CN111250143A - 一种碱性催化剂及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种碱性催化剂，将经过溶液A处理的氧化物载体煅烧，即可得到所述碱性催化剂；其中，所述溶液A中含有碱金属硝酸盐和还原性组分。该催化剂的表面呈强碱性，该催化剂能够显著加强反应产物中异山梨醇二胺的选择性，且具有较长的使用寿命。
Description
技术领域
本申请涉及一种碱性催化剂及其制备方法、应用，属于催化剂技术领域。
背景技术
异山梨醇是山梨醇环化脱水的产物，其具有两个五元环，可以用作药物，食品，化妆品以及聚酯的单体等。异山梨醇是一种重要的糖类生物质来源的碳资源，目前已经有法国罗盖特等公司进行了规模化生产，因此发展异山梨醇的下游产品，对于完善糖类生物质产业链具有重要的意义。
从异山梨醇出发生产异山梨醇二胺产品具有重要的意义，异山梨醇胺化为异山梨醇二胺的过程如图1所示。该异山梨醇二胺具有两个五元环的刚性结构，是潜在的替代对苯二胺，己二胺等重要的聚合物单体。目前已有多方面报道异山梨醇胺化的文献，但是异山梨醇胺化的还存在着挑战，主要在于反应二胺的选择性低。例如专利CN106660145A中公开了一种优选Ru/C为催化剂的二脱水己糖胺化的方法，其二胺的选择性仅为3％左右。Green Chem.,2017,19,2839公布了水中异山梨醇胺化的方法，其二胺的选择性也低于10％。因此发展新的高效的异山梨醇胺化催化剂，是一个十分重要的课题。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种碱性催化剂，该催化剂的表面呈强碱性，为一种加氢胺化催化剂，该催化剂能够显著加强反应产物中异山梨醇二胺的选择性。
本申请提供的碱性催化剂，将经过溶液A处理的氧化物载体分别于非活性气氛、还原气氛中煅烧，即可得到所述碱性催化剂；
其中，所述溶液A中含有碱金属硝酸盐和还原性组分。
可选地，所述碱金属硝酸盐包括硝酸钾、硝酸钠、硝酸铯中的至少一种。优选地，碱金属硝酸盐为硝酸钾。
可选地，所述还原性组分包括含有还原性元素的氯盐、硝酸盐、硫酸盐；
其中，所述还原性元素选自钯、铑、钌、镍中的任意一种。
优选地，所述还原性组分选自氯化钯、氯化铑、氯化钌、氯化镍、硫酸镍、硝酸镍中的至少一种。
进一步优选地，所述还原性组分选自三氯化钌、氯化钯、氯化镍中的至少一种。
可选地，所述氧化物载体选自氧化镁、氧化锆、氧化钡、氧化铈中的至少一种。
优选地，氧化物载体选自二氧化锆、二氧化铈、氧化镁、氧化钡中的至少一种。
根据本申请的另一方面，还提供了一种上述碱性催化剂的制备方法，包括步骤：
(a)将氧化物载体浸渍在溶液A中，得到悬浊液B，其中，所述溶液A中含有碱金属硝酸盐和还原性组分；
(b)将所述悬浊液B蒸干、分别于非活性气氛和还原气氛中煅烧，即可得到碱性催化剂。
具体地，在步骤(a)中，将氧化物载体分散在水中，在剧烈的搅拌下加入碱金属硝酸盐和还原性组分，室温下搅拌一段时间，得到悬浊液B。
本申请中对搅拌时间不做具体限定，本领域技术人员可根据实际生产需求，选择合适的搅拌时间。优选地，室温搅拌时间为12～36h。
可选地，步骤(a)中氧化物载体、碱金属硝酸盐、还原性组分的质量比为100：1：1～100：20：10。
氧化物载体、碱金属硝酸盐、还原性组分的质量比的上限独立地选自100：10：2、100：20：1、100：20：10，氧化物载体、碱金属硝酸盐、还原性组分的质量比的下限独立地选自100：1：1、100：10：2、100：20：1。
可选地，步骤(b)中包括：
(b1)将所述悬浊液B蒸干，之后在非活性气氛条件下，进行煅烧Ⅰ，得到产物Ⅰ；
(b2)将所述产物Ⅰ在还原气氛条件下，进行煅烧Ⅱ，即可得到所述碱性催化剂。
可选地，非活性气氛可以为氮气气氛、惰性气氛；优选地，所述非活性气氛选自氮气、氦气、氩气中的至少一种。
可选地，还原性气氛可以为氢气气氛。
可选地，所述煅烧Ⅰ的煅烧条件为：所述非活性气氛选自氮气、氦气、氩气中的至少一种；煅烧温度400～800℃、煅烧时间1～24h；
所述煅烧Ⅱ的煅烧条件为：所述还原气氛为氢气；煅烧温度400～800℃、煅烧时间1～24h。
具体地，煅烧Ⅰ的煅烧温度的上限独立地选自550℃、600℃、700℃、800℃，煅烧Ⅰ的煅烧温度的下限独立地选自400℃、550℃、600℃、700℃。
煅烧Ⅰ的煅烧时间的上限独立地选自4h、8h、24h，煅烧Ⅰ的煅烧时间的下限独立地选自1h、4h、8h。
煅烧Ⅱ的煅烧温度的上限独立地选自600℃、700℃、800℃，煅烧Ⅱ的煅烧温度的下限独立地选自400℃、600℃、700℃。
煅烧Ⅱ的煅烧时间的上限独立地选自2h、4h、8h、24h，煅烧Ⅱ的煅烧时间的下限独立地选自1h、2h、4h、8h。
根据本申请的又一方面，还提供了上述任一种碱性催化剂、根据上述任一种方法制备得到的碱性催化剂在异山梨醇胺化中的应用。
优选地，将碱性催化剂填装在固定床中，将异山梨醇液体和混合气体注入所述固定床反应器中进行胺化，其中，所述混合气体包括氢气和氨气；
优选地，胺化温度为150～300℃，异山梨醇液体的LHSV为0.2～1.5h-1，混合气体的GHSV为1～200h-1。
本申请中，LHSV是指：液时空速(liquid hourly space velocity—LHSV)：是空速的一种表示形式，其意义为单位反应体积(对于采用固体催化剂的反应，则为单位体积催化剂)每小时处理液相反应物的体积。
GHSV是指气时空速(Gas hourly space velocity—GHSV)：是空速的一种表示形式，其意义为单位反应体积(对于采用固体催化剂的反应，则为单位体积催化剂)每小时处理气相反应物的体积。
优选地，在混合气体中，所述氢气和氨气的体积比为1：1～1：8。
本申请能产生的有益效果包括：
本申请所提供的碱性催化剂，表面呈强碱性，能够显著加强反应产物中异山梨醇二胺的选择性，并且该催化剂具有较长的使用寿命。
附图说明
图1为异山梨醇的胺化过程；
图2为样品1#的CO2-TPD图；
图3为样品1#的转化率和选择性随时间变化图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请的实施例中转化率、选择性计算如下：
本申请的实施例中，异山梨醇的转化率以及异山梨醇二胺的选择性都基于碳摩尔数进行计算：
异山梨醇的转化率＝[(原料液中的异山梨醇摩尔数)－(产物中的异山梨醇摩尔数)]÷(原料液中的异山梨醇摩尔数)×(100％)；
异山梨醇二胺的选择性＝异山梨醇二胺的摩尔数÷所有产物摩尔总和×100％。
实施例1碱性催化剂的制备
样品1#的制备
将催化剂100g氧化物载体二氧化锆分散在水中，在剧烈的搅拌条件下加入10g硝酸钾与2g三氯化钌，室温搅拌36h。将所得悬浊液B蒸干，在氮气条件下，400℃煅烧4h、氢气条件下400℃煅烧4h即可得碱性催化剂，记作样品1#。
样品2#的制备
将催化剂100g氧化物载体二氧化铈分散在水中，在剧烈的搅拌条件下加入20g硝酸钾与1g三氯化钌，室温搅拌24h。将所得悬浊液B蒸干，在氮气条件下，550℃煅烧4h、氢气条件下400℃煅烧4h即可得碱性催化剂，记作样品2#。
样品3#的制备
将催化剂100g氧化物载体氧化镁分散在水中，在剧烈的搅拌条件下加入10g硝酸钾与2g氯化钯，室温搅拌36h。将所得悬浊液B蒸干，在氮气条件下，600℃煅烧8h、氢气条件下600℃煅烧2h即可得碱性催化剂，记作样品3#。
样品4#的制备
将催化剂100g氧化物载体氧化钡分散在水中，在剧烈的搅拌条件下加入10g硝酸钾与2g氯化镍，室温搅拌12h。将所得悬浊液B蒸干，在氮气条件下，700℃煅烧4h、氢气条件下700℃煅烧8h即可得碱性催化剂，记作样品4#。
实施例2催化剂的TPD表征
分别对样品1#～4#进行CO2-TPD测试，所用的测试仪器为autosorb-1化学分析仪。以样品1#为典型代表，图2为样品1#的CO2-TPD图。由图2可以看出该催化剂具有300-500度中强碱性位脱附峰，及700度左右强碱性位脱附峰，样品1#为强碱性催化剂。
其余样品的CO2-TPD图与样品1#的类似，由此可知，样品1#～4#均为强碱性催化剂。
实施例3异山梨醇胺化
分别将将合成的2.5g样品1#～4#(体积约2mL)填装到固定床中，用泵打入预热融化的异山梨醇液体，固定床反应温度260℃，异山梨醇流速为2ml/h，混合气体流速为80ml/h，混合气体中包含有氢气和氮气，二者的体积比为1:2采取连续取样的方法对催化剂的活性进行评价，每小时取一次样进行气相色谱分析。
以样品1#为典型代表，测试结果如图3所示。图3为样品1#的转化率和选择性随时间变化图。由图3可以看出，异山梨醇的转化率在80％以上，其中异山梨醇二胺的选择性在35％以上，催化剂活性维持48h不失活。
其余样品的转化率和选择性随时间变化图与样品1#类似，由此可知，在异山梨醇过程中，使用本申请所提供的催化剂，可以使得异山梨醇的转化率在80％以上，其中异山梨醇二胺的选择性在35％以上，并且该催化剂达到48小时不失活。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种碱性催化剂，其特征在于，将经过溶液A处理的氧化物载体分别于非活性气氛、还原气氛中煅烧，即可得到所述碱性催化剂；
其中，所述溶液A中含有碱金属硝酸盐和还原性组分。
2.根据权利要求1所述的碱性催化剂，其特征在于，所述碱金属硝酸盐包括硝酸钾、硝酸钠、硝酸铯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的碱性催化剂，其特征在于，所述还原性组分包括含有还原性元素的氯盐、硝酸盐、硫酸盐；
其中，所述还原性元素选自钯、铑、钌、镍中的任意一种。
4.根据权利要求3所述的碱性催化剂，其特征在于，所述还原性组分选自氯化钯、氯化铑、氯化钌、氯化镍、硫酸镍、硝酸镍中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的碱性催化剂，其特征在于，所述氧化物载体选自氧化镁、氧化锆、氧化钡、氧化铈中的至少一种。
6.权利要求1～5任一项所述的碱性催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(a)将氧化物载体浸渍在溶液A中，得到悬浊液B，其中，所述溶液A中含有碱金属硝酸盐和还原性组分；
(b)将所述悬浊液B蒸干、分别于非活性气氛和还原气氛中煅烧，即可得到所述碱性催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中氧化物载体、碱金属硝酸盐、还原性组分的质量比为100：1：1～100：20：10。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)中包括：
(b1)将所述悬浊液B蒸干，在非活性气氛条件下，进行煅烧Ⅰ，得到产物Ⅰ；
(b2)将所述产物Ⅰ在还原气氛条件下，进行煅烧Ⅱ，即可得到所述碱性催化剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧Ⅰ的煅烧条件为：所述非活性气氛选自氮气、氦气、氩气中的至少一种；煅烧温度400～800℃、煅烧时间1～24h；
所述煅烧Ⅱ的煅烧条件为：所述还原气氛为氢气；煅烧温度400～800℃、煅烧时间1～24h。
10.权利要求1～5所述碱性催化剂、根据权利要求6～9所述方法制备得到的碱性催化剂在异山梨醇胺化中的应用；
优选地，将碱性催化剂填装在固定床中，将异山梨醇液体和混合气体注入所述固定床反应器中进行胺化，其中，所述混合气体包括氢气和氨气；
优选地，胺化温度为150～300℃，异山梨醇液体的LHSV为0.2～1.5h-1，混合气体的GHSV为1～200h-1；
优选地，所述氢气和氨气的体积比为1：1～1：8。
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-
2018
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