KR20160003175A - 신규한 중합 촉매를 사용하여 폴리락티드를 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은
락티드를 중합 촉매로서의 금속 배위 화합물과 혼합하여 반응 혼합물을 수득하는 단계,
상기 락티드를 액상에서 150℃ 이상의 온도에서 중합하여 액상 폴리락티드를 형성하는 단계 및
상기 폴리락티드를 고화시키는 단계를 포함하는 폴리락티드의 제조방법으로서,
상기 중합 촉매는, 모 리간드가 하기 화학식 I에 부합하고 금속이 Zr 및 Hf 중의 적어도 하나인 금속-리간드 배위 화합물을 포함함을 특징으로 하는, 폴리락티드의 제조방법에 관한 것이다.
화학식 I
상기 화학식 I에서,
R은 H 원자, 지방족 그룹, 할라이드 원자 또는 니트로 그룹이다.
본 발명의 촉매는 공지된 Sn-옥토에이트 촉매의 키네틱스에 필적할만한 키네틱스를 보여준다.
락티드를 중합 촉매로서의 금속 배위 화합물과 혼합하여 반응 혼합물을 수득하는 단계,
상기 락티드를 액상에서 150℃ 이상의 온도에서 중합하여 액상 폴리락티드를 형성하는 단계 및
상기 폴리락티드를 고화시키는 단계를 포함하는 폴리락티드의 제조방법으로서,
상기 중합 촉매는, 모 리간드가 하기 화학식 I에 부합하고 금속이 Zr 및 Hf 중의 적어도 하나인 금속-리간드 배위 화합물을 포함함을 특징으로 하는, 폴리락티드의 제조방법에 관한 것이다.
화학식 I
상기 화학식 I에서,
R은 H 원자, 지방족 그룹, 할라이드 원자 또는 니트로 그룹이다.
본 발명의 촉매는 공지된 Sn-옥토에이트 촉매의 키네틱스에 필적할만한 키네틱스를 보여준다.
Description
본 발명은 락티드를 중합 촉매로서의 금속 배위 화합물과 혼합하여 반응 혼합물을 수득하는 단계, 상기 락티드를 액상(liquid phase)에서 150℃ 이상의 온도에서 중합하여 액상 폴리락티드를 형성하는 단계 및 상기 폴리락티드를 고화시키는 단계를 포함하는 폴리락티드의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 폴리락티드 제조시의 중합 촉매로서의 상기 금속 배위 화합물의 용도에 관한 것이다. 또한 본 발명은 고온 안정성 및 낮은 라세미화율을 갖는 폴리락티드에 관한 것이다.
현재 폴리락티드(폴리락트산으로도 불리우며 PLA로 약칭됨)에 대해 많은 관심이 기울어지고 있다. PLA는, 본질적으로 재생 가능 자원으로부터 제조될 수 있는, 지방족 폴리에스테르이다. 이러한 제조는 전분, 당 또는 기타 재생 가능 유기 물질들의 락트산으로의 발효를 포함할 수 있다. PLA는 원칙적으로 락트산(락테이트 단량체)의 직접 중축합에 의해 합성될 수 있으며, 이는 고분자량에 용이하게 도달하지 못하는 단점을 갖는다. 따라서, PLA는 통상적으로, 락트산의 환형 이량체인 락티드의 개환 중합에 의해 제조된다. 락티드는 통상적으로, 락트산의 PLA 올리고머로의 중축합, 및 후속되는, 소위 적합한 촉매 존재하에서의 '백바이팅(backbiting)' 메커니즘에 의한 이들 올리고머의 해중합에 의해 제조된다. 정제 후, 생성된 락티드는, 중합 촉매의 존재하에 개환 중합 반응[ring-opening polymerization reaction (ROP)]에 의해 제어된 분자량을 갖는 PLA로 전환될 수 있다. 후자의 방법은 고분자량의 PLA를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 특히, 화합물 아주석옥토산염(stannous octoate) 또는 주석-옥토에이트(Sn(Oct)2) 또는 제1 주석(stannous) 비스(2-에틸-헥소에이트)가 대규모 산업 조건하의 PLA 제조에 있어서의 중합 촉매로서 익히 공지되어 있다.
상기 도입 단락에 기재된 방법은 본 출원인에 의한 유럽 특허 출원의 국제공보 WO2009/121830-A1로부터 예로서 그 자체로 공지되어 있으며, 여기에서는 익히 공지된 SnOct2가 중합 촉매로서 사용된다. 중합 조건들을 적적히 선택할 경우, 상기 공지된 방법에 의해 고품질의 PLA가 수득될 수 있다. 이러한 조건들 하에서, 락티드-투-PLA 공정(lactide-to-PLA process)에서 촉매로서의 Sn-옥토에이트의 사용은 바람직한 빠른 중합 속도를 유발하며, 이는 비교적 높은 용융 안정성 및 낮은 라세미화율을 갖는 중합체 수지를 생성시킨다.
상기 Sn-옥토에이트 촉매가 최적화된 중합 조건하에서 잘 기능할 수 있기는 하지만, 상이하거나 개선된 성질들 또는 특성들을 갖는 PLA 등급을 제조할 가능성을 확장시키기 위한 다른 촉매 시스템에 대해 많은 관심이 있는 것으로 보인다. 보다 구체적으로는, 락티드의 PLA로의 중합을 위한 Sn-부재 촉매 시스템에 대한 뚜렷한 관심이 있다. 그러나, 이러한 다른 촉매는 공지된 주석-옥토에이트로 성취되는 반응 속도에 필적하는 반응 키네틱스(reaction kinetics)를 제공할 수 있어야 한다. 또한, 이러한 다른 촉매 시스템을 사용하여 제조된 PLA의 열안정성도 높아야 하고, 바람직하게는 주석-옥토에이트를 사용하여 제조된 PLA에 대해 성취되는 것보다 더 높아야 한다. 또한, 상기 다른 촉매 시스템은 상기 폴리락티드의 락토일 모이어티(moiety)들의 라세미화를 전혀 또는 거의 유발하지 않아야 한다.
본 발명의 목적은 액상에서의 락티드의 PLA로의 중합에 적합하게 사용될 수 있는 신규한 촉매 시스템을 제공하는 것이다. 상기 신규한 촉매 시스템은 바람직하게는, 상기 중합을 액상에서 수행하는 동안 상기 공지된 Sn-옥토에이트 화합물이 촉매로서 사용되는 공정과 비교하여 양호하거나 심지어는 개선된 중합 성질들을 나타내야 한다. 상기 신규한 촉매의 도움으로 생성된 PLA는 바람직하게는, 높은 열안정성 및 낮은 라세미화율을 가져야 한다.
본 발명의 이러한 목적 및 기타 가능한 목적들은,
락티드를 중합 촉매로서의 금속 배위 화합물과 혼합하여 반응 혼합물을 수득하는 단계,
상기 락티드를 액상에서 150℃ 이상의 온도에서 중합하여 액상 폴리락티드를 형성하는 단계 및
상기 폴리락티드를 고화시키는 단계를 포함하는 폴리락티드의 제조방법으로서,
상기 중합 촉매는, 모 리간드(parent ligand)가 하기 화학식 I에 부합하고 금속이 Zr 및 Hf 중의 적어도 하나인 금속-리간드 배위 화합물을 포함함을 특징으로 하는, 폴리락티드의 제조방법에 의해 성취된다.
화학식 I
상기 화학식 I에서,
R은 H 원자, 지방족 그룹, 할라이드 원자 또는 니트로 그룹이다.
Zr 및 Hf 둘 다는 상기 금속 배위 화합물에서 금속 이온들로서 결합된다. 상기 금속-리간드 배위 화합물에서, 상기 리간드는 음이온성(즉 음으로 하전되고 상기 하이드록실 그룹들의 양성자들이 결핍됨)임이 주지되어야 한다. 이러한 이유로, 상기 화학식의 리간드는 모 리간드(parent ligand)인 것으로 표시된다.
본 발명은, 본원에서 청구된 부류의 화합물들이 액상에서의 락티드의 PLA로의 중합에서 촉매로서 적합하게 사용될 수 있다는 놀라운 발견에 기초한다. 더욱이, 상기 신규한 중합 촉매의 도움으로 제조된 PLA의 열안정성은 상기 공지된 Sn-옥토에이트 화합물을 사용하여 제조된 PLA에 대해 얻어지는 열안정성에 적어도 필적하는 것으로 나타났다. 상기 신규한 촉매 시스템의 중합 키네틱스는, 적합한 중합 조건이 선택되는 한에서, 상기 공지된 제조 공정에 의한 PLA의 제조에서 관찰되는 키네틱스에 필적한다. 상기 중합 공정 동안 이행되는 라세미화의 양은 무시할 수 있을 정도이며 상기 공지된 공정에 의해 도달되는 것과 적어도 동일하게 낮은 정도이다.
상기 리간드의 아릴 모이어티들의 R 그룹들은, 바람직하게는 H 원자, 또는 단쇄 알킬 그룹들로 이루어짐이 주지되어야 한다. 후자의 상황에 있어서, 에틸-, n-프로필-, 이소-프로필 또는 3급-부틸 그룹들이 적합한 후보들이다. 동일하거나 상이한 상기 벤질 그룹의 상기 여러 R 그룹들은 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 언급된 단쇄 알킬 그룹은 할로겐 원자 등과 같은 치환체를 가질 수 있다. 이러한 관점에서 흥미로운 리간드는 트리스(-3,5-디-3급-부틸-2-하이드록시벤질)아민이다.
특허 공보 US2005/0009687-A1은, 벌크 중합 및 용액 중합 둘 다에서 락티드로부터 PLA를 제조함에 있어서 중합 촉매로서 사용되는 유사한 리간드를 갖는 Ti4 + 배위 화합물들을 기술하고 있음이 주지되어야 한다. 그러나, 상기 벌크 중합 반응의 수율은 본 발명의 방법에 비해 매우 낮다. 더욱이, 허용할만한 중합 키네틱스를 얻기 위해서는 많은 양의 Ti-촉매가 필요하다. 본 발명의 공정에 있어서, 촉매 부하량은 통상적으로, 상기 선행 기술 공보에 기술된 상기 촉매 부하량보다 100배 더 낮다.
본 발명에 따른 상기 방법의 흥미로운 양태는 상기 지방족 그룹이 메틸 그룹인 것을 특징으로 한다. 최적 중합 특징을 갖는 촉매는, 상기 금속-리간드 배위 화합물의 리간드의 R 그룹들 모두가 메틸 그룹인 경우에 얻을 수 있다. 이러한 상황에서, 하나의 금속 중심이 두 개의 리간드와 배위된다. 이는 소위 쯔비터이온 구조(zwitterionic structure)를 형성시킨다. 본 발명의 상기 방법의 이러한 양태에 사용되는 리간드는 트리스(-3,5-디메틸-2-하이드록시벤질)아민으로서 개시될 수도 있다.
이론으로 결부시키고자 하는 것으로 아니나, 본 발명자들은, 상기 특이적 금속 쯔비터이온 구조가 상기 신규한 중합 촉매의 흥미로운 성질들에 기여할 수 있을 것으로 생각한다. 보다 구체적으로는, 하나의 금속 중심이 두 개의 리간드와 착물화되는 상기 쯔비터이온 구조는 중합 개시 그룹을 따로 함유하지 않는다. 오히려, 상기 착물은 보다 고온에서 보다 활성인 종(species)을 형성할 것으로 예상되며, 이것이 활성 촉매 중심을 형성한다. 상기한 이러한 유형의 리간드를 갖는 금속-리간드 배위 화합물 부류는, 이들의 단순하고 수월한 생산 및 저장 조건하에서의 화합물 안정성의 견지에서 특히 흥미롭다.
본 발명의 상기 방법의 다른 흥미로운 양태는, 상기 금속 이온이 Zr인 것을 특징으로 한다. 실험 데이터에 따르면, 반응 키네틱스는 청구범위에 청구된 조건하에서 최적이다. 따라서, 액상에서의 락티드의 PLA로의 중합 동안, 보다 짧은 반응 시간이 필요하다. 본 발명의 상기 락티드-투-PLA 공정에서의 이들 리간드를 갖는 상기 Zr 배위 화합물의 사용은 거의 전적으로 이소택틱성인 PLA, 즉 사용된 락티드 부분입체이성체의 단독중합체를 생성시키는 것으로 나타난다. 상기 Zr 배위 화합물들 중 하나의 조성 및 구조가 문헌[참조: "수소 결합된 쯔비터이온성 폴리페놀계 리간드에 의해 지지되는 전이 금속 및 주족 금속 착물의 단리 및 특성 분석(Isolation and characterisation of transition and main group metal complexes supported by hydrogen-bonded zwitterionic polyphenolic ligands)" in Chem. Commun., 2003, 1832-1833]에 개시되어 있음이 주지되어야 한다.
락티드는 부분입체이성체성 관계를 갖는 3개의 상이한 기하 구조로 존재할 수 있음이 주지되어야 한다. 이들 상이한 구조는 R,R-락티드(또는 D-락티드), S,S-락티드(또는 L-락티드) 및 R,S-락티드(또는 메조-락티드)로서 구별될 수 있다. 본 발명의 범위 내에서, (단 하나의 부분입체이성체로만 구성되는) 두 개의 순수한 락티드가, 그리고 모든 순수한 락티드들 중의 두 개의 혼합물이 또는 모든 순수한 락티드들의 혼합물이 상기 제조방법에 사용될 수 있다.
상기 혼합물은 또한 락티드 이외의 다른 반응물들을 함유할 수 있음이 강조되어야 한다. 상기 혼합물이 글리콜라이드와 같은 관련되는 사이클릭 에스테르도 함유하는 경우에 흥미로운 중합체들이 형성될 수 있다. 다른 유용한 반응성 단량체는 카프로락톤일 수 있다. 이들 또는 관련되는 반응물들을 락티드와 함께 사용하는 경우, 의료 분야에서의 적용을 위한 가치있는 공중합체들이 제조될 수 있다. 그러나, 상기 단량체들의 대부분이 락티드로 구성되는 것이 바람직하며, 락티드가 상기 단량체들의 90% 초과에 상당할 때가 가장 바람직하다.
상기 혼합물에 공개시제(co-initiator)가 첨가되는 것을 특징으로 하는 본 발명의 방법의 양태 또한 흥미롭다. 적합한 공개시제는 알콜, 특히, 벤질 알콜, 1-헥산올, 2-에틸헥산올 및 도데칸올과 같은 1급 알콜 및/또는 아민, 특히, 헥실 아민 및 도데실아민과 같은 1급 아민이다. 상기 공개시제는 반응 속도의 추가의 증가를 일으키고 상기 공개시제는 제조될 상기 PLA의 의도하는 분자량 제어에 사용될 수 있다. 당업자는 또한, 다관능성 알콜, 티올 및 아민이 공개시제로서 사용될 수 있으며 심지어 적합한 말단 그룹 관능기들을 갖는 폴리올 및 기타 고분자들도 공개시제로 사용될 수 있음을 인식할 수 있을 것이다.
본 발명의 방법의 다른 양태는 상기 촉매로부터 유래하는 금속의 양이 1ppm 내지 2,000ppm 범위임을 특징으로 한다. 이러한 금속의 양은 최신 기술로 공지된 원소 분석 기술을 통해 검정할 수 있다. 이러한 양이 2,000ppm 초과로 선택되면, 상기 방법은, 반응 제어가 불충분하게 되는 단점 및 폭주 중합(runaway polymerization)의 위험성이 허용 불가능하게 높아지는 단점으로 인해 어려움을 겪게 된다. 또한, 변색 및 라세미화가 보다 현저해질 것이다. 상기 촉매의 양이 1ppm 미만으로 선택되면, PLA를 제조하기 위한 반응 시간이 너무 길어진다. 두 단점들의 양호한 절충은, 상기 반응 혼합물 중의 촉매의 양이 10ppm 내지 1,000ppm으로 선택될 때 발견된다.
본 발명에 따르는 상기 방법의 추가의 양태는 상기 액상의 온도가 160℃ 내지 220℃의 범위임을 특징으로 한다. 상기 온도가 160℃ 미만으로 선택되면, 상기 반응 혼합물에서의 결정화 현상으로 인해, PDLA(전적으로 D-락토일 모이어티들을 함유함) 및 PLLA(전적으로 L-모이어티들을 함유함)과 같은 순수한 단독 중합체들의 연속 용융 중합의 수행이 매우 어려워진다. 상기 온도가 220℃를 초과하도록 선택되면, 바람직하지 못한 분해 반응(degradation reaction) 및 변색 현상의 위험이 현실화된다. 두 단점들의 양호한 절충은, 상기 반응 혼합물의 온도가 170℃ 내지 210℃ 범위일 때 성취된다.
본 발명의 방법의 또 다른 양태는, 상기 액상이, 형성된 폴리락티드를 고화시키기 전에, 휘발물질 제거(devolatilization) 단계를 거치는 것을 특징으로 한다. 액상의 상기 중합체에 함유된 잔류하는 결합되지 않은 락티드는 이러한 휘발물질 제거 단계에 의해 제거될 수 있다. 상기 휘발물질 제거 단계는 액상의 상기 중합체의 압력을 바람직하게는 10mbar 미만으로 저하시킴으로써 수행될 수 있다. 또한, 액상의 상기 중합체를 통해 불활성 가스를 퍼지(purge)할 수 있다. 바람직하게는, 상기 휘발물질 제거 단계 적용 전에 액상의 상기 중합체에 말단 캡핑제(end-capping agent)를 첨가할 수 있고, 상기 휘발물질 제거 단계 후에 불활성화제를 첨가할 수 있다. 이러한 말단 캡핑제는, 백바이팅 메커니즘에 의한 특히 상기 폴리에스테르의 하이드록실 말단 그룹으로부터의 상기 중합체의 해중합을 방지한다.
상기 락티드의 적어도 90%가 폴리락티드로 전환된 때에 상기 액상에 촉매 불활성제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 본 발명에 따르는 방법의 양태 또한 흥미롭다. 이러한 방책은 반응 생성물의 해중합을 방지한다. 유리 락티드(및 가능하게는 다른 반응물들)와 중합 생성물 사이의 평형 조건이 변할 때 동일한 촉매에 의해 상기 해중합이 발생할 수 있다. 이것은, 반응 혼합물의 온도가 내려갈 때, 또는 상온(constant temperature)에서 압력이 내려갈 때 그러하다. 상기 불활성화는 촉매 불활성화제를 첨가함에 의해 수행된다. Sn-옥토에이트를 촉매로서 사용하는 공지된 방법에서는, 이러한 목적을 위해 퍼옥사이드가 사용된다. 문헌으로부터 공지된 다른 적합한 불활성화제들은 인-함유 화합물 및 포스파이트-함유 화합물이다.
본 발명은 또한, 락티드를 액상에서 폴리락티드로 전환시키기 위한 중합 촉매로서의 특정한 금속 배위 화합물의 용도에 관한 것이다. 이러한 금속 배위 화합물은 화학식 II의 구조로 나타내어진다:
화학식 II
본 발명은 또한, Zr 배위 화합물을 함유하는 폴리락티드로서, 상기 화합물로부터 유래하는 Zr 금속의 양이 1 내지 2,000ppm 범위인, Zr 배위 화합물을 함유하는 폴리락티드에 관한 것이다. 이러한 폴리락티드는 본 발명에 따라 이를 제조함에 의해 얻어지는 바람직한 성질들을 보여준다. 폴리락티드 매트릭스 중의 Zr의 양은 최신 기술로부터 공지된 원소 분석 기술로 측정된다.
본 발명은 추가로, 일정량의 Zr-함유 화합물을 함유하는 폴리락티드로서, 상기 화합물로부터 유래하는 Zr 금속의 양이 대략 1 내지 2,000ppm이고, 이에 의해 상기 폴리락티드의 제조 동안 상기 폴리락티드 내의 락토일 단위들의 라세미화율이 2% 미만인, 일정량의 Zr-함유 화합물을 함유하는 폴리락티드에 관한 것이다. 이러한 낮은 라세미화율 특징은, 본 발명에 따르는 상기 폴리락티드가 비교적 높은 온도에서의 적용에 특히 유용함을 보여준다.
이들 및 기타 본 발명의 국면들은 하기 양태들로부터 명백해질 것이고 하기 양태들을 참조하여 더 자세히 설명될 것이다.
도면에서,
도 1은 상기 리간드 트리스(-3,5-디메틸-2-하이드록시벤질)아민의 제조에 사용되는 반응 순서를 도시한 것이고,
도 2는 본 발명에 따르는 신규한 촉매 시스템을 사용한 상기 폴리락티드 제조에서의 반응 키네틱스를 표시하는 여러 개의 전환율 곡선들을 도시한 것이며,
도 3은 본 발명에 따르는 신규한 촉매 시스템을 사용한 상기 폴리락티드 제조에서의 반응 키네틱스를 표시하는 여러 개의 추가의 전환율 곡선들을 도시한 것이고,
도 4는 본 발명에 따르지 않는 촉매 시스템을 사용한 상기 폴리락티드 제조에서의 반응 키네틱스를 표시하는 전환율 곡선을 도시한 것이다.
도 1은 상기 리간드 트리스(-3,5-디메틸-2-하이드록시벤질)아민의 제조에 사용되는 반응 순서를 도시한 것이고,
도 2는 본 발명에 따르는 신규한 촉매 시스템을 사용한 상기 폴리락티드 제조에서의 반응 키네틱스를 표시하는 여러 개의 전환율 곡선들을 도시한 것이며,
도 3은 본 발명에 따르는 신규한 촉매 시스템을 사용한 상기 폴리락티드 제조에서의 반응 키네틱스를 표시하는 여러 개의 추가의 전환율 곡선들을 도시한 것이고,
도 4는 본 발명에 따르지 않는 촉매 시스템을 사용한 상기 폴리락티드 제조에서의 반응 키네틱스를 표시하는 전환율 곡선을 도시한 것이다.
분석 방법
절대 분자량(absolute molecular weight)은 광산란 검출기, 점도 검출기 및 굴절률 검출기가 장착된 삼중 검출 시스템(Viscotek GPC Max VE2001)을 사용해서 헥사플루오로이소프로판올(HFiP) 중 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정을 사용하여 측정했다. 보고된 상대 분자량(relative molecular weight)은 용리제로서의 클로로포름, 광산란 검출계(LALLS)를 사용하여 분산도가 좁은 폴리스티렌 표준물에 대해 측정되었다.
상기 중합체들의 입체화학적 순도는 이온교환 수지를 사용하여 R- 및 S-메틸락테이트에 대한 파괴적 유도체화 방법(destructive method of derivatization)에 의해 측정했다. 후속적으로 가스 크로마토그래피를 사용하여 R-락테이트와 S-락테이트의 비를 검출했다.
PLA 분획의 침전 후에 HPLC 방법에 의해 잔류 락티드 수준을 검출한다. 그러나, 당업자에게는, PLA 중의 락티드의 양을 검출하기 위해 다수의 다른 기술, 예를 들면, FTIR, n-IR 및 1H-NMR을 사용할 수 있음이 명백할 것이다.
촉매 제조
상기 리간드들은 도 1에 도시된 반응 순서에 따라 제조된다. 이러한 제조시, 헥사메틸렌테트라민(0.94g, 6.66mmol)이 2,4번 위치에서 이치환된 페놀(80mmol)과 파라포름알데하이드(3.00g, 100mmol)의 혼합물에 첨가된다. 생성된 용액을 이후에 48시간 동안 환류시키고 생성된 백색 분말을 메탄올 및 에테르로부터 재결정화한다.
본 발명의 방법에 사용하기 위한 상기 Hf 배위 화합물 및 Zr 배위 화합물은 본질적으로 문헌[참조: "수소 결합된 쯔비터이온성 폴리페놀계 리간드에 의해 지지되는 전이 금속 및 주족 금속 착물의 단리 및 특성 분석(Isolation and characterisation of transition and main group metal complexes supported by hydrogen-bonded zwitterionic polyphenolic ligands)" in Chem. Commun., 2003, 1832-1833]의 실험 섹션에 따라 제조된다. 일반적으로, 상기 금속 이소프로폭사이드-예를 들면, Zr(OiPr)4·HOiPr-를 등몰량으로 상기 리간드와 실온에서 2시간 동안 반응시키고 (재)결정화 후에 생성물을 수득한다. 예를 들어 상기 하프늄 화합물을 제조하기 위한, 화합물들의 양의 조절은, 당해 기술분야의 당업자에게는 일상적인 일과에 속한다. 고온 톨루엔으로부터 재결정화한 후에 수득된 상기 Hf 배위 화합물 및 Zr 배위 화합물을 중합 실험에 사용했다. 상기 재결정화된 화합물들은 탁월한 공기 안정성을 갖는 것으로 입증되었다.
폴리락티드 제조
실시예 1
1L 스테인레스 스틸 배취 반응기에서, L-락티드(PuraLact L®, Purac) 500g을 질소 대기하에 용융시키고 130℃로 가열하였으며; 공급 물질 분석을 위해 락티드 용융 샘플 약 10g을 취했다. 130℃에 도달할 때, Zr-촉매 착물 II 0.15g 또는 308ppm을 분말로서 상기 반응기 속에 도입했다. 상기 중합 용융물을 180℃까지 가열하고 중합을 5시간 동안 진행하면서, 설정된 시간 간격들 이후에 샘플들을 취하여 키네틱스와 분자량의 변화(evolution)를 측정했다. 절대 Mw는 71% 전환율에서 94kg/mol인 것으로 측정되었다. PS에 대한 Mw는 256kg/mol이었다. 상기 중합체의 광학 순도는 99.4% L이었다.
실시예 2
사용된 Zr-촉매 착물 II의 양이 0.33g 또는 676ppm인 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 과정에 따라 중합을 실시했다. 최종 PLA의 절대 Mw는 93% 전환율에서 167kg/mol인 것으로 측정되었다. PS에 대한 Mw는 358kg/mol이었다. 상기 중합체의 광학 순도는 99.2% L이었다.
실시예 3
사용된 Zr-촉매 착물 II의 양이 0.66g 또는 1,345ppm인 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 과정에 따라 다른 중합을 실시했다. 최종 PLA의 절대 Mw는 96% 전환율에서 134kg/mol인 것으로 측정되었다. PS에 대한 Mw는 276kg/mol이었다. 상기 중합체의 광학 순도는 99.0% L이었다.
실시예 4
1L 스테인레스 스틸 배취 반응기에서, L-락티드(PuraLact L®, Purac) 500g을 질소 대기하에 용융시키고 130℃로 가열하였으며; 공급 물질 분석을 위해 락티드 용융 샘플 약 10g을 취했다. 130℃에 도달할 때, 공개시제로서 1-헥산올 0.36g 또는 0.07wt%를 첨가했다. 이후에, Hf(tBuL)OiPr.HOiPr 0.22g 또는 450ppm을 분말로서 상기 반응기 속에 도입했다. 상기 중합 용융물을 180℃까지 가열하고 중합을 4시간 동안 진행하면서, 설정된 시간 간격들 이후에 샘플들을 취하여 키네틱스와 분자량의 변화를 측정했다. 폴리스티렌 표준물에 대해 측정된 최종 PLA의 Mw는 62% 전환율에서 64kg/mol이었다. 상기 중합체의 광학 순도는 99.2% L이었다.
실시예 5
1L 스테인레스 스틸 배취 반응기에서, L-락티드(PuraLact L®, Purac) 500g을 질소 대기하에 용융시키고 130℃로 가열하였으며; 공급 물질 분석을 위해 락티드 용융 샘플 약 10g을 취했다. 130℃에 도달할 때, 공개시제로서 1-헥산올 0.37g 또는 0.08wt%를 첨가했다. 이후에, Zr-촉매 착물 II 0.32g 또는 640ppm을 분말로서 상기 반응기 속에 도입했다. 상기 중합 용융물을 180℃까지 가열하고 중합을 5시간 동안 진행하면서, 설정된 시간 간격들 이후에 샘플들을 취하여 키네틱스와 분자량의 변화를 측정했다. 최종 PLA의 절대 Mw는 95% 전환율에서 114kg/mol인 것으로 측정되었다. PS에 대한 Mw는 234kg/mol이었다. 상기 중합체의 광학 순도는 99.5% L이었다.
실시예 6
사용된 공개시제 1-헥산올의 양이 0.72g 또는 0.15wt%인 것을 제외하고는, 실시예 4에 기재된 과정에 따라 중합을 실시했다. 최종 PLA의 절대 Mw는 96% 전환율에서 88kg/mol인 것으로 측정되었다. PS에 대한 Mw는 182kg/mol이었다. 상기 중합체의 광학 순도는 99.6% L이었다.
실시예 7
사용된 공개시제 1-헥산올의 양이 3.54g 또는 0.73wt%인 것을 제외하고는, 실시예 4에 기재된 과정에 따라 중합을 실시했다. 최종 PLA의 절대 Mw는 96% 전환율에서 24kg/mol인 것으로 측정되었다. PS에 대한 Mw는 47kg/mol이었다. 상기 중합체의 광학 순도는 99.8% L이었다.
비교 실시예 1
1L 스테인레스 스틸 배취 반응기에서, L-락티드(PuraLact L®, Purac) 500g을 질소 대기하에 용융시키고 130℃로 가열하였으며; 공급 물질 분석을 위해 락티드 용융 샘플 약 10g을 취했다. 130℃에 도달할 때, 공개시제로서 1-헥산올 0.4g 또는 0.08wt%를 첨가했다. 이후에, 주석 옥토에이트(Sn(C8H1502)2) 0.15g 또는 300ppm을 분말로서 상기 반응기 속에 도입했다. 상기 중합 용융물을 180℃까지 가열하고 중합을 3시간 동안 진행하면서, 설정된 시간 간격들 이후에 샘플들을 취하여 키네틱스와 분자량의 변화를 측정했다. 폴리스티렌 표준물에 대해 측정된 최종 PLA의 Mw는 96% 전환율에서 242kg/mol이었다.
도 2는 본 발명에 따르는 실시예 1 내지 4의 신규한 촉매 시스템을 사용한 폴리락티드 제조에서의 반응 키네틱스를 나타내는 다수의 전형적인 커브들을 도시한다. 보다 특히, 도 2는 중합 혼합물 중의 락티드의 농도 c(중량 %)를 180℃의 반응 온도에서의 시간(t)의 함수로서 도시하며, 모두 상기한 일련의 분석에 근거한다. 이들 데이터로부터, 촉매의 투입 수준이 중합 속도를 결정하며; 촉매 부하 수준이 더 높을수록, 중합이 더 빠르게 일어나는 것으로 결론지어질 수 있다. 촉매의 선택된 수백 ppm의 범위 내에서, 높은 전환율은 시간의 문제로서 성취될 수 있음이 명백하다.
도 3은 본 발명에 따르는 실시예 2, 5 및 7의 신규한 촉매 시스템을 사용한 폴리락티드 제조에서의 반응 키네틱스를 나타내는 추가적인 다수의 전형적인 커브를 도시한다. 보다 특히, 도 3은 중합 혼합물 중의 락티드의 농도 c(중량 %)를 180℃의 반응 온도에서의 시간 t(분)의 함수로서 도시하며, 모두 상기한 일련의 분석에 근거한다. 이들 데이터로부터, 공개시제의 사용이 중합 속도를 추가로 증가시키는 것으로 결론지어질 수 있다. 공개시제의 부하 수준이 더 높을수록, 더 빠른 중합 속도가 관찰된다.
또한, 표 1로부터, 상기 공개시제가 상기 폴리락티드의 분자량을 제어하기 위해 사용될 수 있다고 결론지어질 수 있다. 대부분의 중합체 적용들에 접근할 수 있게 하는 분자량에 도달할 수 있다.
표 1
도 4는 비교 실시예 1에 따라 300ppm 주석 옥토에이트로 촉매된 중합에 대한 전형적인 중합 전환율 커브를 도시한다. 도 3과 도 4를 연계시키면, 본원에 개시된 신규한 Zr-촉매는 공지된 Sn-옥토에이트 촉매의 키네틱스에 필적하는 키네틱스를 보이는 것으로 결론지어진다.
상기 기재에서 본 발명이 상세히 설명되고 기술되었으나, 이러한 기재는 설명적이거나 예시적인 것이고 제한적이지 않은 것으로 간주되어야 하며; 본 발명은 개시된 양태들 및 실시예들로 한정되지 않는다. 상기 개시 내용 및 첨부된 청구범위를 검토함으로써 당업자는 청구된 본 발명을 실시함에 있어서 상기 개시된 양태들에 대한 변형들을 이해할 수 있고 실시할 수 있을 것이다.
청구범위에서, 용어 "포함하는"은 기타의 요소 또는 단계를 배제하지 않으며, 부정관사 "a" 또는 "an"은 복수를 배제하지 않는다. 몇몇 방안들이 서로 다른 독립항들에서 인용된다는 단순한 사실이 이들 방안들의 조합이 이로움을 위해 사용될 수 없음을 의미하지는 않는다.
Claims (11)
- 락티드를 중합 촉매로서의 금속 배위 화합물과 혼합하여 반응 혼합물을 수득하는 단계,
상기 락티드를 150℃ 이상의 온도에서 중합하여 액상(liquid phase) 폴리락티드를 형성하는 단계 및
상기 폴리락티드를 고화시키는 단계를 포함하는 폴리락티드의 제조방법으로서,
상기 중합 촉매는, 모 리간드(parent ligand)가 하기 화학식 I에 부합하고 금속이 Zr 및 Hf 중의 적어도 하나인 금속-리간드 배위 화합물을 포함함을 특징으로 하는, 폴리락티드의 제조방법.
화학식 I
상기 화학식 I에서,
R은 H 원자, 지방족 그룹, 할라이드 원자 또는 니트로 그룹이다. - 제1항에 있어서, 상기 R 그룹이 메틸 그룹임을 특징으로 하는, 폴리락티드의 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속이 Zr임을 특징으로 하는, 폴리락티드의 제조방법.
- 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 반응 혼합물에 공개시제(co-initiator)가 첨가됨을 특징으로 하는, 폴리락티드의 제조방법.
- 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매로부터 유래하는 금속의 양이 1 내지 2,000ppm임을 특징으로 하는, 폴리락티드의 제조방법.
- 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 액상의 온도가 160℃ 내지 220℃임을 특징으로 하는, 폴리락티드의 제조방법.
- 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 액상이, 상기 형성된 폴리락티드를 고화시키기 전에 휘발물질 제거(devolatilization) 단계를 거침을 특징으로 하는, 폴리락티드의 제조방법.
- 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 락티드의 적어도 90%가 폴리락티드로 전환된 때에 촉매 불활성화제가 상기 액상에 첨가됨을 특징으로 하는, 폴리락티드의 제조방법.
- 락티드를 액상에서 폴리락티드로 중합시킴에 있어서의 하기 화학식 II의 구조를 갖는 금속 배위 화합물의 용도.
화학식 II
- Zr-함유 화합물을 함유하는 폴리락티드로서, 상기 화합물로부터 유래하는 Zr 금속의 양이 1 내지 2,000ppm임을 특징으로 하는, Zr-함유 화합물을 함유하는 폴리락티드.
- 제10항에 있어서, 상기 폴리락티드의 제조 동안 상기 폴리락티드 내의 락토일 단위들의 라세미화율이 2% 미만임을 특징으로 하는 폴리락티드.
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