JP5981031B2 - エチレンカーボネートを一つ以上の環状エステルと共重合する方法 - Google Patents
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Description
本発明の目的は、エチレンカーボネートを効率的に共重合する改良された方法を提供することにある。本発明の他の目的は、完全にバイオ資源(bioresourced)から作られたポリカーボネート/ポリエステルコポリマーを製造することにある。
本発明の対象は、(i)エチレンカーボネートを(ii)一つ以上の環状エステルと共重合する方法において、一つ以上の式(I)または(II)の触媒の存在下でエチレンカーボネートを一種以上の環状エステルと接触させる方法にある:
R1, R2, R3, R4, R5, R6およびR7はそれぞれ水素、未置換または置換C1-12アルキルおよび不活性官能基(例えば-CN)から成る群の中から独立して選択され、これらの基の2つ以上が互いに結合して一つ以上の環を形成していてもよく、
Xは-N(SiR27 3)2、C1-12アルキル、C1-12アルコキシ、-NR9R10または-BH4であり、各R27は水素およびC1-6アルキルから独立して選択され;
各R9およびR10は水素およびC1-6アルキルから独立して選択され;
R11およびR12はそれぞれC1-10アルキルであり;
R13、R14およびR15はそれぞれC1-10アルキルであるか、または、
R13およびR14は互いに共有結合し且つそれぞれがメチレンで且つR15がC1-10アルキルであり、
X11はC1-10アルキル、-OR16および-N(SiR17 3)2から選択され、R16はC1-10アルキルであり、各R17は水素およびC1-6アルキルから独立して選択される)
本明細書で用いる用語「構成される」、「構成する」および「から成る」は「有している」、「有する」、「含んでいる」、「含む」と同じ意味であり、包括的または非制限的な意味であり、追加の非列挙部材、要素、方法、段階を除外するものではない。
アルキル基は直鎖、分岐鎖または環状にすることができ、上記で示したように置換されていてもよい。本明細書で炭素原子の後に添字を用いた場合、その添字は指定された基が含むことのできる炭素原子の数を表す。従って、例えばC1-20アルキルは1〜20個の炭素原子の全ての直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基を意味し、例としてはメチル、エチル、シクロプロピル、n-プロピル、i-プロピル、2-メチル-エチル、シクロブチル、ブチルおよびその異性体(例えばn-ブチル、i-ブチルおよびtブチル)、シクロペンチル、ペンチルおよびその異性体、シクロヘキシル、ヘキシルおよびその異性体、シクロヘプチル、ヘプチルおよびその異性体、シクロオクチル、オクチルおよびその異性体、ノニルおよびその異性体、デシルおよびその異性体、ウンデシルおよびその異性体、ドデシルおよびその異性体、トリデシルおよびその異性体、テトラデシルおよびその異性体、ペンタデシルおよびその異性体、ヘキサデシルおよびその異性体、ヘプタデシルおよびその異性体、オクタデシルおよびその異性体、ノナデシルおよびその異性体、イコシルおよびその異性体等が挙げられる。
R1, R2, R3, R4, R5, R6およびR7はそれぞれ、水素、未置換または置換C1-12アルキルおよび不活性官能基(例えばCN)から成る群の中から独立して選択され、これらの基の2つ以上は互いに結合して一つ以上の環を形成していてもよく、好ましくはR1, R2, R3, R4, R5, R6およびR7はそれぞれ水素、未置換または置換されたC1-8アルキルおよび不活性官能基(例えばCN)から成る群の中から独立して選択され、これらの基の2つ以上が互いに結合して一つ以上の環を形成していてもよく、好ましくはR1, R2, R3, R4, R5, R6およびR7はそれぞれ水素、未置換または置換されたC1-8アルキルおよび不活性官能基(例えばCN)から成る群の中から独立して選択され、好ましくはR1, R2, R3, R4, R5, R6およびR7はそれぞれ水素、未置換または置換されたC1-6アルキルから成る群の中から独立して選択され、好ましくはR1, R2, R3, R4, R5, R6およびR7はそれぞれ水素、未置換または置換されたC1-4アルキルから成る群の中から独立して選択され、好ましくはR2, R3, R4およびR7はそれぞれ独立してHで且つR1, R5およびR6はそれぞれ独立してC1-6であり、
R11およびR12はそれぞれ独立してC1-10アルキルであり、好ましくはR11およびR12はそれぞれ独立してC1-6アルキルであり、好ましくはR11およびR12はそれぞれ独立してC1-4アルキルであり、例えば、R11およびR12はそれぞれメチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、2-メチル-エチル、n-ブチル、i-ブチルおよびt-ブチルから成る群の中から独立して選択することができ、好ましくはR11およびR12はそれぞれメチル、エチル、i-プロピルおよびt-ブチルから成る群の中から独立して選択することができ、例えば、R11およびR12はそれぞれi-プロピルまたはt-ブチルから独立して選択することができ、好ましくはR11およびR12はt-ブチルであり、
好ましい実施例では、R11およびR12はそれぞれ独立してC1-4アルキル、好ましくはt-ブチルまたはイソプロピルで、R13およびR14は互いに共有結合し、それぞれメチレンで且つR14はC1-2アルキルで、X11は-OR16で且つR16はC1-2アルキルである。
本発明の一実施例では、本発明方法は、重合の共開始剤および移動剤の役目をする式(III)の化合物の存在下で実施される:
R8-OH (III)
(ここで、R8は、ハロゲン、ヒドロキシルおよびC1-6アルキルから成る群の中から選択される一つ以上の置換基によって置換されていてもよいC1-20アルキル、C6-30アリールおよびC6-30アリールC1-20アルキルから成る群の中から選択される)
本発明の一実施例では、エチレンカーボネートと一種以上の環状エステルの共重合は開環重合で行われる。
本発明の一実施例では、エチレンカーボネートとε−カプロラクトンと触媒の比を125:250:1 , 250:250:1から500:250:1までにすることができる。
本発明の一実施例では、エチレンカーボネートとδ−バレロラクトンと触媒の比を125:250:1 , 250:250:1から500:250:1までにすることができる。
本発明の一実施例では、エチレンカーボネートとラクチドと触媒の比を00:100:1 , 250:100:1 , 150:150:1から100:250:1までにすることができる。
本発明の一実施例では、エチレンカーボネートとラクチドのモル比を83:17, 71 :29, 50:50から29:71までにすることができる。好ましくは、エチレンカーボネートとラクチドのモル比は83:17または約83:17である。
本発明の一実施例では、製造されたコポリマーはエーテルを含まないポリ(エチレンカーボネート)/ポリエステルコポリマーである。本発明の一実施例では、本発明方法は脱カルボキシル化無しか、最小限の脱カルボキシル化を伴って行われる。
本発明の一実施例では、本発明方法は不活性雰囲気下で、例えばアルゴンまたは窒素の存在下でエチレンカーボネートを環状エステル、触媒、必要に応じてさらに共開始剤と接触させることによって、実施できる。
本発明の一実施例では、本発明方法はβ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトンおよびε−カプロラクトンから成る群の中から選択されるラクトンを用いて、少なくとも60℃の温度で実施される。本発明の一実施例では、本発明方法はβ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトンおよびε−カプロラクトンから成る群の中から選択されるラクトンを用いて、110℃以下の温度で実施される。
本発明の一実施例では、本発明方法はβ−ブチロラクトン(BL)、δ−バレロラクトン(VL)およびε−カプロラクトン(CL)から成る群の中から選択されるラクトンを用いて、塊重合で、少なくとも60℃且つ80℃以下の温度で実施される。
本発明の一実施例では、本発明方法はグリコリドまたはラクチドを用いて、少なくとも60℃且つ120℃以下、好ましくは少なくとも80℃且つ120℃以下、同様に好ましくは少なくとも80℃且つ100℃の温度で実施される。
本発明者は、本発明方法で製造したコポリマーは高分子量で且つ狭いモル質量分布を有するということを見出した。「質量分布」または「モル質量分布」は、サイズ排除クロマトグラフィーで測定した数平均分子量Mnに対する重量平均分子量MwのMw/Mn比で定義される。
Mnは、モル質量測定に関して当業者に周知の適切な技術、例えばクロマトグラフィ、例えばサイズ除外クロマトグラフィ(SEC、ゲル透過クロマトグラフィ、GPCともよばれる)によって、ポリスチレン標準品に対して補正した20℃のテトラヒドロフラン(THF)中で測定できる。
[プロセスで得られた沈殿コポリマーの量を出発材料(モノマー)としての環状エステルの量で割ったもの]×100。
プロセスで得られた沈殿コポリマーの量および出発材料としての環状エステルの量は秤量して測定できる。環状エステルモノマーのコポリマーへの高い変換率は下記の表に報告されている。
[プロセスで得られた沈殿コポリマー中のエチレンカーボネートのモル量をプロセスで得られた沈殿コポリマー中のエチレンカーボネートと環状エステルのモル量の合計で割ったもの]×100。
プロセスで得られた沈殿コポリマー中のエチレンカーボネートと環状エステルのモル量はNMR分光法で測定できる。エチレンカーボネートモノマーのコポリマーへの変換率が良くなることは、特定の操作条件下で特定の触媒系および特定の環状エステルを用いた下記の表に報告されている。
以下、本発明の実施例を説明するが、下記実施例は単に説明のためであり、本発明が下記実施例に限定されるものではないことは理解できよう。
Al(OTf) 3 を用いたエチルカーボネート(EC)とε−カプロラクトン(CL)との共重合の失敗例
[表1]に挙げた条件下で行ったECとCLとの塊共重合によって、ポリエステル骨格鎖へある程度の量(12 mol-%)のECが挿入されたことは分かる([表1])。しかし、Al(OTf)3は、挿入されたEC単位の完全な脱カルボキシル化させて対応するポリ(エステル−エーテル)を生じることが1Hおよび13C NMR分析から分かった。このポリマー中のポリエチレンオキシドセグメントはH NMRスペクトルでPCLの主要な信号の隣に同定され、文献データ(3.3, 3.6 ppm)(非特許文献1および非特許文献2)に一致している。
Lee J. C, Litt M. H.; Macromolecules, 2000, 33, 1618-1627 Agarwal S., Naumann N., Xie X.; Macromolecules, 2002, 35, 7713-7717
エチルカーボネート(EC)とβ−(ブチロラクトン)(BL)との共重合
ECとBLの共重合を下記の触媒系を用いて行った:
Al(OTf)3、Coates(非特許文献3)によって開発されたβ−ジイミネート錯体[(BDI)Zn(NTMS2)]およびTolman(非特許文献4)によって開発された亜鉛ジアミノフェノレート錯体[(NNO)ZnEt]。
Chamberlain B. M., Cheng M., Moore D. R., Ovitt T. M., Lobkovsky E. B., Coates G. W.; J. Am; Chem. Soc, 2001 , 123, 3229-3230 Williams C. K., Breyfogle L. E., Choi S. K., Nam W., Young V. G., Hillmeyer M. A., Tolman W. B.; J. Am. Chem. Soc, 2003, 125, 1 1350-1 1359
グローブボックス内で、EC (257 mg, 2.92 mmol)を添加する前に、Tolmanの亜鉛錯体[(NNO)ZnEt] (5.0 mg, 0.012 mmol)をシュレンクフラスコに添加した。次いで、この混合物にBL (503 mg, 5.84 mmol)をシリンジを用いて添加した。混合物を適当な時間にわたって60℃でアルゴン下に撹拌した。
次いで、コポリマーを1Hおよび13C NMRおよびSEC(いくつかのコポリマーではさらにDSC)分析によって特徴決定した。コポリマーのモル質量およびモル質量分布値はTHF中でSECによって測定した。[表2]に報告した値はポリスチレン標準品に対して測定し、流体力学半径の差は補正していない。
ECモル含有量値は、BL鎖(CH2(CH3)CHOC(O)-, δ = 5.13-5.25 ppm)のメチレン水素の信号の相対強度と、EC単位((O)COCH2CH2OC(O)-, δ = 4.29 ppm)のメチレン水素の相対強度とから1H NMR分光法で測定した。
[図3]はECとβ−ブチロラクトン(BL)との上記共重合で回収されたポリマー([表2]、エントリー4)の1H NMRスペクトル(CDCl3, 400 MHz, 23 ℃)である。
[図5]はECとCLとの共重合で回収されたポリマー([表3]、エントリー4)の13 C NMRスペクトル(CDCl3, 400 MHz, 23 ℃)である。
13C{1H} NMRスペクトル([図5])は、ヘテロシーケンスCL-EC-CLおよびホモシーケンスCL-EC-ECに割り当てられたδ 155 ppmの近くで2つの信号をはっきりと示している。
[図7]はECとVLとの上記共重合で回収されたポリマー([表4]、エントリー1)の13 C NMRスペクトル(CDCl3, 400 MHz, 23 ℃)である。
エチルカーボネート(EC)とL-ラクチド(LA)の共重合
触媒系Zn-Tolman錯体[(NNO]ZnEt]を用いて共重合を行った。結果としてPLA骨格鎖中にEC(7〜17mol-%)が挿入された。結果は[表5]、[表6]および[表7]に示してある。
[図9]は、触媒として(NNO)ZnEtを用いたECとLAとの上記共重合で回収されたポリマー([表5]、エントリー10)の13 C{1H} NMRスペクトル(CDCl3, 100 MHz, 23 ℃) とアサインメントである。
実験で得たサンプル([表5]、エントリー5)のDSC分析から、Tg = 53 ℃ およびTm = 149 ℃(PLLAの場合はTg = 65 ℃およびTm = 175 ℃)である。従って、ECのPLLA骨格鎖中への挿入はPLLAの熱的特性に影響を与える。
Claims (20)
- (i)エチレンカーボネートを(ii)一種以上の環状エステルと共重合する方法であって、
一つ以上の下記の式(I)または(II)の触媒の存在下でエチレンカーボネートを一種以上の環状エステルと接触させることを特徴とする方法:
R1, R2, R3, R4, R5, R6およびR7はそれぞれ水素、未置換または置換されたC1-12アルキルおよび不活性官能基から成る群の中から独立して選択され、これらの基の2つ以上が互いに結合して一つ以上の環を形成していてもよく、
Xは-N(SiR27 3)2、C1-12アルキル、C1-12アルコキシ、-NR9R10または-BH4であり(ここで、各R27は水素およびC1-6アルキルから独立して選択され、各R9およびR10は水素およびC1-6アルキルから独立して選択され)、
R11およびR12はそれぞれC1-10アルキルであり、
R13、R14およびR15はそれぞれがC1-10アルキルであるか、または、R13とR14が互いに共有結合し、それぞれがメチレンで且つR15がC1-10アルキルであり、
X11はC1-10アルキル、-OR16および-N(SiR17 3)2から選択され(ここで、R16はC1-10アルキルで、各R17は水素およびC1-6アルキルから独立して選択される)] - R11およびR12がそれぞれ独立してC1-6アルキルである請求項1に記載の方法。
- R 11 およびR 12 がそれぞれ独立してC 1-4 アルキルである請求項2に記載の方法。
- R13、R14およびR15がそれぞれ独立してC1-6アルキルである請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- R 13 、R 14 およびR 15 がそれぞれ独立してC 1-4 アルキルである請求項4に記載の方法。
- X11がC1-6アルキル、-OR16または-N(SiR17 3)2から選択され、R16がC1-6アルキルで且つ各 R17が水素およびC1-4アルキルから独立して選択される請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 触媒が [(NNO)ZnEt]から選択される請求項7に記載の方法。
- 重合の共開始剤および移動剤の役目をする式(III)の化合物の存在下で実施される請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法:
R8-OH (III)
(ここで、R8は、ハロゲン、ヒドロキシルおよびC1-6アルキルから成る群の中から選択される一つ以上の置換基によって置換されていてもよいC1-20アルキル、C6-30アリールおよびC6-30アリールC1-20アルキルから成る群の中から選択される) - 式(III)の化合物が、1−オクタノール、イソプロパノール、プロパンジオール、トリメチロールプロパン、2−ブタノール、3−ブテン−2−オール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、ベンジルアルコール、4−ブロモフェノール、1,4−ベンゼンジメタノール、および、(4−トリフルオロメチル)ベンジルアルコールから成る群の中から選択される請求項9に記載の方法。
- 式(III)の化合物が1−オクタノール、イソプロパノールおよび1,4−ブタンジオールの中から選択される請求項10に記載の方法。
- 環状エステルが、グリコリド、ラクチド、β−ブチロラクトン、δ−バレロラクトンおよびε−カプロラクトンから成る群の中から選択される請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
- 溶剤を用いてまたは用いずに実施する請求項1〜12のいずれか一項に記載の方法。
- 溶剤が、脂肪族または芳香族炭化水素、エーテルまたはハロゲン化溶剤から選択される請求項13に記載の方法。
- 塊重合で実施する請求項1〜12のいずれか一項に記載の方法。
- β−ブチロラクトン、δ−バレロラクトンおよびε−カプロラクトンから成る群の中から選択されるラクトンを用いて、溶剤の存在下で、少なくとも60℃且つ110℃以下の温度で実施する請求項1〜12のいずれか一項に記載の方法。
- β−ブチロラクトン、δ−バレロラクトンおよびε−カプロラクトンから成る群の中から選択されるラクトンを用いて塊重合で少なくとも60℃且つ80℃以下の温度で実施する請求項1〜12のいずれか一項に記載の方法。
- グリコリドまたはラクチドを用いて少なくとも60℃且つ120℃以下の温度で実施する請求項1〜12のいずれか一項に記載の方法。
- グリコリドまたはラクチドを用いて少なくとも80℃且つ100℃以下の温度で実施する請求項18に記載の方法。
- 製造されたコポリマーがエーテルを含まないポリエチレンカーボネート/ポリエステルコポリマーである請求項1〜19のいずれか一項に記載の方法。
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