による光学純度の低下を防止する必要がないので，１７０℃以上の高温での加熱することも可能である。一般には８０℃〜３００℃の温度、好ましくしくは１００℃〜２５０℃の温度で加熱される。但し，１００℃以上の温度で加熱する場合は，水の蒸発を抑制するため大気圧以上の圧力で加熱することが好ましい。加熱時間は、特に限定されないが０．２５時間〜５時間の加熱で溶解することが好ましい。また、触媒の添加は必須ではない。触媒不添加でも溶解は可能である。廃棄物自体に十分な量のエステル化触媒，重合触媒が含まれている場合これらがエステル交換触媒として働く為，触媒の新たなる添加無しでも溶解が十分に速い。
【００２０】
また、加水分解による溶解を促進する目的で触媒を添加することが可能である。触媒の種類は特に限定されず，公知のものや有効なものを単独或いは複数併用して使用でき、前述したラセミ化触媒と同様のものを用いることができる。添加量は特に限定されないが固形分に対して２０重量部以下が好ましい。
【００２１】
前述した溶解、ラセミ化工程の他に、ラクチドの精製工程で得られる廃母液、廃洗浄液等のように有機溶剤を含む廃棄物の場合は加熱且つまたは減圧等による溶剤の除去の工程を加えることが望ましい。
【００２２】
本発明で再生される実質的に光学不活性の乳酸成分とは、光学純度が０〜５％e.e.である乳酸及び／又は乳酸オリゴマーをいう。なお、本発明でいう“光学不活性”という用語は、光学純度が０〜５％e.e.の範囲のものを指している。
【００２３】
再生される実質的に光学不活性の乳酸成分は、乳酸オリゴマー経由或いは直接合成により光学不活性のラクチドを製造するのに利用され、又は製造されたラクチド経由で或いは乳酸より直接重合により光学不活性のポリ乳酸を得ることもできる。
また、再生された光学不活性の乳酸は、光学純度９０〜１００％e.e.の乳酸を混合することにより任意の光学純度の乳酸を得ることができる。同様に、製造された光学不活性のラクチド或いはポリ乳酸も、光学純度９０〜１００％e.e.のラクチド或いはポリ乳酸を混合することにより任意の光学純度のラクチド或いはポリ乳酸を得ることができる。更に、任意の光学純度の乳酸、ラクチドを重合してポリ乳酸を製造することができる。
【００２４】
なお、目的とする乳酸の濃度が廃棄物より得られた乳酸の濃度に較べ低い場合は常圧下或いは減圧下で脱水して濃度を上げることが出来る。乳酸オリゴマ−を目的とする場合は、１００℃〜２００℃の温度，０．１〜７６０Ｔｏｒｒの圧力で脱水し重量平均分子量２００〜５００００の乳酸オリゴマ−を合成することが可能である。
【００２５】
乳酸オリゴマ−の解重合によりラクチドを得る場合は、１３０℃〜３００℃、好ましくは１６０℃〜２５０℃の温度で加熱する。１３０℃より低いと解重合に時間がかかり過ぎ、３００℃より高いとアクリル酸，アクリル酸重合物，アルデヒド等の副生成物の生成量が多くなり，好ましくない。圧力は、１００Ｔｏｒｒ以下が好ましい。また、乳酸オリゴマ−中に含まれる触媒だけで十分な解重合反応の速度が得られない場合は、触媒を添加することが好ましい。触媒の種類は特に限定されず，公知のものや有効なものを単独或いは複数併用で使用できる。触媒としては、アルカリ類として、周期律表ＩＡ族，IIＡ族の金属酸化物、例えば酸化リチウム，酸化ナトリウム，酸化カリウム，酸化マグネシウム，酸化カルシウム，酸化ストロンチウム，酸化バリウム、酸化珪素、 IIIＢ族，IVＡ族，IVＢ族，ＶＡ族の金属或いは金属化合物として、例えば酸化アルミニウム，アルミニウムトリエトキシド，アルミニウムトリプロポキシド，アルミニウムブトキシド，オクチル酸アルミニウム、酸化チタン，テトラメチルチタネ−ト，テトラプロピルチタネ−ト，テトラブチルチタネ−ト、酸化ジルコニウム，ジルコニウムテトラメトキシド，ジルコニウムテトラエトキシド，ジルコニウムテトラブトキシド，オクチル酸ジルコニウム、酸化ゲルマニウム、金属錫，酸化錫，塩化錫，，乳酸錫，シュウ酸錫，ジカプリル酸錫，ジラウリル酸錫，ジパルチミン酸錫，ジステアリン酸錫，ジブチル錫ジラウレ−ト，ジブチル錫オキシド，ジオクチル錫オキシド，ブチル錫クロオオキシド，ブチル錫トリクロリド，ジブチル錫ジアセテ−ト，ジオクチル錫ジラウレ−ト，ブチル錫トリオクトエ−ト、三酸化アンチモン，アンチモントリアセテ−ト，トリフェニルアンチモンなどを用いることができるが、これらに限定されない。これら触媒は、乳酸オリゴマーに対して２０重量部以下が好ましい。
【００２６】
オリゴマ−の解重合等で得られたラクチドは，必要に応じて溶剤による晶析，溶融晶析，昇華等の方法で純度を向上させることができる。本発明で得られる実質的に光学不活性の粗ラクチドの精製に於いて，粗ラクチド中にはLL- ラクチド，DL- ラクチド，DD- ラクチド及び乳酸が含まれているが，DL- ラクチドは、LL- ラクチド及びDD- ラクチドにくらべ加水分解性が高いので，より安定なラクチドを得る場合は精製により乳酸だけではなく，DL- ラクチドも分離することができる。精製は、公知の方法（例えば特開平7-118259号公報、特開平6-256340号公報）により行うことができる。
【００２７】
生成されたラクチドより、開環重合でポリ乳酸を製造することができる。重合温度は、１２０〜２４０℃、好ましくは１４０〜２２０℃で行う。重合により平均分子量５万〜３０万のポリ乳酸が得られる。重合は、例えば、１つ以上の縦型反応器で行うことができる。縦型反応器は重合の進行に従い、ポリマー粘度が上昇するので、違った粘度に対応する翼を持った複数の反応器で行うのが好ましい。また、連続操作を行うときも滞留時間分布がシャープになり、体積あたりの伝熱面積を大きくするために複数の反応器を直列につなぐことができる。例えば、はじめに傾斜翼、タービン翼、全面翼等を備えた反応器を用い、低粘度域で触媒を均一に攪拌する。次にヘリカルリボン翼などの高粘度用翼を持った反応器で攪拌する。なお、複数の反応器を用いる場合、各反応温度は必ずしも同じ温度にする必要はない。
【００２８】
開環重合に用いる触媒としては、オクチル酸スズなどのスズ系化合物、テトライソプロピルチタネートなどのチタン系化合物、ジルコニウムイソプロポキシドなどのジルコニウム系化合物、三酸化アンチモンなどのアンチモン系化合物等、いずれもラクチドの重合において従来公知の触媒が挙げられる。また、添加する触媒量によって、最終ポリマーの分子量を調整することもできる。触媒量が少ないほど反応速度は遅くなるが、分子量は高くなる。また、核剤（タルク、クレー、酸化チタン等）を添加してもよい。
【００２９】
本発明で生成されたラクチドは、ラクトン類、例えばβ−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、グリコリド、δ−ブチルラクトン等との共重合も可能である。またグリセリンなど多価アルコールにより物性をコントロールすることもできる。
【００３０】
重合反応は触媒の種類によって異なるがオクチル酸スズを用いる場合、ラクチド重量に対して０．０００１〜１．０重量％、好ましくは０．００１〜０．５重量％の触媒を用い、通常１．０〜３０時間加熱重合する。反応は窒素など不活性ガス雰囲気または気流中にて行うのが好ましい。
【００３１】
【実施例】
（実施例１）
１. ２ｍ3 の凝縮器を備え減圧蒸留の可能な反応槽に１０００kgのＬ- 乳酸( 乳酸モノマ−換算濃度９０. ０％；光学純度９８. ６％e.e.）を供給し，大気圧下，１３０℃の液温で２時間加熱し乳酸を含有する凝縮水９６kgを留去した。
【００３２】
次に，液温を１３０℃から１５０℃に，圧力を大気圧から５Torrに６時間かけて徐々に変化させ，乳酸を含有する凝縮水１８６kgを留去し，乳酸オリゴマ−を得た。この過程で乳酸を含有する真空ポンプ排液３kgを得た。乳酸オリゴマ−は重量平均分子量は３１００であった。
【００３３】
更に，反応槽に１５．０kgのオクチル酸錫を加え，５Torrの圧力で１９０℃に３時間加熱し７１２kgの粗ラクチドを留去した。この過程で反応槽内に１２kgの残渣を得た。
【００３４】
この粗ラクチドに３９９kgのトルエンと１７１kgのテトラハイドロフランを加え，６５℃に加熱し溶解した。ついで，この溶液を５℃に冷却し析出したラクチドの結晶を濾別した。更に，濾別した結晶を５℃のトルエン３９９kgとテトラハイドロフラン１７１kgの混合液で洗浄し，減圧下で乾燥し，精製ラクチド６０３kgを得た。精製ラクチドの光学純度９９. ７％e.e.であった。また，この過程で廃母液，廃洗浄液１２４９kgを得た。この廃母液，廃洗浄液をエバポレ−タ−で濃縮し残渣１０３kgを得た。
【００３５】
上記凝縮水，真空ポンプ廃液，残渣を混合したものを０．６ｍ3 の凝縮器を備え、減圧蒸留の可能な反応槽中で常圧下，１３０℃で２時間加熱し反応槽内容物を溶解すると共に凝縮水を留去し，濃度( 乳酸換算濃度) ９０. １％とした。 次に液温を１３０℃から１６０℃に，圧力を大気圧から５Torrに３時間かけて徐々に変化させ凝縮水を留去し，更に常圧下，２３０℃で８時間加熱し実質的に光学不活性( 光学純度０. ４％e.e.）で重量平均分子量３４４０の乳酸オリゴマ−を得た。
【００３６】
次に，反応槽にオクチル酸錫３．０kgを加え，５Torrの圧力で２００℃に１時間加熱し、１１０kgの粗ラクチドを留去した。
【００３７】
次に，この粗ラクチドに６１．６kgのトルエンと２６．４kgのテトラハイドロフランを加え，６５゜ Ｃに加熱し溶解した。ついで，この溶液を５℃に冷却し析出したラクチドの結晶を濾別した。更に５℃のトルエン６１．６kgとテトラハイドロフラン２６．４kgの混合液で濾別した結晶を洗浄し，減圧下で乾燥し，精製ラクチド７１kgを得た．精製ラクチドの光学純度は０．０％e.e.であった．
以上で得られた精製ラクチドの合計の理論収量に対する収率は９３．６％であった。
【００３８】
上記の光学純度９９. ７％e.e.と０. ０％e.e.の精製ラクチドを８５．３：１４．７( 重量比) で混合し，ラクチドに対し０．１０重量部のオクチル酸錫と共に連続的に２軸押出機に供給し加熱混合し，ポリ乳酸を得た。
【００３９】
得られたポリ乳酸は光学純度８４. ６％e.e.，重量平均分子量１８３０００，ガラス転移点５９．７℃，引張強度６２７０ｐｓｉ，引張弾性率４９０ｋｐｓｉ，引張伸度６．２％で，フィルム用原料として好適であった。
【００４０】
なお、乳酸の濃度は，加水分解後オクタデシル基で修飾したシリカゲルを充填剤としたカラムを用いた液体クロマトグラフィーを使い測定した。
光学純度は，加水分解後，Ｌ−アミノ酸誘導体で修飾したシリカゲルを充填剤とした光学分割カラムを用いた液体クロマトグラフィーを使い測定した。
【００４１】
乳酸プレポリマーの分子量は，ポリスチレンを標準物質とするＧＰＣを用いその重量平均分子量を測定した。
【００４２】
（実施例２）
１. ２ｍ3 の凝縮器を備え減圧蒸留の可能な反応槽に１０００kgのＬ- 乳酸( 乳酸モノマ−換算濃度９０. ２％；光学純度９８. ５％e.e.）を供給し，大気圧下，１３０℃の液温で２時間加熱し，乳酸を含有する凝縮水９５kgを留去した。次に，液温を１３０℃から１５０℃に，圧力を大気圧から５Torrに６時間かけて徐々に変化させ乳酸を含有する凝縮水１８７kgを留去し，乳酸オリゴマ−を得た。この過程で真空ポンプ排液３kgを得た。乳酸オリゴマ−は重量平均分子量は３２００であった。
【００４３】
更に，反応槽に１５．０kgのオクチル酸錫を加え，５Torrの圧力で１９０℃に３時間加熱し７１３kgの粗ラクチドを留去した。この過程で反応槽内に１２kgの残渣を得た。
【００４４】
ついで，この粗ラクチドに３９９kgのトルエンと１７１kgのテトラハイドロフランを加え，６５℃に加熱し溶解した。ついで、この溶液を５℃に冷却し析出したラクチドの結晶を濾別した。更に，濾別した結晶を５℃のトルエン３９９kgとテトラハイドロフラン１７１kgの混合液で洗浄し，減圧下で乾燥し，精製ラクチド６０４kgを得た。精製ラクチドの光学純度は９９．６％e.e.であった。また，この過程で廃母液，廃洗浄液１２４７kgを得た。この廃母液，廃洗浄液をエバポレ−タ−で濃縮し残渣１０４kgを得た。
【００４５】
上記凝縮水，真空ポンプ廃液，残渣及び重量平均分子量分子量１９３０００のポリ乳酸の廃ストランド２０kgを混合したものを０．６ｍ3 の凝縮器を備え減圧蒸留の可能な反応槽中で常圧下，１３０℃で２時間加熱し反応槽内容物を溶解すると共に凝縮水を留去し，濃度（乳酸換算濃度) ９０．０％とした．次に液温を１３０℃から１６０℃に，圧力を大気圧から５Torrに３時間かけて徐々に変化させ凝縮水を留去し，更にオクチル酸錫３．０kgを加え常圧下，２３０℃で８時間加熱し実質的に光学不活性( 光学純度０. ３％e.e.）で重量平均分子量３５７０の乳酸オリゴマ−を得た。
【００４６】
次に，５Torrの圧力で２００℃に１時間加熱し１３２kgの粗ラクチドを留去した。この粗ラクチドに７３．９kgのトルエンと３１．７kgのテトラハイドロフランを加え，６５℃に加熱し溶解した。ついで，この溶液を５℃に冷却し晶出したラクチドの結晶を濾別した。更に５℃のトルエン７３．９kgとテトラハイドロフラン３１．７kgの混合液で濾別した結晶を洗浄し，減圧下で乾燥し，精製ラクチド８５kgを得た．精製ラクチドの光学純度は０．０％e.e.であった。
【００４７】
上記の光学純度９９．６％e.e.と０．０％e.e.の精製ラクチドを９４．４：５．６( 重量比) で混合し，ラクチドに対し０．１０重量部のオクチル酸錫と共に連続的に２軸押出機に供給し加熱混合し，ポリ乳酸を得た。
【００４８】
得られたポリ乳酸は光学純度９３．７％e.e.，重量平均分子量１４６０００，ガラス転移点５９．７℃，融点１６１．６℃，引張強度７７２０ｐｓｉ，引張弾性率５１０ｋｐｓｉ，引張伸度４. ３％で，射出成型品用原料として好適であった。
【００４９】
（比較例１）
１．２ｍ3 の凝縮器を備え減圧蒸留の可能な反応槽に１０００kgのＬ- 乳酸( 乳酸モノマ−換算濃度９０．０％；光学純度９８．６％e.e.）を供給し，大気圧下，１３０℃の液温で２時間加熱し乳酸を含有する凝縮水９６kgを留去した。
【００５０】
次に，液温を１３０℃から１５０℃に，圧力を大気圧から５Torrに６時間かけて徐々に変化させ，乳酸を含有する凝縮水１８６kgを留去し，乳酸オリゴマ−を得た。乳酸オリゴマ−は重量平均分子量は３１００であった。
【００５１】
更に，反応槽に１５．０kgのオクチル酸錫を加え，５Torrの圧力で１９０℃に３時間加熱し７１２kgの粗ラクチドを留去した。
【００５２】
この粗ラクチドに３９９kgのトルエンと１７１kgのテトラハイドロフランを加え，６５℃に加熱し溶解した。ついで，この溶液を５℃に冷却し析出したラクチドの結晶を濾別した。更に，濾別した結晶を５℃のトルエン３９９kgとテトラハイドロフラン１７１kgの混合液で洗浄し，減圧下で乾燥し，精製ラクチド６０３kgを得た。精製ラクチドの光学純度は９９．７％e.e.であった。
【００５３】
以上で得られた精製ラクチドの理論収量に対する収率は８３．８％と低かった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、乳酸系組成物製造工程で発生する副産物を再生して乳酸を得るとともに、再生した乳酸を利用して任意の光学純度のラクチド、ポリ乳酸を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、乳酸系組成物の製造工程で生成される副産物、例えば、乳酸プレポリマー或いはポリ乳酸を合成する行程での凝縮水中の乳酸成分，釜残、真空ポンプの排液等、乳酸プレポリマ−を解重合してラクチドを得る行程での釜残，真空ポンプの排液等、ラクチドを精製する行程での廃母液, 排洗浄液，残渣、ラクチドを重合しポリ乳酸を得る行程での廃ポリマー等を再生して利用する方法に関する。本発明で再生された乳酸成分は任意の光学純度の乳酸、ラクチド或いはポリ乳酸の製造に利用される。
【０００２】
【従来の技術】
ポリ乳酸は生体安全性が高く、しかも分解物である乳酸は生体内で吸収される。このようにポリ乳酸は生体安全性の高い高分子化合物であり、手術用縫合糸、ドラッグデリバリー（徐放性カプセル）、骨折時の補強材など医療用にも用いられ、自然環境下で分解するため分解性プラスチックとしても注目されている。また、一軸、二軸延伸フィルムや繊維、射出成形品などとして種々の用途にも用いられている。
【０００３】
このようなポリ乳酸の製造法には、乳酸を直接脱水縮合して目的物を得る直接法と、乳酸から一旦環状ラクチド（二量体）を合成し、晶析、精留などにより精製を行い、ついで開環重合を行う方法がある。ラクチドの合成、精製及び重合操作は、例えば米国特許第４，０５７，５３７号明細書：公開欧州特許出願第２６１，５７２号明細書：Polymer Bulletin,14,491-495(1985);及びMakromol.Chem.,187,1611-1628(1986)のような化学文献で様々に記載されている。また、特公昭５６−１４６８８号公報には２分子の環状ジエステルを中間体とし、これをオクチル酸錫を触媒として重合し、ポリ乳酸を製造することが開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、公知の方法等によりラクチド或いはポリ乳酸を得る場合，以下の様な副生成物，不要物の発生が避けがたい。
【０００５】
ａ．乳酸より直接乳酸プレポリマー、ポリ乳酸あるいはラクチドを合成する工程での凝縮水中の乳酸成分，廃溶剤、釜残、真空ポンプの排液液等
ｂ．乳酸プレポリマ−を解重合してラクチドを得る行程での釜残，真空ポンプの排液等
ｃ．ラクチドを精製する行程での廃母液, 排洗浄液，残渣等
ｄ．ラクチドを重合しポリ乳酸を得る行程でのロス
ｅ．ポリ乳酸を成形加工する行程でのロス
また、これらを廃棄する場合，廃棄するための費用はコストの上昇に結びつき，廃棄物を低減することの産業上の効果は大きい。
【０００６】
したがって、上記副生成物等または市場での廃ポリ乳酸(f) も再利用できれば全体としての収率が向上するととともに、コスト低減にもつながる。
【０００７】
しかし，これらを再利用する場合，次の問題点がある．
１．ａ，ｂ，ｃは得られるプロセスにより光学純度がそれぞれ異なり，また同じプロセスから得られるものでも光学純度の変動が大きい。従って，これらを直接再利用するとする場合、安定した光学純度の乳酸，ラクチド或いはポリ乳酸を得ることが困難である。
【０００８】
２．ｄ，ｅ，ｆを利用する場合，解重合によりラクチドを得る方法或いは加水分解により乳酸を得る方法が考えられるが，何れの場合も解重合，加水分解を緩やかな条件で行うことが困難であるため，解重合，加水分解の過程でラセミ化が起こり安定した光学純度の乳酸，ラクチド或いはポリ乳酸を得ることが困難である。
【０００９】
一方，ポリ乳酸の結晶性，延伸配向性等の物理特性はその光学純度により大きく変化する。従って一般的用途に於いてポリ乳酸の光学純度は一定に管理される必要がある。
また，市場で要求されるポリ乳酸の光学純度は０％e.e.から１００％e.e.の範囲で様々である。しかし一般的用途に於いては８５％e.e.から１００％e.e.のものの要求が多い。
【００１０】
この様々な光学純度のポリ乳酸を得る方法としては以下のような方法が知られている。
（１）ラクチドを合成する行程での反応条件( 熱履歴) を制御することによりラセミ化反応を制御し，目的の光学純度のラクチドを得る。
（２）乳酸からポリ乳酸をラクチドを経由せず直接的に合成する行程での反応条件( 熱履歴) を制御することによりラセミ化反応を制御し，目的の光学純度のラクチドを得る。
（３）光学純度の高いラクチドと光学純度の低いラクチドを目的とする光学純度のポリ乳酸が得られる割合に混合してポリ乳酸を得る。
【００１１】
しかし、これらの場合
（１）（２）の場合，行程の微妙な制御が必要であり，安定した光学純度の製品を得ることが困難であり、（３）の場合，光学純度が低いラクチドを得る為に使用されるＤＬ- 乳酸或いはＤＤ- 乳酸はＬＬ- 乳酸に較べ高コストであり，得られるポリ乳酸のコストも上昇する、
という問題点がある。
【００１２】
そこで、本発明は、乳酸系組成物製造工程で発生する副産物を再生して乳酸を得るとともに、再生した乳酸を利用して任意の光学純度のポリ乳酸を得る新規な方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記課題を解決するため、乳酸系組成物の製造工程で生成される副産物を触媒の存在下或いは非存在下でラセミ化して実質的に光学不活性の乳酸成分を得ることを特徴とする乳酸系副産物の再生利用法である。
【００１４】
ここで、乳酸系組成物の製造工程で生成される副産物とは、乳酸プレポリマー或いはポリ乳酸を直接合成する工程での凝縮水中の乳酸成分，釜残，プロセス洗浄液，真空ポンプ排液など、乳酸プレポリマ−を解重合してラクチドを得る工程での釜残，プロセス洗浄液、真空ポンプ廃液など、ラクチドを精製する工程での廃液, 残渣，プロセス洗浄液など、ラクチドを重合しポリ乳酸を得る行程での廃ポリマーなど、ポリ乳酸を成形加工する行程でのロス、市場での廃棄ポリマ−などを挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、乳酸，ラクチド，ポリ乳酸及びポリ乳酸成型品の製造工程で発生する，サイドストリ−ム，副生成物，廃棄物等のそのまま或いは加水分解後に乳酸として利用できるもの全てに適用される。
【００１５】
ラセミ化は、８０℃〜３００℃、好ましくしくは１５０℃〜２５０℃の温度で加熱することにより行う。８０℃より低いとラセミ化に時間がかかり過ぎ，３００℃より高いと、アクリル酸，アクリル酸重合物，アルデヒド等の副生成物の生成量が多くなり，好ましくないからである。加熱は、大気圧、減圧，加圧のいずれの圧力下でもよい。加熱時間は、特に限定されないが０．２５時間〜５時間の加熱でラセミ化することが好ましい。
【００１６】
また、触媒の添加は必須ではなく、触媒不添加でもラセミ化は可能である。例えば、廃棄物自体に十分な量のエステル化触媒，重合触媒が含まれている場合，これらがエステル交換触媒として働く為，新たなる触媒の添加無しでもラセミ化反応は十分に速い。また、ポリ乳酸中には通常重合触媒触媒等として使用された，周期律表 IIIＢ族，IVＡ族，IVＢ族， VＡ族の金属或いは金属化合物が残存しており、ラクチド合成工程の残渣，ラクチド精製工程での廃母液及び残渣には合成触媒として使用された，周期律表 IIIＢ族，IVＡ族，IVＢ族， VＡ族の金属或いは金属化合物が残存している場合があるので、触媒不添加でもラセミ化は可能である。
【００１７】
また、ラセミ化反応を促進する目的で触媒を添加することが可能である。触媒の種類は特に限定されず，公知のものや有効なものを単独或いは複数併用して使用できる。触媒は、アルカリ類触媒として、周期律表ＩＡ族，IIＡ族の金属の水酸化物，酸化物，アルコキシド、例えば水酸化リチウム，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化マグネシウム，水酸化カルシウム，水酸化ストロンチウム，水酸化バリウム、酸化リチウム，酸化ナトリウム，酸化カリウム，酸化マグネシウム，酸化カルシウム，酸化ストロンチウム，酸化バリウム、ナトリウムメトキシド，カリウムメトキシド，ナトリウムエトキシド，カリウムエトキシド，酸化珪素、酸類として硫酸，塩酸，硝酸，燐酸，トルエンスルホン酸，陽イオン交換樹脂、 IIIＢ族，IVＡ族，IVＢ族， VＡ族の金属或いは金属化合物として、例えば酸化アルミニウム，アルミニウムトリエトキシド，アルミニウムトリプロポキシド，アルミニウムブトキシド，オクチル酸アルミニウム、酸化チタン，テトラメチルチタネ−ト，テトラプロピルチタネ−ト，テトラブチルチタネ−ト、酸化ジルコニウム，ジルコニウムテトラメトキシド，ジルコニウムテトラエトキシド，ジルコニウムテトラブトキシド，オクチル酸ジルコニウム、酸化ゲルマニウム、金属錫，酸化錫，塩化錫，，乳酸錫，シュウ酸錫，ジカプリル酸錫，ジラウリル酸錫，ジパルチミン酸錫，ジステアリン酸錫，ジブチル錫ジラウレ−ト，ジブチル錫オキシド，ジオクチル錫オキシド，ブチル錫クロオオキシド，ブチル錫トリクロリド，ジブチル錫ジアセテ−ト，ジオクチル錫ジラウレ−ト，ブチル錫トリオクトエ−ト、三酸化アンチモン，アンチモントリアセテ−ト，トリフェニルアンチモンを用いることができる。
【００１８】
添加量は特に限定されないが固形分に対して２０重量部以下が好ましい。２０重量部より多いとラセミ化反応のそれ以上の促進は期待できず，コスト的に不利である。
【００１９】
なお、廃棄物が廃ポリ乳酸等の様に液体でない場合はラセミ化の前に或いはラセミ化と同時に加水分解反応により溶解を行う必要がある。加水分解は、固形分に対して１５重量部以上の水を加えて行うことが好ましい。本発明における溶解のための加熱は、ラセミ化による光学純度の低下を防止する必要がないので，１７０℃以上の高温での加熱することも可能である。一般には８０℃〜３００℃の温度、好ましくしくは１００℃〜２５０℃の温度で加熱される。但し，１００℃以上の温度で加熱する場合は，水の蒸発を抑制するため大気圧以上の圧力で加熱することが好ましい。加熱時間は、特に限定されないが０．２５時間〜５時間の加熱で溶解することが好ましい。また、触媒の添加は必須ではない。触媒不添加でも溶解は可能である。廃棄物自体に十分な量のエステル化触媒，重合触媒が含まれている場合これらがエステル交換触媒として働く為，触媒の新たなる添加無しでも溶解が十分に速い。
【００２０】
また、加水分解による溶解を促進する目的で触媒を添加することが可能である。触媒の種類は特に限定されず，公知のものや有効なものを単独或いは複数併用して使用でき、前述したラセミ化触媒と同様のものを用いることができる。添加量は特に限定されないが固形分に対して２０重量部以下が好ましい。
【００２１】
前述した溶解、ラセミ化工程の他に、ラクチドの精製工程で得られる廃母液、廃洗浄液等のように有機溶剤を含む廃棄物の場合は加熱且つまたは減圧等による溶剤の除去の工程を加えることが望ましい。
【００２２】
本発明で再生される実質的に光学不活性の乳酸成分とは、光学純度が０〜５％e.e.である乳酸及び／又は乳酸オリゴマーをいう。なお、本発明でいう“光学不活性”という用語は、光学純度が０〜５％e.e.の範囲のものを指している。
【００２３】
再生される実質的に光学不活性の乳酸成分は、乳酸オリゴマー経由或いは直接合成により光学不活性のラクチドを製造するのに利用され、又は製造されたラクチド経由で或いは乳酸より直接重合により光学不活性のポリ乳酸を得ることもできる。
また、再生された光学不活性の乳酸は、光学純度９０〜１００％e.e.の乳酸を混合することにより任意の光学純度の乳酸を得ることができる。同様に、製造された光学不活性のラクチド或いはポリ乳酸も、光学純度９０〜１００％e.e.のラクチド或いはポリ乳酸を混合することにより任意の光学純度のラクチド或いはポリ乳酸を得ることができる。更に、任意の光学純度の乳酸、ラクチドを重合してポリ乳酸を製造することができる。
【００２４】
なお、目的とする乳酸の濃度が廃棄物より得られた乳酸の濃度に較べ低い場合は常圧下或いは減圧下で脱水して濃度を上げることが出来る。乳酸オリゴマ−を目的とする場合は、１００℃〜２００℃の温度，０．１〜７６０Ｔｏｒｒの圧力で脱水し重量平均分子量２００〜５００００の乳酸オリゴマ−を合成することが可能である。
【００２５】
乳酸オリゴマ−の解重合によりラクチドを得る場合は、１３０℃〜３００℃、好ましくは１６０℃〜２５０℃の温度で加熱する。１３０℃より低いと解重合に時間がかかり過ぎ、３００℃より高いとアクリル酸，アクリル酸重合物，アルデヒド等の副生成物の生成量が多くなり，好ましくない。圧力は、１００Ｔｏｒｒ以下が好ましい。また、乳酸オリゴマ−中に含まれる触媒だけで十分な解重合反応の速度が得られない場合は、触媒を添加することが好ましい。触媒の種類は特に限定されず，公知のものや有効なものを単独或いは複数併用で使用できる。触媒としては、アルカリ類として、周期律表ＩＡ族，IIＡ族の金属酸化物、例えば酸化リチウム，酸化ナトリウム，酸化カリウム，酸化マグネシウム，酸化カルシウム，酸化ストロンチウム，酸化バリウム、酸化珪素、 IIIＢ族，IVＡ族，IVＢ族，ＶＡ族の金属或いは金属化合物として、例えば酸化アルミニウム，アルミニウムトリエトキシド，アルミニウムトリプロポキシド，アルミニウムブトキシド，オクチル酸アルミニウム、酸化チタン，テトラメチルチタネ−ト，テトラプロピルチタネ−ト，テトラブチルチタネ−ト、酸化ジルコニウム，ジルコニウムテトラメトキシド，ジルコニウムテトラエトキシド，ジルコニウムテトラブトキシド，オクチル酸ジルコニウム、酸化ゲルマニウム、金属錫，酸化錫，塩化錫，，乳酸錫，シュウ酸錫，ジカプリル酸錫，ジラウリル酸錫，ジパルチミン酸錫，ジステアリン酸錫，ジブチル錫ジラウレ−ト，ジブチル錫オキシド，ジオクチル錫オキシド，ブチル錫クロオオキシド，ブチル錫トリクロリド，ジブチル錫ジアセテ−ト，ジオクチル錫ジラウレ−ト，ブチル錫トリオクトエ−ト、三酸化アンチモン，アンチモントリアセテ−ト，トリフェニルアンチモンなどを用いることができるが、これらに限定されない。これら触媒は、乳酸オリゴマーに対して２０重量部以下が好ましい。
【００２６】
オリゴマ−の解重合等で得られたラクチドは，必要に応じて溶剤による晶析，溶融晶析，昇華等の方法で純度を向上させることができる。本発明で得られる実質的に光学不活性の粗ラクチドの精製に於いて，粗ラクチド中にはLL- ラクチド，DL- ラクチド，DD- ラクチド及び乳酸が含まれているが，DL- ラクチドは、LL- ラクチド及びDD- ラクチドにくらべ加水分解性が高いので，より安定なラクチドを得る場合は精製により乳酸だけではなく，DL- ラクチドも分離することができる。精製は、公知の方法（例えば特開平7-118259号公報、特開平6-256340号公報）により行うことができる。
【００２７】
生成されたラクチドより、開環重合でポリ乳酸を製造することができる。重合温度は、１２０〜２４０℃、好ましくは１４０〜２２０℃で行う。重合により平均分子量５万〜３０万のポリ乳酸が得られる。重合は、例えば、１つ以上の縦型反応器で行うことができる。縦型反応器は重合の進行に従い、ポリマー粘度が上昇するので、違った粘度に対応する翼を持った複数の反応器で行うのが好ましい。また、連続操作を行うときも滞留時間分布がシャープになり、体積あたりの伝熱面積を大きくするために複数の反応器を直列につなぐことができる。例えば、はじめに傾斜翼、タービン翼、全面翼等を備えた反応器を用い、低粘度域で触媒を均一に攪拌する。次にヘリカルリボン翼などの高粘度用翼を持った反応器で攪拌する。なお、複数の反応器を用いる場合、各反応温度は必ずしも同じ温度にする必要はない。
【００２８】
開環重合に用いる触媒としては、オクチル酸スズなどのスズ系化合物、テトライソプロピルチタネートなどのチタン系化合物、ジルコニウムイソプロポキシドなどのジルコニウム系化合物、三酸化アンチモンなどのアンチモン系化合物等、いずれもラクチドの重合において従来公知の触媒が挙げられる。また、添加する触媒量によって、最終ポリマーの分子量を調整することもできる。触媒量が少ないほど反応速度は遅くなるが、分子量は高くなる。また、核剤（タルク、クレー、酸化チタン等）を添加してもよい。
【００２９】
本発明で生成されたラクチドは、ラクトン類、例えばβ−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、グリコリド、δ−ブチルラクトン等との共重合も可能である。またグリセリンなど多価アルコールにより物性をコントロールすることもできる。
【００３０】
重合反応は触媒の種類によって異なるがオクチル酸スズを用いる場合、ラクチド重量に対して０．０００１〜１．０重量％、好ましくは０．００１〜０．５重量％の触媒を用い、通常１．０〜３０時間加熱重合する。反応は窒素など不活性ガス雰囲気または気流中にて行うのが好ましい。
【００３１】
【実施例】
（実施例１）
１. ２ｍ3 の凝縮器を備え減圧蒸留の可能な反応槽に１０００kgのＬ- 乳酸( 乳酸モノマ−換算濃度９０. ０％；光学純度９８. ６％e.e.）を供給し，大気圧下，１３０℃の液温で２時間加熱し乳酸を含有する凝縮水９６kgを留去した。
【００３２】
次に，液温を１３０℃から１５０℃に，圧力を大気圧から５Torrに６時間かけて徐々に変化させ，乳酸を含有する凝縮水１８６kgを留去し，乳酸オリゴマ−を得た。この過程で乳酸を含有する真空ポンプ排液３kgを得た。乳酸オリゴマ−は重量平均分子量は３１００であった。
【００３３】
更に，反応槽に１５．０kgのオクチル酸錫を加え，５Torrの圧力で１９０℃に３時間加熱し７１２kgの粗ラクチドを留去した。この過程で反応槽内に１２kgの残渣を得た。
【００３４】
この粗ラクチドに３９９kgのトルエンと１７１kgのテトラハイドロフランを加え，６５℃に加熱し溶解した。ついで，この溶液を５℃に冷却し析出したラクチドの結晶を濾別した。更に，濾別した結晶を５℃のトルエン３９９kgとテトラハイドロフラン１７１kgの混合液で洗浄し，減圧下で乾燥し，精製ラクチド６０３kgを得た。精製ラクチドの光学純度９９. ７％e.e.であった。また，この過程で廃母液，廃洗浄液１２４９kgを得た。この廃母液，廃洗浄液をエバポレ−タ−で濃縮し残渣１０３kgを得た。
【００３５】
上記凝縮水，真空ポンプ廃液，残渣を混合したものを０．６ｍ3 の凝縮器を備え、減圧蒸留の可能な反応槽中で常圧下，１３０℃で２時間加熱し反応槽内容物を溶解すると共に凝縮水を留去し，濃度( 乳酸換算濃度) ９０. １％とした。 次に液温を１３０℃から１６０℃に，圧力を大気圧から５Torrに３時間かけて徐々に変化させ凝縮水を留去し，更に常圧下，２３０℃で８時間加熱し実質的に光学不活性( 光学純度０. ４％e.e.）で重量平均分子量３４４０の乳酸オリゴマ−を得た。
【００３６】
次に，反応槽にオクチル酸錫３．０kgを加え，５Torrの圧力で２００℃に１時間加熱し、１１０kgの粗ラクチドを留去した。
【００３７】
次に，この粗ラクチドに６１．６kgのトルエンと２６．４kgのテトラハイドロフランを加え，６５゜ Ｃに加熱し溶解した。ついで，この溶液を５℃に冷却し析出したラクチドの結晶を濾別した。更に５℃のトルエン６１．６kgとテトラハイドロフラン２６．４kgの混合液で濾別した結晶を洗浄し，減圧下で乾燥し，精製ラクチド７１kgを得た．精製ラクチドの光学純度は０．０％e.e.であった．
以上で得られた精製ラクチドの合計の理論収量に対する収率は９３．６％であった。
【００３８】
上記の光学純度９９. ７％e.e.と０. ０％e.e.の精製ラクチドを８５．３：１４．７( 重量比) で混合し，ラクチドに対し０．１０重量部のオクチル酸錫と共に連続的に２軸押出機に供給し加熱混合し，ポリ乳酸を得た。
【００３９】
得られたポリ乳酸は光学純度８４. ６％e.e.，重量平均分子量１８３０００，ガラス転移点５９．７℃，引張強度６２７０ｐｓｉ，引張弾性率４９０ｋｐｓｉ，引張伸度６．２％で，フィルム用原料として好適であった。
【００４０】
なお、乳酸の濃度は，加水分解後オクタデシル基で修飾したシリカゲルを充填剤としたカラムを用いた液体クロマトグラフィーを使い測定した。
光学純度は，加水分解後，Ｌ−アミノ酸誘導体で修飾したシリカゲルを充填剤とした光学分割カラムを用いた液体クロマトグラフィーを使い測定した。
【００４１】
乳酸プレポリマーの分子量は，ポリスチレンを標準物質とするＧＰＣを用いその重量平均分子量を測定した。
【００４２】
（実施例２）
１. ２ｍ3 の凝縮器を備え減圧蒸留の可能な反応槽に１０００kgのＬ- 乳酸( 乳酸モノマ−換算濃度９０. ２％；光学純度９８. ５％e.e.）を供給し，大気圧下，１３０℃の液温で２時間加熱し，乳酸を含有する凝縮水９５kgを留去した。次に，液温を１３０℃から１５０℃に，圧力を大気圧から５Torrに６時間かけて徐々に変化させ乳酸を含有する凝縮水１８７kgを留去し，乳酸オリゴマ−を得た。この過程で真空ポンプ排液３kgを得た。乳酸オリゴマ−は重量平均分子量は３２００であった。
【００４３】
更に，反応槽に１５．０kgのオクチル酸錫を加え，５Torrの圧力で１９０℃に３時間加熱し７１３kgの粗ラクチドを留去した。この過程で反応槽内に１２kgの残渣を得た。
【００４４】
ついで，この粗ラクチドに３９９kgのトルエンと１７１kgのテトラハイドロフランを加え，６５℃に加熱し溶解した。ついで、この溶液を５℃に冷却し析出したラクチドの結晶を濾別した。更に，濾別した結晶を５℃のトルエン３９９kgとテトラハイドロフラン１７１kgの混合液で洗浄し，減圧下で乾燥し，精製ラクチド６０４kgを得た。精製ラクチドの光学純度は９９．６％e.e.であった。また，この過程で廃母液，廃洗浄液１２４７kgを得た。この廃母液，廃洗浄液をエバポレ−タ−で濃縮し残渣１０４kgを得た。
【００４５】
上記凝縮水，真空ポンプ廃液，残渣及び重量平均分子量分子量１９３０００のポリ乳酸の廃ストランド２０kgを混合したものを０．６ｍ3 の凝縮器を備え減圧蒸留の可能な反応槽中で常圧下，１３０℃で２時間加熱し反応槽内容物を溶解すると共に凝縮水を留去し，濃度（乳酸換算濃度) ９０．０％とした．次に液温を１３０℃から１６０℃に，圧力を大気圧から５Torrに３時間かけて徐々に変化させ凝縮水を留去し，更にオクチル酸錫３．０kgを加え常圧下，２３０℃で８時間加熱し実質的に光学不活性( 光学純度０. ３％e.e.）で重量平均分子量３５７０の乳酸オリゴマ−を得た。
【００４６】
次に，５Torrの圧力で２００℃に１時間加熱し１３２kgの粗ラクチドを留去した。この粗ラクチドに７３．９kgのトルエンと３１．７kgのテトラハイドロフランを加え，６５℃に加熱し溶解した。ついで，この溶液を５℃に冷却し晶出したラクチドの結晶を濾別した。更に５℃のトルエン７３．９kgとテトラハイドロフラン３１．７kgの混合液で濾別した結晶を洗浄し，減圧下で乾燥し，精製ラクチド８５kgを得た．精製ラクチドの光学純度は０．０％e.e.であった。
【００４７】
上記の光学純度９９．６％e.e.と０．０％e.e.の精製ラクチドを９４．４：５．６( 重量比) で混合し，ラクチドに対し０．１０重量部のオクチル酸錫と共に連続的に２軸押出機に供給し加熱混合し，ポリ乳酸を得た。
【００４８】
得られたポリ乳酸は光学純度９３．７％e.e.，重量平均分子量１４６０００，ガラス転移点５９．７℃，融点１６１．６℃，引張強度７７２０ｐｓｉ，引張弾性率５１０ｋｐｓｉ，引張伸度４. ３％で，射出成型品用原料として好適であった。
【００４９】
（比較例１）
１．２ｍ3 の凝縮器を備え減圧蒸留の可能な反応槽に１０００kgのＬ- 乳酸( 乳酸モノマ−換算濃度９０．０％；光学純度９８．６％e.e.）を供給し，大気圧下，１３０℃の液温で２時間加熱し乳酸を含有する凝縮水９６kgを留去した。
【００５０】
次に，液温を１３０℃から１５０℃に，圧力を大気圧から５Torrに６時間かけて徐々に変化させ，乳酸を含有する凝縮水１８６kgを留去し，乳酸オリゴマ−を得た。乳酸オリゴマ−は重量平均分子量は３１００であった。
【００５１】
更に，反応槽に１５．０kgのオクチル酸錫を加え，５Torrの圧力で１９０℃に３時間加熱し７１２kgの粗ラクチドを留去した。
【００５２】
この粗ラクチドに３９９kgのトルエンと１７１kgのテトラハイドロフランを加え，６５℃に加熱し溶解した。ついで，この溶液を５℃に冷却し析出したラクチドの結晶を濾別した。更に，濾別した結晶を５℃のトルエン３９９kgとテトラハイドロフラン１７１kgの混合液で洗浄し，減圧下で乾燥し，精製ラクチド６０３kgを得た。精製ラクチドの光学純度は９９．７％e.e.であった。
【００５３】
以上で得られた精製ラクチドの理論収量に対する収率は８３．８％と低かった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、乳酸系組成物製造工程で発生する副産物を再生して乳酸を得るとともに、再生した乳酸を利用して任意の光学純度のラクチド、ポリ乳酸を得ることができる。
Claims (11)
- 乳酸を含有する溶液を減圧蒸留した際の凝縮水、乳酸プレポリマー或いはポリ乳酸を直接合成する工程での凝縮水並びに真空ポンプ排液、乳酸プレポリマーを解重合してラクチドを得る工程での残査、ラクチドを精製する工程での廃液を濃縮した残査及びポリ乳酸の廃ストランドからなる群から選ばれる少なくとも１種の副産物を、触媒の存在下或いは非存在下でラセミ化して実質的に光学不活性の乳酸及び／又は乳酸オリゴマーを得ることを特徴とする前記副産物の再生利用法。
- 上記凝縮水、上記真空ポンプ排液、上記残査及び上記廃ストランドからなる群から選ばれる少なくとも１種のラセミ化を、上記凝縮水、上記真空ポンプ排液、上記残査及び上記廃ストランドからなる群から選ばれる少なくとも１種の副産物の加水分解の後、あるいは同時に行う請求項１記載の前記副産物の再生利用法。
- ラセミ化を８０℃〜３００℃の温度で加熱して行う請求項１又は２記載の前記副産物の再生利用法。
- 請求項１〜３いずれか一項記載の方法により得られた実質的に光学不活性の乳酸及び／又は乳酸オリゴマーより光学不活性のラクチドを製造するラクチドの製造法。
- 請求項４記載の方法により製造したラクチドを重合して光学不活性のポリ乳酸を製造する方法。
- 請求項１〜３いずれか一項記載の方法により得られた実質的に光学不活性の乳酸及び／又は乳酸オリゴマーを直接重合して光学不活性のポリ乳酸を製造する方法。
- 請求項１〜３いずれか一項記載の方法により得られた実質的に光学不活性の乳酸成分と光学純度９０〜１００％e.e.の乳酸を混合して光学純度０％e.e.より大で１００％e.e.未満の乳酸を得る方法。
- 請求項７記載の方法により得られた乳酸を直接重合してポリ乳酸を得る方法。
- 請求項４記載の方法により得られた光学不活性のラクチドと光学純度９０〜１００％e.e.のラクチドを混合して光学純度０％e.e.より大で１００％e.e.未満のラクチドを得る方法。
- 請求項９記載の方法により得られたラクチドを重合してポリ乳酸を得る方法。
- 請求項５又は６記載の方法により得られた光学不活性のポリ乳酸と光学純度９０〜１００％e.e.のポリ乳酸を混合して光学純度０％e.e.より大で１００％e.e.未満のポリ乳酸を得る方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34571796A JP4284709B2 (ja) | 1996-12-25 | 1996-12-25 | 乳酸系副産物の再生利用法 |
| US08/957,379 US6060622A (en) | 1996-12-25 | 1997-10-24 | Methods of reproducing lactic acid components by using lactic acid based by-products |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34571796A JP4284709B2 (ja) | 1996-12-25 | 1996-12-25 | 乳酸系副産物の再生利用法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10182630A JPH10182630A (ja) | 1998-07-07 |
| JP4284709B2 true JP4284709B2 (ja) | 2009-06-24 |
Family
ID=18378492
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34571796A Expired - Fee Related JP4284709B2 (ja) | 1996-12-25 | 1996-12-25 | 乳酸系副産物の再生利用法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6060622A (ja) |
| JP (1) | JP4284709B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1281724B1 (en) * | 2001-08-01 | 2006-01-11 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Biodegrable resin molded article and production method thereof |
| US7507561B2 (en) * | 2004-05-20 | 2009-03-24 | Reliance Life Sciences Pvt. Ltd. | Process for the production of polylactic acid (PLA) from renewable feedstocks |
| JP4665073B2 (ja) * | 2004-11-15 | 2011-04-06 | 国立大学法人豊橋技術科学大学 | ポリ乳酸廃棄物の再生方法 |
| JP4936351B2 (ja) * | 2005-10-04 | 2012-05-23 | 国立大学法人豊橋技術科学大学 | ポリ乳酸廃棄物の分離回収方法 |
| US9267033B2 (en) * | 2007-10-01 | 2016-02-23 | Arkema Inc. | Blends of biodegradable polymers and acrylic copolymers |
| JP5459974B2 (ja) * | 2008-04-11 | 2014-04-02 | 株式会社日立製作所 | 精製乳酸環状二量体の製造方法及び製造装置、並びに、ポリ乳酸の製造方法及び製造装置 |
| US8552209B2 (en) * | 2009-03-13 | 2013-10-08 | Natureworks Llc | Recovery of lactic acid values from a meso-lactide stream |
| CN104861157B (zh) * | 2015-06-01 | 2016-09-28 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种低光学纯度高分子量聚乳酸的制备方法 |
| CN114409529A (zh) * | 2022-01-30 | 2022-04-29 | 安徽丰原发酵技术工程研究有限公司 | 一种从乳酸聚合物中回收乳酸的方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BR9305788A (pt) * | 1992-01-24 | 1997-02-18 | Cargill Inc | Processo continuo para a fabricação de polimeros lactideo com métodos aperfeiçoados de purificação |
-
1996
- 1996-12-25 JP JP34571796A patent/JP4284709B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-10-24 US US08/957,379 patent/US6060622A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6060622A (en) | 2000-05-09 |
| JPH10182630A (ja) | 1998-07-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN113336739B (zh) | 一种制备高纯度乙交酯的方法 | |
| US7781600B2 (en) | Process for purifying hydroxycarboxylic acid, process for producing cyclic ester, and process for producing polyhydroxycarboxylic acid | |
| JP3503127B2 (ja) | 高分子量ポリ乳酸からのラクチド回収方法 | |
| GB2407572A (en) | Method for the production of polylactide from a solution of lactic acid or one of the derivatives thereof | |
| JP5863655B2 (ja) | Ｐｌａベースポリマーの混合物の立体特異的なリサイクル方法 | |
| CN113278005B (zh) | 一种高纯度乙交酯的合成方法 | |
| EP2406246B1 (en) | Methods for producing lactide with recycle of meso-lactide | |
| JP4284709B2 (ja) | 乳酸系副産物の再生利用法 | |
| US6800767B2 (en) | Method for purifying cyclic esters | |
| CN1806919A (zh) | 苯甲酸亚锡作为催化剂的用途 | |
| JP4994314B2 (ja) | ラクチド及びポリ乳酸の合成方法及び装置 | |
| JPH09124778A (ja) | ポリ乳酸の製造法 | |
| EP2539332B1 (en) | Improved process for the preparation of l-lactide of high chemical yield and optical purity | |
| JP3517857B2 (ja) | ポリ乳酸の製造法 | |
| JP3517856B2 (ja) | ポリ乳酸の製造法 | |
| JP3517858B2 (ja) | ポリ乳酸の製造法 | |
| JP3127770B2 (ja) | ポリ乳酸の製造法 | |
| JPH0543665A (ja) | 脂肪族ポリエステルの製造方法 | |
| JP3270826B2 (ja) | ポリ乳酸の製造方法及び製造装置 | |
| JP3024907B2 (ja) | ポリ乳酸の製造方法 | |
| JPH0616790A (ja) | 脂肪族ポリエステルおよびその製造方法 | |
| JP3552368B2 (ja) | 竪型エステル環状２量体製造装置及び製造法 | |
| JPH09309948A (ja) | 生分解性ポリエステルの製造方法 | |
| JPH08301864A (ja) | α−オキシ酸の分子間環状ジエステルの精製方法 | |
| WO2023139207A1 (en) | Method for processing lactides |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070619 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070813 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090303 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090316 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120403 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120403 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120403 Year of fee payment: 3 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120403 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313114 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130403 Year of fee payment: 4 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130403 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140403 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |