CN101842346A - 由糖醇生产胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过使糖醇与氢气和选自氨、伯胺和仲胺的胺化剂在催化剂存在下在100-400℃的温度和1-40MPa(10-400巴)的压力下反应而生产胺的方法。催化剂优选包含一种或多种元素周期表第8和/或9和/或10和/或11族的金属或一种或多种其含氧化合物。糖醇优选通过氢化对应的糖获得。本发明进一步涉及反应产物在水泥或混凝土生产中作为添加剂以及在其他应用领域中的用途。

Description

由糖醇生产胺的方法
本发明涉及一种由糖醇制备胺的方法及其应用。
工业上重要的氨基链烷醇如乙醇胺和异丙醇胺及其转化产物如乙二胺、1，2-丙二胺和哌嗪的工业规模制备通常由氧化乙烯或氧化丙烯作为C2或C3合成单元进行。
例如，乙醇胺和异丙醇胺分别通过氨与氧化乙烯和氧化丙烯的反应而合成。作为其他产物，该反应还得到对应的二链烷醇胺和三链烷醇胺。单链烷醇胺与二-和三链烷醇胺的比例可以通过氨相对于氧化烯的用量控制。为了得到更高比例的三链烷醇胺，可以将单-和二链烷醇胺再循环到反应器中。
在另一反应段中，可以通过氢气和氨的反应将如此得到的单链烷醇胺进一步转化成乙二胺和1，2-丙二胺。
1，3-二氨基丙烷可以通过使氨与丙烯腈反应并随后氢化而以工业规模得到，丙烯腈通常通过C3单元丙烯的氨氧化以工业规模制备。
作为所述基于乙烯或丙烯的石化原料的替代原料源，基于可再生原料的原料可能获得更高地位。
在将来，糖醇可能获得日益增长的重要性。
US 2,016,962描述了还原性糖与氢气和胺化剂(氨、伯或仲胺)在氢化催化剂(还原的镍催化剂)存在下的反应。该反应应优选在80-125℃下进行，因为单糖如葡萄糖在加热过程中分解。葡糖胺和木糖胺分别由葡萄糖和木糖得到。
Kelkenberg等(H.Kelkenberg，Tenside Surfactants Detergents，25(1988)，第8-13页)公开了通过葡萄糖与胺或氨反应得到N-葡糖苷，然后将后者氢化成葡糖胺而合成葡糖胺。该反应在Ni固定床中进行，但没有规定准确的反应条件。根据该公开内容，过度苛刻的反应条件导致裂解反应并导致形成乙二胺和乙醇胺。
EP-A2-0255033描述了通过用肼和氢气在阮内镍催化剂存在下的催化还原性胺化由二糖合成异麦芽糖胺类(isomaltines)。还原性胺化在50℃和100-150巴的压力下进行。
EP-A2-03990488同样公开了通过用肼和氢气在阮内镍催化剂存在下的还原性胺化由二糖制备多羟基胺。
Fischer等的综述文章(A.Fischer，T.Mallat，A.Baiker，CatalysisToday 37(1997)，第167-189页)全面讨论了糖的胺化。其指出在葡萄糖的胺化中作为中间体形成的N-葡糖苷尤其在水存在下不稳定且倾向于发生焦糖化反应(美拉德反应)。根据该公开内容，要求高氢化速率以降低作为中间体形成的亚胺(N-葡糖苷)的寿命。另一方面还公开了更为苛刻的氢化条件导致裂解产物如乙醇胺和二氨基乙烷。
本发明的目的是利用糖醇作为制备胺的来源。本发明想要提供一种允许既得到重要的工业胺和特种胺，又得到哌嗪衍生物的方法，从而能够以最佳方式利用糖原料。工业胺指通常基于石化原料得到的那些胺，例如单胺如甲胺、乙胺、异丙胺和正丙胺，二胺如乙二胺、1，2-丙二胺和1，3-丙二胺，链烷醇胺如单乙醇胺、2-氨基丙-1-醇和1-氨基丙-2-醇，或哌嗪。
特种胺是具有至少三个官能基团的胺，其中至少一个官能基团为胺官能团。该类特种胺的实例是1，2-二氨基丙-3-醇、异麦芽糖胺和葡糖胺。特种胺在结构上衍生于糖醇或其裂解产物。
这些化合物具有大量官能团，因此在有机化合物如作物保护组合物、药物、稳定剂等的合成中可能是重要的中间体。
哌嗪的衍生物(哌嗪衍生物)如2-甲基哌嗪或2，6-二甲基哌嗪同样可以为重要的合成单元。
糖醇向所述化合物的转化应仅包括几个反应步骤，以将资金成本保持尽可能低。
由于易于对工艺条件如压力和温度、反应时间、催化剂时空间速度进行调节、改变胺化剂与糖醇的摩尔比以及由于对所用催化剂的选择，额外还可以在一定限度内调节胺混合物的组成，从而能够更好地对与工业胺、特种胺或哌嗪衍生物相关的要求和销售变化作出反应。
此外，应尽可能保持低的芳族副产物，尤其是哌嗪和哌嗪衍生物的形成，因为它们降低工业胺、特种胺和哌嗪衍生物的产率。由葡萄糖形成该类杂芳族化合物例如由Brandes等(P.Brandes，C.Stoehr，J.Prakt.Chem.，54(1896)，第481-495页)或Shu(C.-K.Shu，J.Agric.Food.Chem，46(1998)，第1129-1131页)公开。由于使用糖醇代替糖本身，惊人地抑制了杂芳族化合物的形成。
根据本发明，已经发现了一种通过使糖醇与氢气和选自氨以及伯胺和仲胺的胺化剂在催化剂存在下在100-400℃的温度和1-40MPa(10-400巴)的压力下反应而制备胺的方法。
糖醇在氢气和选自氨以及伯胺和仲胺的胺化剂存在下的转化下文称为糖醇的氢化胺化，或者仅简称为氢化胺化。
用于该反应中的反应物是糖醇、氢气和选自氨以及伯胺和仲胺的胺化剂。
糖醇的实例是赤藓醇、苏糖醇、核糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、来苏醇(lyxitol)、蒜糖醇、阿卓糖醇、葡萄糖醇(山梨醇)、甘露糖醇、古洛醇(gulitol)、艾杜糖醇、半乳糖醇、塔罗糖醇、核酮糖醇(ribulitol)、木酮糖醇(xylulitol)、阿洛酮糖醇(psicitol)、果糖醇(fructitol)、塔格糖醇(tagatitol)、异麦芽糖醇(isomaltitol)(异麦芽酮糖醇(isomalt))、乳糖醇、麦芽糖醇和乳果糖醇(lactulitol)。
在本发明方法中还可以使用上述糖醇的混合物。
在本发明方法中，特别优选使用苏糖醇、阿糖醇、赤藓醇、异麦芽酮糖醇、乳糖醇、麦芽糖醇、甘露糖醇、山梨醇和木糖醇。
用于本发明方法中的糖醇优选通过还原还原性糖的醛或羰基而得到。
例如，赤藓醇可以通过还原赤藓糖而得到，苏糖醇可以通过还原苏糖而得到，核糖醇可以通过还原核糖而得到，阿拉伯糖醇可以通过还原阿拉伯糖而得到，木糖醇可以通过还原木糖而得到，来苏醇可以通过还原来苏糖而得到，蒜糖醇可以通过还原阿洛糖而得到，阿卓糖醇可以通过还原阿卓糖而得到，葡萄糖醇(山梨醇)可以通过还原葡萄糖而得到，甘露糖醇可以通过还原甘露糖而得到，古洛醇可以通过还原古洛糖而得到，艾杜糖醇可以通过还原艾杜糖而得到，半乳糖醇可以通过还原半乳糖而得到，塔罗糖醇可以通过还原塔罗糖而得到，核酮糖醇可以通过还原核酮糖而得到，木酮糖醇可以通过还原木酮糖而得到，阿洛酮糖醇可以通过还原阿洛酮糖而得到，果糖醇可以通过还原果糖而得到，塔格糖醇可以通过还原塔格糖而得到，异麦芽糖醇(异麦芽酮糖醇)可以通过还原异麦芽酮糖而得到，乳糖醇可以通过还原乳糖而得到，麦芽糖醇可以通过还原麦芽糖而得到以及乳果糖醇可以通过还原乳果糖而得到。
例如，上述糖通常用氢气在氢化催化剂如钌、镍或钴氢化催化剂存在下于高压下还原。
制备木糖醇、山梨醇、甘露糖醇、异麦芽酮糖醇、乳糖醇、麦芽糖醇和赤藓醇的方法例如描述于Ullmann(Ullmann′s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，“糖醇”，Wiley-VCH-Verlag，电子版，2007)中。
优选由EP-A-1412083(BASF Aktiengesellschaft)或EP-A-1399255(BASF Aktiengesellschaft)中所述的方法通过在Ru催化剂上用氢气还原葡萄糖而制备糖醇，尤其是山梨醇。
作为其他原料，在该方法中使用氢气。
胺化剂选自氨、伯胺和仲胺。
除了氨，同样可以使用伯或仲胺作为胺化剂。
例如可以将下列单烷基胺和二烷基胺用作胺化剂：甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、正丙胺、二正丙胺、异丙胺、二异丙胺、异丙基乙胺、正丁胺、二正丁胺、仲丁胺、二仲丁胺、异丁胺、正戊胺、仲戊胺、异戊胺、正己胺、仲己胺、异己胺、环己胺、苯胺、甲苯胺、哌啶、吗啉和吡咯烷。
然而，优选使用可以工业规模得到的廉价胺化剂，例如氨、甲胺或二乙胺。
特别优选使用氨作为胺化剂。
用于本发明方法中的催化剂包含一种或多种元素周期表第8和/或9和/或10和/或11族的金属(2007年06月22日IUPAC版本的周期表，http://www.iupac.org/reports/periodic_table/IUPAC_Periodic_Table-22Jun07b.pdf)。该类金属的实例是Cu、Co、Ni和/或Fe，以及贵金属如Rh、Ir、Ru、Pt、Pd和Re。
上述金属可以金属网筛或格栅形式使用。
在优选实施方案中，金属以阮内海绵或骨架催化剂形式用于本发明方法中。特别优选使用阮内镍和/或钴催化剂。
阮内镍或钴催化剂通常通过用浓氢氧化钠溶液处理铝-镍或铝-钴合金而制备，该处理浸出铝并形成金属镍或钴海绵。阮内催化剂的制备例如描述于Handbook of Heterogeneous Catalysis(M.S.Wainright，G.Ertl，H.
Figure GPA00001115332800051
J.Weitkamp(编辑)，Handbook of Heterogeneous Catalysis，第1卷，Wiley-VCH，德国Weinheim，1997，第64页及随后各页)中。该类催化剂例如可以
Figure GPA00001115332800052
催化剂由Grace得到或以Sponge
Figure GPA00001115332800053
催化剂由Johnson Matthey得到。
可用于本发明方法中的催化剂还可以通过还原所谓的催化剂前体而制备。
催化剂前体包含活性组合物，该活性组合物包含一种或多种催化活性组分且任选包含载体材料。
催化活性组分是元素周期表第8和/或9和/或10和/或11族的金属的含氧化合物(2007年06月22日IUPAC版本的周期表)，例如其金属氧化物或氢氧化物(合适的实例)如CoO、NiO、Mn3O4、CuO、RuO(OH)x和/或其混合氧化物如LiCoO2。
活性组合物的质量是载体材料质量与催化活性组分质量的总和。
用于该方法中的催化剂前体除了活性组合物外还可包含成型介质如石墨、硬脂酸、磷酸或其他加工助剂。
用于该方法中的催化剂前体可以进一步包含一种或多种选自周期表第1-14族的掺杂元素(氧化态为0)或其无机或有机化合物。该类元素或其化合物的实例是过渡金属如Mn或锰氧化物，Re或铼氧化物，Cr或铬氧化物，Mo或钼氧化物，W或钨氧化物，Ta或钽氧化物，Nb或铌氧化物或草酸铌，V或钒氧化物或焦磷酸氧钒，锌或锌氧化物，银或银氧化物，镧系元素如Ce或CeO2或Pr或Pr2O3，碱金属氧化物如K2O，碱金属碳酸盐如Na2CO3和K2CO3，碱土金属氧化物如SrO，碱土金属碳酸盐如MgCO3、CaCO3、BaCO3，磷酸酐和氧化硼(B2O3)。
在本发明方法中，催化剂前体优选以仅由催化活性组合物、合适的话成型助剂(例如石墨或硬脂酸)-若该催化剂以成型体使用的话-和合适的话一种或多种掺杂元素组成，但此外不包含任何其他催化活性伴生物质的催化剂前体形式使用。就此而言，载体材料被考虑为形成催化活性组合物的一部分。
下述组成涉及催化剂前体在其最后热处理(通常为煅烧)之后且在用氢气还原之前的组成。
活性组合物基于催化剂前体总质量的比例通常为70重量％或更大，优选80-100重量％，更优选90-99重量％，尤其是92-98重量％。
在优选实施方案中，催化剂前体的活性组合物不包含任何载体材料。
不包含任何载体材料的催化剂前体的活性组合物优选包含一种或多种选自CoO、NiO、Mn3O4、CuO、RuO(OH)x和LiCoO2的活性组分。
不包含任何载体材料的催化剂前体的活性组合物更优选包含NiO和/或CoO。
该类催化剂前体例如为：
专利申请PCT/EP2007/052013中所公开的催化剂，其在用氢气还原之前包含a)钴和b)一种或多种碱金属族、碱土金属族、稀土族或锌的元素或其混合物，其中元素a)和b)至少部分以其混合氧化物形式如LiCoO2存在，或
EP-A-0636409中所公开的催化剂，其催化活性组合物在用氢气还原之前包含55-98重量％Co(以CoO计算)、0.2-15重量％磷(以H3PO4计算)、0.2-15重量％锰(以MnO2计算)和0.2-15重量％碱金属(以M2O(M＝碱金属)计算)，或
EP-A-0742045中所公开的催化剂，其催化活性组合物在用氢气还原之前包含55-98重量％Co(以CoO计算)、0.2-15重量％磷(以H3PO4计算)、0.2-15重量％锰(以MnO2计算)和0.05-5重量％碱金属(以M2O(M＝碱金属)计算)。
在另一优选实施方案中，活性组合物除了催化活性组分外还包含载体材料。
包含载体材料的催化剂前体可以包含一种或多种催化活性组分，优选CoO、NiO、Mn3O4、CuO和/或Rh、Ru和/或Ir的含氧化合物。
包含载体材料的催化剂前体的活性组合物更优选包含NiO和/或CoO。
所用载体材料优选为碳如石墨、炭黑和/或活性炭，氧化铝(γ、δ、θ、α、κ、χ或其混合物)，二氧化硅，二氧化锆，沸石，硅铝酸盐等，以及这些载体材料的混合物。
载体材料在活性组合物中的比例可以根据所选择的制备方法在宽范围内变化。
在通过浸渍制备的催化剂前体的情况下，载体材料在活性组合物中的比例通常超过50重量％，优选超过75重量％，更优选超过85重量％。
在通过沉淀反应如共沉淀或沉淀施用制备的催化剂前体的情况下，载体材料在活性组合物中的比例通常为10-90重量％，优选15-80重量％，更优选20-70重量％。
通过沉淀反应得到的该类催化剂前体例如为：
EP-A-696572中所公开的催化剂，其催化活性组合物在用氢气还原之前包含20-85重量％ZrO2、1-30重量％铜的含氧化合物(以CuO计算)、30-70重量％镍的含氧化合物(以NiO计算)、0.1-5重量％钼的含氧化合物(以MoO3计算)以及0-10重量％铝和/或锰的含氧化合物(分别以Al2O3和MnO2计算)，例如EP-A-696572第8页中公开的催化剂，其组成为31.5重量％ZrO2、50重量％NiO、17重量％CuO和1.5重量％MoO3，
EP-A-963 975中所公开的催化剂，其催化活性组合物在用氢气还原之前包含22-40重量％ZrO2，1-30重量％铜的含氧化合物(以CuO计算)，15-50重量％镍的含氧化合物(以NiO计算)，其中Ni∶Cu摩尔比大于1，15-50重量％钴的含氧化合物(以CoO计算)，0-10重量％铝和/或锰的含氧化合物(分别以Al2O3和MnO2计算)并且不包含任何钼的含氧化合物，例如EP-A-963975第17页所公开的催化剂A，其组成为33重量％Zr(以ZrO2计算)、28重量％Ni(以NiO计算)、11重量％Cu(以CuO计算)和28重量％Co(以CoO计算)，
DE-A-2445303中所公开的铜催化剂，例如其中的实施例1中所公开的沉淀铜催化剂，该催化剂通过用碳酸氢钠处理硝酸铜和硝酸铝的溶液并随后洗涤、干燥和热处理沉淀物而制备且组成为约53重量％CuO和约47重量％Al2O3，或
WO 96/36589中所公开的催化剂，尤其是包含Ir、Ru和/或Rh以及作为载体材料的活性炭的那些。
催化剂前体可以通过已知方法如通过沉淀、沉淀施用、浸渍制备。
在优选实施方案中，将通过浸渍载体材料制备的催化剂前体(浸渍的催化剂前体)用于本发明方法中。
用于浸渍中的载体材料例如可以粉末或成型体如挤出物、片剂、球或环的形式使用。适合流化床反应器的载体材料优选通过喷雾干燥得到。
有用的载体材料例如包括碳如石墨、炭黑和/或活性炭，氧化铝(γ、δ、θ、α、κ、χ或其混合物)，二氧化硅，二氧化锆，沸石，硅铝酸盐或其混合物。
上述载体材料可以通过常规方法浸渍(A.B.Stiles，CatalystManufacture-Laboratory and Commercial Preparations，MarcelDekker，New York，1983)，例如通过在一个或多个浸渍步骤中施用金属盐溶液。有用的金属盐通常包括水溶性金属盐如上述元素的硝酸盐、乙酸盐或盐酸盐。然后通常干燥和合适的话煅烧浸渍的载体材料。
浸渍还可以通过所谓的“初湿含浸法(incipient wetness method)”进行，其中载体材料根据其吸水容量用浸渍溶液润湿至最大饱和。然而，浸渍还可以在上清溶液中进行。
在多步浸渍方法中，合适的是在各浸渍步骤之间干燥和合适的话煅烧。当载体材料要以较大量的金属盐涂敷时，有利的是应使用多步浸渍。
为了施用多种金属组分于载体材料上，浸渍可以使用所有金属盐同时进行或以单独金属盐的任何顺序依次进行。
在另一优选实施方案中，催化剂前体通过所有其组分的联合沉淀(共沉淀)制备。为此，通常将对应金属氧化物的可溶性金属盐和合适的话载体材料的可溶性化合物与沉淀剂在液体中在热条件和搅拌下混合，直到沉淀完全。
所用液体通常为水。
对应金属氧化物的有用可溶性金属盐通常包括元素周期表(2007年06月22日IUPAC版本的周期表)第8和/或9和/或10和/或11族的金属的对应硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐或盐酸盐。该类金属的实例是Cu、Co、Ni和/或Fe，以及贵金属如Rh、Ir、Ru、Pt、Pd和Re。
所用载体材料的水溶性化合物通常为Al、Zr、Si等的水溶性化合物，例如这些元素的水溶性硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐或盐酸盐。
催化剂前体还可以通过沉淀施用制备。
沉淀施用应理解为指其中将微溶性或不溶性载体材料悬浮于液体中，然后加入对应金属氧化物的可溶性金属盐，随后通过加入沉淀剂使可溶性金属盐施用于悬浮的载体上的制备方法(例如描述于EP-A2-1 106 600第4页和A.B.Stiles，Catalyst Manufacture，Marcel Dekker，Inc.，1983，第15页中)。
有用的微溶性或不溶性载体材料例如包括碳化合物如石墨、炭黑和/或活性炭，氧化铝(γ、δ、θ、α、κ、χ或其混合物)，二氧化硅，二氧化锆，沸石，硅铝酸盐或其混合物。
载体材料通常以粉末或碎片形式存在。
载体材料悬浮于其中的所用液体通常为水。
对应金属氧化物的有用可溶性金属盐通常包括元素周期表(2007年06月22日IUPAC版本的周期表)第8和/或9和/或10和/或11族的金属的对应硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐或盐酸盐。该类金属的实例是Cu、Co、Ni和/或Fe，以及贵金属如Rh、Ir、Ru、Pt、Pd和Re。
在沉淀反应中，所用可溶性金属盐的类型通常并不重要。因为该程序中的主要因素是盐的水溶性，所以一个标准是制备这些相对高度浓缩的盐溶液所要求的它们的良好水溶性。认为不言而喻的是在各组分的盐的选择中，当然仅选择与不导致干扰-不管是通过引起不希望的沉淀反应或是通过形成配合物使沉淀复杂化或防止沉淀-的那些阴离子的盐。
在沉淀反应中，可溶性化合物通常通过加入沉淀剂而以微溶性或不溶性碱性盐沉淀。
所用沉淀剂优选为碱，尤其是无机碱如碱金属碱。沉淀剂的实例是碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾或氢氧化钾。
所用沉淀剂还可以是铵盐，例如卤化铵、碳酸铵、氢氧化铵或羧酸铵。
沉淀反应例如可以在20-100℃，特别是30-90℃，尤其是50-70℃的温度下进行。
在沉淀反应中得到的沉淀物通常是化学上不均匀的且通常包含所用金属的氧化物、水合氧化物、氢氧化物、碳酸盐和/或碳酸氢盐的混合物。发现对沉淀物的过滤性可能有利的是将它们陈化，即将它们在沉淀后放置一定时间，合适的话在热条件下或在同时使空气通过它们的条件下放置。
通过这些沉淀方法得到的沉淀物通常通过洗涤、干燥、煅烧和调理它们而加工。
在洗涤之后，通常在80-200℃，优选100-150℃下将沉淀物干燥，然后煅烧。
煅烧通常在300-800℃，优选400-600℃，尤其是450-550℃的温度下进行。
在煅烧之后，通常调理通过沉淀反应得到的催化剂前体。
调理例如可以通过由研磨将沉淀的催化剂调节至特定粒度而进行。
在研磨之后，通过沉淀反应得到的催化剂前体可以与成型助剂如石墨或硬脂酸混合并进一步加工而得到成型体。
常见成型方法例如描述于Ullmann[Ullmann’s Encyclopedia，2000电子版，“催化和催化剂”章节，第28-32页]和Ertl等[Ertl，
Figure GPA00001115332800101
Weitkamp，Handbook of Heterogeneous Catalysis，VCH Weinheim，1997，第98页及随后各页]中。
如所提到的文献所述，成型方法可以得到任何三维形状的成型体，例如圆形、角状、长条状等，例如呈挤出物、片剂、颗粒、球、圆柱体或粒料形式。常见成型方法例如为挤出，压片，即机械压制或造粒，即通过循环和/或旋转运动压实。
调理或成型之后通常进行热处理。热处理中的温度通常对应于煅烧中的温度。
通过沉淀反应得到的催化剂前体以其含氧化合物(即尤其是氧化物、混合氧化物和/或氢氧化物)的混合物形式包含催化活性组分。如此制备的催化剂前体可以直接储存。
在如上所述通过浸渍或沉淀得到的催化剂前体用作糖醇氢化胺化的催化剂之前，通常通过在煅烧或调理之后用氢气处理而预还原。
为了预还原，通常首先使催化剂前体在150-200℃下暴露于氮气-氢气气氛12-20小时，然后在氢气气氛中于200-400℃下再处理至多约24小时。该预还原将催化剂前体中存在的部分氧-金属化合物还原成对应的金属，从而使它们与不同类型的含氧化合物一起存在于催化剂的活性形式中。
在优选实施方案中，催化剂前体的预还原在随后在其中进行糖醇的氢化胺化的相同反应器中进行。
如此形成的催化剂在预还原之后可以在惰性气体如氮气下或在惰性液体如醇、水或使用该催化剂的特定反应的产物下处理和储存。然而，该催化剂还可以在预还原之后用含氧气流如空气或空气与氮气的混合物钝化，即提供保护性氧化物层。
已经通过催化剂前体的预还原得到的催化剂在惰性物质存在下的储存或催化剂的钝化使得催化剂的处理和储存简单且安全。合适的话，然后必须在开始实际反应之前除去催化剂中的惰性液体，或者必须除去钝化层，例如通过用氢气或含氢气体处理。
在开始氢化胺化之前，可以除去催化剂中的惰性液体或钝化层。这例如通过用氢气或含氢气体处理催化剂而进行。优选直接在催化剂前体还原之后在还在其中进行还原的相同反应器中进行氢化胺化。
然而，催化剂前体还可以无预还原地用于该方法中，此时它们通过反应器中存在的氢气在氢化胺化条件下还原，催化剂通常就地形成。
在本发明方法中，糖醇通常在液相中，即以熔融形式，或溶解或悬浮于溶剂或稀释剂中还原性胺化。
有用的溶剂或稀释剂尤其包括能够非常显著溶解反应物或完全与其混合并且在工艺条件下为惰性的那些。
合适溶剂和稀释剂的实例是水和脂族醇，尤其是C1-8醇，特别是C1-4醇如甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇、正丁醇、2-丁醇、异丁醇或叔丁醇。
特别优选在水作为溶剂或稀释剂存在下进行糖醇的还原性胺化。
糖醇在含溶剂或稀释剂的液相中的浓度优选为10-80重量％，更优选30-70重量％，在每种情况下基于溶液或悬浮液(无催化剂)的总重量。
该方法可以连续、分批或半连续进行。优选连续方法，此时催化剂优选在反应器中设置成固定床。
氢化胺化还可以在搅拌高压釜，泡罩塔，循环反应器，例如喷射环流，或固定床反应器中进行。
在分批还原性胺化中，通常首先将糖醇作为熔体、在合适溶剂或稀释剂(见上)中的溶液或悬浮液，优选作为溶液加入反应器中；催化剂材料通常悬浮于液相中。为了确保高转化率和高选择性，通常必须将糖醇的熔体、溶液或悬浮液与催化剂和氢气充分混合，例如在高压釜中通过汽轮搅拌机。悬浮的催化剂材料可以借助常规技术(沉降、离心、滤饼过滤、交叉流过滤)引入和再次取出。催化剂可以使用一次或不止一次。催化剂浓度有利地为0.1-20重量％，优选0.5-10重量％，尤其是1-5重量％，在每种情况下基于溶液或悬浮液的总重量(含催化剂的总重量)。催化剂平均粒度有利地为0.001-1mm，优选0.005-0.5mm，尤其是0.01-0.25mm。
在连续还原性胺化中，通常将糖醇作为熔体或作为在合适溶剂或稀释剂(见上)中的溶液或悬浮液，优选作为溶液在包括氢气和胺化剂(氨或胺)的液相中于催化剂上通过，催化剂优选置于加热的(优选外部加热的)固定床反应器中。滴流模式和液相模式均是可以的。催化剂时空间速度通常为0.05-5kg，优选0.1-2kg，更优选0.2-0.6kg糖醇/升催化剂(床体积)·小时。
还可以使用连续悬浮模式，例如如EP-A2-1 318 128(BASF AG)或FR-A-2 603 276(Inst.du Pétrole)所述。
在以液相进行该方法的情况下，压力通常为1-40MPa(10-400巴)，优选1.5-35MPa，更优选5-30MPa。
温度通常为100-400℃，优选150-300℃，更优选180-250℃。
合适的是实际上在反应物供入反应容器中之前加热它们，优选加热到反应温度。
胺化剂优选以0.90-250倍摩尔量，更优选1.0-100倍摩尔量，尤其是1.0-10倍摩尔量使用，在每种情况下基于糖醇。
每摩尔糖醇尤其通常使用1.5-250倍，优选2-100倍，尤其是2-10倍摩尔过量的氨。
更高过量的氨以及伯或仲胺也是可以的。
氢气通常以5-400l/mol糖醇，优选150-600l/mol糖醇的量供入反应中，以升表示的数据各自已经转化为标准条件(S.T.P.)。
在以液相进行该方法的情况下，可以应用更高温度和更高总压。在给定温度下，反应容器中的压力-为胺化剂、糖醇和所形成反应产物以及合适的话所用溶剂的分压之和，通过注入氢气适当地增加到所需反应压力。
在以液相连续进行该方法的情况下以及在以气相连续进行该方法的情况下，过量的胺化剂可以与氢气一起循环。
当催化剂设置成固定床时，对反应选择性可能有利的是将催化剂成型体与惰性散堆填料在反应器中混合，并且实际上“稀释”它们。散堆填料在该催化剂制剂中的比例可以为20-80体积份，特别是30-60体积份，尤其是40-50体积份。
在反应过程中形成的反应水(在每种情况下为1mol/mol转化的醇基)通常对转化率、反应速率、选择性和催化剂寿命没有干扰，并且因此适当的是直到后处理才从反应产物中除去，例如通过蒸馏或萃取。
通常在反应开始时将胺化剂与糖醇和氢气一起加入。在优选实施方案中，还可以直到一部分糖醇已经与氢气在上述催化剂之一存在下反应才将胺化剂加入反应混合物中。在该优选实施方案中，该方法通常以两步进行。在第一步中，通常首先在氢气和一种或多种上述催化剂存在下在上述反应条件下转化糖醇。在第二反应步骤中，通常将胺化剂以上述量(摩尔比)加入来自第一步的反应混合物中。在第二反应步骤中，可以使用也用于第一反应步骤的相同催化剂，但还可以使用上述催化剂中的另一种。在每种情况下还可以将第一和/或第二步分成进一步的子步骤，此时可以在各子步骤中使用相同催化剂或上述催化剂中的另一种。可以在第二步开始时供入胺化剂或将胺化剂供料分配在第二步的几个子步骤之间。
糖醇与氢气和胺化剂在催化剂存在下的多步反应可以分批、半连续或连续进行。
在连续进行的情况下，反应步骤或子步骤优选在分开的反应室中，优选在固定床反应器中进行。在第一反应步骤中，糖醇与氢气的反应通常首先在上述催化剂之一存在下进行。第一步优选在固定床反应器中进行，此时胺化剂优选在第二固定床反应器入口处计量加入。
在分批反应中，反应步骤可以在一个或多个反应器中进行。
例如，糖醇与氢气在催化剂存在下的反应可以首先在一个反应器中进行，并且一旦部分糖醇已经转化，随后可以将胺化剂加入相同反应器中。通常在该实施方案中在第二步中使用也用于第一步的相同催化剂。胺化剂可以半连续加入第二步中。还可以在两个反应器，例如两个搅拌釜或搅拌高压釜中进行分批的两步程序。在第一反应器中，氢气与糖醇的反应通常首先在催化剂存在下进行。一旦部分糖醇已经转化，通常将反应混合物送入第二反应器中，在该第二反应器中进行胺化剂的加料。用于第一反应器的催化剂通常在将反应混合物引入第二反应器之前从中除去，例如通过过滤除去。在该方案中，通常在第一反应器中使用与第二反应器中所用催化剂不同的催化剂。
本发明方法可以由糖醇、氢气和选自氨以及伯胺和仲胺的胺制备胺。
通常得到包含如下化合物的胺混合物：
一种或多种选自甲胺、乙胺、异丙胺和正丙胺的单胺，和/或
一种或多种选自乙二胺、1，2-丙二胺和1，3-丙二胺、1，2-丁二胺、1，3-丁二胺、1，4-丁二胺的二胺，和/或
一种或多种选自单乙醇胺、2-氨基丙-1-醇和1-氨基丙-2-醇的链烷醇胺，和/或
一种或多种选自1，2，3-三氨基丙烷、1，3-二氨基丙-2-醇、1，2-二氨基丙-3-醇、1-氨基丙二醇、2-氨基丙二醇、葡糖胺和异麦芽糖胺的糖醇状特种胺，和/或
哌嗪，和/或
一种或多种选自2-甲基哌嗪、2，6-二甲基哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、2，5-二(氨基甲基)哌嗪、2，6-二(氨基甲基)哌嗪、2-氨基甲基-5-甲基哌嗪和2-氨基甲基-6-甲基哌嗪的哌嗪衍生物。
特种胺为具有至少3个官能基团的胺，其中至少一个官能基团为胺官能团，例如伯氨基、仲氨基或叔氨基。特种胺在结构上衍生于糖醇或其裂解产物，例如1，2-二氨基丙-3-醇、葡糖胺、异麦芽糖胺或其中一个或多个羟基已经被一个氨基替代的其他糖醇。
反应流出物的组成可能受糖醇转化率、反应温度和催化剂组成影响。
例如，所用催化剂的组成可能影响反应流出物中胺的组成。
在本发明方法的特别实施方案中，所用催化剂为包含Ni和/或Co的催化剂，例如阮内镍或钴催化剂，或已经通过还原催化剂前体而得到且其活性组合物在用氢气还原之前包含NiO和/或CoO作为催化活性组分的催化剂。该类催化剂通常具有高活性且尤其促进链烷醇胺、二胺、特种胺和/或哌嗪衍生物的形成。
在通过还原催化剂前体制备的催化剂情况下，催化活性组分NiO和/或CoO的存在尤其促进特种胺和/或哌嗪和/或哌嗪衍生物的形成。
在另一优选实施方案中，在本发明方法中使用以Ni或Co作为活性金属的阮内海绵催化剂。以Ni或Co作为活性金属的阮内海绵催化剂通常促进无环二胺或特种胺的形成。因为这些催化剂具有特别高的活性，当将氨用作胺化剂时，甚至在低温下或使用短反应时间获得高糖醇转化率、高产率的特种胺或工业上重要的胺如丙二胺和乙二胺。
在同样优选的实施方案中，在本发明方法中使用包含一种或多种元素周期表第8和/或9和/或10和/或11族第5周期的金属，优选Ru和/或Rh的催化剂。在将氨用作胺化剂时，使用此类催化剂通常优先导致单胺如甲胺、乙胺和/或异丙胺的形成。具体而言，基于Ru(例如以RuO(OH)x)的催化剂前体如具有高活性。
还优选其中所用催化剂为Cu催化剂的实施方案。使用Cu催化剂通常导致反应流出物中相对高比例的哌嗪衍生物和/或二胺。
另一优选实施方案涉及包含Ir的催化剂在本发明方法中的用途。包含Ir的催化剂通常导致较高比例的特种胺。
还可以通过反应温度影响反应流出物组成。
例如，在相同转化率下，更低反应温度通常促进特种胺以及无环胺如二胺和链烷醇胺的形成。
当反应在较高反应温度下进行至相同转化率时，通常通过环化反应形成哌嗪或哌嗪衍生物。在较高反应温度的情况下，在相同转化率下脱氨基反应通常增加；例如由氨基甲基哌嗪形成哌嗪或由乙二胺形成单乙基胺。
反应流出物组成还可以通过糖醇转化率影响。
例如观察到在高转化率情况下，与所用催化剂无关，官能团数目通常降低(去官能化)，即例如由三胺形成二-或单胺，或由氨基甲基哌嗪形成甲基哌嗪。
此外，在高糖醇转化率情况下，观察到环化增加且与此相关联地形成哌嗪或哌嗪衍生物。
高糖醇转化率，例如80％和更大，优选90％和更大，更优选99％和更大的糖醇转化率，通常促进形成具有高比例的环状胺如哌嗪和/或哌嗪衍生物的反应流出物。
中等糖醇转化率，例如30-80％，优选40-70％，更优选50-60％的糖醇转化率，通常促进形成特种胺。
糖醇转化率可以通过一系列工艺参数如压力、温度、胺化剂(尤其是氨)相对于糖醇的摩尔比以及反应时间或停留时间影响。
糖醇转化率(C糖醇)通常可以由本领域熟练技术人员通过气相色谱分析测定且通常记录如下：
C糖醇＝(A％糖醇，开始-A％糖醇，结束)/A％糖醇，开始；
其中A％糖醇，开始和A％糖醇，结束为在反应开始和结束时或在反应器入口或出口处测量的糖醇信号以下的面积百分数，其借助气相色谱法测定。
高糖醇转化率，例如80-100％，例如可以通过提高温度或增加胺化剂(尤其是氨)相对于糖醇的摩尔比而实现。
例如，高糖醇转化率可以在通常为200-400℃，优选220-350℃的温度范围内实现。
为实现高糖醇转化率，胺化剂(尤其是氨)相对于糖醇的摩尔比通常为5∶1-250∶1，优选10∶1-150∶1。
在连续方法中，可以通过降低催化剂时空间速度而得到较高糖醇转化率。
高糖醇转化率通常在0.05-0.6kg糖醇/升催化剂(床体积)·小时，优选0.05-0.2kg糖醇/升催化剂(床体积)·小时的催化剂时空间速度下实现。
还可以通过增加停留时间或通过增加催化剂浓度而在分批方法中得到高糖醇转化率。高糖醇转化率通常在停留时间为16-72小时，优选20-48小时，更优选24-32小时的情况下实现，其中取决于催化剂浓度，停留时间还可以更短或更长，以实现高糖醇转化率。
中等糖醇转化率，例如30-80％，例如可以通过降低温度或降低氨相对于糖醇的摩尔比而实现。
中等糖醇转化率例如可以在通常为150-300℃，优选150-220℃的温度范围内实现。在实现高转化率的情况下，胺化剂(尤其是氨)相对于糖醇的摩尔比通常为1∶1-100∶1，优选2.5∶1-50∶1。
可以在连续方法中通过增加催化剂时空间速度降低糖醇转化率。中等糖醇转化率通常在0.1-1.2kg糖醇/升催化剂(床体积)·小时，优选0.2-0.6kg糖醇/升催化剂(床体积)·小时的催化剂时空间速度下实现。
在分批方法中，可以通过缩短停留时间或通过降低催化剂浓度而降低糖醇转化率。中等糖醇转化率通常在停留时间为5-20小时，优选10-16小时的情况下实现，其中取决于催化剂浓度，停留时间还可以更短或更长，以实现中等糖醇转化率。
在特别优选的实施方案中，使用包含Ni和/或Co的催化剂且产生中等糖醇转化率，例如30-80％，优选40-70％，更优选50-60％的糖醇转化率。
中等糖醇转化率通常可以如上所述产生。
在中等糖醇转化率和使用镍和/或钴催化剂的情况下，通常优先形成高比例的特种胺。
通过该方法的该特别实施方案得到的反应流出物包含的特种胺比例基于所形成胺的总质量通常大于5重量％，优选大于10重量％。
在另一优选实施方案中，使用Ir催化剂且产生中等糖醇转化率。
中等糖醇转化率，例如30-80％的产生通常可以上面详述的方式实现。
通过该方法的该特别实施方案得到的反应流出物包含的特种胺比例基于所形成胺的总质量通常大于5重量％，优选大于10重量％。
在另一优选实施方案中，当使用包含Ni和/或Co的催化剂时，产生高糖醇转化率，例如大于80％，优选大于90％，更优选大于99％。
高糖醇转化率例如可以如上所述产生。
通过该方法的该特别实施方案得到的反应流出物包含的哌嗪和/或哌嗪衍生物比例基于所形成胺的总质量通常大于10重量％，优选15-80重量％，更优选20-70重量％。
在另一优选实施方案中，使用包含一种或多种第8和/或9和/或10和/或11族第5周期的金属的催化剂且产生高糖醇转化率。
高糖醇转化率，例如大于80％的产生通常可以上面详述的方式实现。
通过该方法的该特别实施方案得到的反应流出物包含的单胺比例基于所形成胺的总质量通常大于10重量％。
在非常特别优选的实施方案中，在150-220℃的温度范围内使用Ni和/或Co催化剂。在该优选实施方案中，例如通过降低催化剂时空间速度或增加停留时间而产生高糖醇转化率，例如大于80％，优选大于90％，更优选大于99％。该非常特别的实施方案与使用Ni和/或Co催化剂在高糖醇转化率下的上述实施方案的不同在于在150-220℃而不是220-350℃的温度下产生高糖醇转化率。
在该非常特别的实施方案的连续变型中，催化剂时空间速度通常为0.05-0.6kg糖醇/升催化剂(床体积)·小时，优选0.05-0.2kg糖醇/升催化剂(床体积)·小时。
在该非常特别的实施方案的分批变型中，通常可以通过延长停留时间或通过增加催化剂浓度而实现高糖醇转化率。在该特别优选实施方案中的停留时间通常大于20小时，优选大于24小时，更优选大于30小时，其中取决于催化剂浓度，停留时间还可以更短或更长。
为实现高糖醇转化率，胺化剂(尤其是氨)相对于糖醇的摩尔比在该非常特别的实施方案中通常为5∶1-250∶1，优选10∶1-150∶1。
由该方法的该非常特别的实施方案得到的反应流出物包含的二氨基丙烷、二氨基丙醇和三氨基丙烷比例基于胺的总质量大于10重量％，优选20-80重量％，更优选30-70重量％。
反应流出物通常包含按照本发明制备的胺以及水、胺化剂、氢气和任何未转化的糖醇。
一旦反应流出物已经适当减压，就将过量胺化剂和氢气从中除去。过量的胺化剂和氢气有利地再循环回到反应区。
在除去胺化剂和氢气之后，通常后处理如此得到的反应流出物。
通常将反应流出物脱水，因为水和胺可能形成共沸物，这可能使反应流出物的各种胺的蒸馏分离复杂化。
含水反应流出物通常通过使该含水反应流出物与氢氧化钠溶液接触而脱水。
氢氧化钠溶液的浓度通常为20-80％，优选30-70％，更优选40-60％。
加入的氢氧化钠溶液与反应流出物的体积比通常为0.5∶1-2∶1，优选1∶1。
可以通过将氢氧化钠溶液供入糖醇的氢化胺化已经事先在其中进行的反应器中而使反应流出物与氢氧化钠溶液接触。在连续反应的情况下，可以在反应器出口以连续料流计量加入氢氧化钠溶液。然而还可以使它与蒸气状反应流出物以萃取蒸馏方式在蒸馏塔中逆流接触。萃取蒸馏方法例如描述于GB-A-1,102,370或EP-A-1312600中。
在优选变型中，例如当产生中等糖醇转化率时使反应流出物脱水，因为糖醇通常可以与水相一起从形成的胺中完全或至少基本完全除去。
反应流出物可以通过蒸馏或精馏、液体萃取或结晶分离，此时分离可以在一段或多段中进行，段数通常取决于反应流出物中存在的组分数。
可以将反应流出物分离成包含不同胺组分的混合物的馏分，或分离成仅包含一种胺组分的馏分。
例如，可以首先分离成包含不止一种胺组分的馏分。这些馏分随后例如可以通过精细蒸馏分离成单个化合物或组分。
未转化的糖醇可以再循环到该方法中。
在反应流出物的后处理中得到的包含一种或多种胺的馏分例如可以在混凝土和/或水泥生产中用作添加剂。
该类馏分例如包含：
0-5重量％二胺如1，2-二氨基丙烷；
5-20重量％哌嗪衍生物如2-甲基哌嗪、2，5-二(氨基甲基)哌嗪、3，5-二(氨基甲基)哌嗪、2-氨基甲基-6-甲基哌嗪、3-氨基甲基-5-甲基哌嗪和/或3-氨基甲基-6-甲基哌嗪；
10-30重量％特种胺如1，2，3-三氨基丙烷、1，2-二氨基丙-3-醇和/或1，3-二氨基丙-2-醇，和
20-45重量％糖醇。
此外，该馏分可能包含15-30重量％水和其他组分如单胺、二胺、哌嗪、哌嗪衍生物和/或链烷醇胺。
按照本发明得到的胺如选自甲胺、乙胺、异丙胺和正丙胺的单胺，和/或一种或多种选自乙二胺、1，2-丙二胺和1，3-丙二胺、1，2-丁二胺、1，3-丁二胺、1，4-丁二胺的二胺，和/或一种或多种选自单乙醇胺、2-氨基丙-1-醇和1-氨基丙-2-醇的链烷醇胺，和/或一种或多种选自1，2，3-三氨基丙烷、1，3-二氨基丙-2-醇，1，2-二氨基丙-3-醇、1-氨基丙二醇、2-氨基丙二醇、葡糖胺和异麦芽糖胺的糖醇状特种胺，和/或哌嗪，和/或一种或多种选自2-甲基哌嗪、2，6-二甲基哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、2，5-二(氨基甲基)哌嗪、2，6-二(氨基甲基)哌嗪、2-氨基甲基-5-甲基哌嗪和2-氨基甲基-6-甲基哌嗪的哌嗪衍生物可以用作生产表面活性剂、药物和作物保护组合物、包括光稳定剂在内的稳定剂、聚合物、环氧树脂用硬化剂、聚氨酯用催化剂、制备季铵化合物的中间体、增塑剂、缓蚀剂、合成树脂、离子交换剂、织物助剂、染料、硫化促进剂和/或乳化剂的合成单元。
本发明的优点在于将糖醇有效用作制备胺的来源这一事实。提供了一种允许得到重要的工业胺和特种胺以及哌嗪衍生物的方法，以最佳地利用糖醇原料。
糖醇的转化仅包括几个反应步骤。
由于易于对工艺条件如压力和温度进行调节以及由于对催化剂的选择，可以在一定限度内调节反应流出物的组成，从而能够对要求和销售变化灵活作出反应。
借助该方法可以提供重要的工业胺，例如单胺如甲胺、乙胺、异丙胺或正丙胺，二胺如乙二胺、1，2-丙二胺或1，3-丙二胺，链烷醇胺如单乙醇胺、2-氨基丙-1-醇或1-氨基丙-2-醇，或哌嗪，它们迄今为止由石化原料制备。然而，也得到新的特种胺。这些化合物显示出高数目的官能团且因此可以在有机化合物如作物保护组合物、药物、稳定剂等的合成中构成重要的中间体。
此外，还得到哌嗪的衍生物(哌嗪衍生物)如2-甲基哌嗪、2，6-二甲基哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、2，5-二(氨基甲基)哌嗪、2，6-二(氨基甲基)哌嗪、2-氨基甲基-5-甲基哌嗪或2-氨基甲基-6-甲基哌嗪，它们同样构成重要的合成单元。
在本发明方法中，形成芳族副产物，尤其是吡嗪和吡嗪衍生物的倾向低。
本发明方法参考下列实施例说明。
实施例1-2和对比例1-3：
通用程序：
向高压釜中加入5g粉状催化剂和15g溶于22.5g水中的底物。使该反应器惰性化并加入90g氨。将惰性气体交换为氢气，然后注入氢气至20巴的压力。将反应器加热到100℃并在达到该温度时将氢气压力升至50巴。将反应混合物在100℃和50巴下搅拌1小时。然后在2小时内将温度连续升至200℃并在达到200℃后将反应混合物搅拌1小时。然后通过注入氢气将压力升至200巴。在整个反应持续期间将压力保持恒定为该值。在反应32小时后，取样并分析。借助气相色谱法(条件：RTX 5 Amine 30m毛细管柱，膜厚1.5微米，直径0.32mm，方法：在60℃下5分钟，然后以7℃/min加热到280℃并继续在280℃下加热20分钟)以面积百分数(A％)测定化合物含量。就此而言，信号的面积百分数涉及测量的信号以下的总面积，水信号除外。
记录的糖醇转化率基于在反应开始之前和反应结束时测定的面积百分数。
实施例1：
制备如通用程序中所述进行。所用底物为山梨醇。所用催化剂为阮内镍催化剂。最终温度为200℃。
32小时后的气相色谱分析得到下列组成：
乙二胺：8％；1，2-丙二胺：12％；哌嗪：4％；2-甲基哌嗪：12％；2，6-二甲基哌嗪：0％；2，5-二甲基哌嗪：4％；杂芳烃：6％。
山梨醇转化率为约100％。
实施例2：
制备如通用程序中所述进行。所用底物为山梨醇。所用催化剂为通过预还原由催化剂前体得到的催化剂，该前体的催化活性组合物在用氢气还原之前包含13重量％Cu(以CuO计算)，28重量％Ni(以NiO计算)，28重量％Co(以CoO计算)和31重量％Zr(以ZrO2计算)。最终温度为200℃。
32小时后的气相色谱分析得到下列组成：
乙二胺：8％；1，2-丙二胺：17％；哌嗪：11％；2-甲基哌嗪：25％；2，6-二甲基哌嗪：8％；2，5-二甲基哌嗪：6％；杂芳烃：0％。山梨醇转化率为约100％。
对比例1：
制备如通用程序中所述进行。所用底物为葡萄糖。所用催化剂为阮内镍催化剂。最终温度为200℃。
32小时后的气相色谱分析得到下列组成：
乙二胺：15％；1，2-丙二胺：13％；哌嗪：3％；2-甲基哌嗪：12％；2，6-二甲基哌嗪：1％；2，5-二甲基哌嗪：7％；杂芳烃：11％。葡萄糖转化率为约100％。
对比例2：
制备如通用程序中所述进行。所用底物为葡萄糖。所用催化剂为通过预还原由催化剂前体得到的催化剂，该前体的催化活性组合物在用氢气还原之前包含13重量％Cu(以CuO计算)，28重量％Ni(以NiO计算)，28重量％Co(以CoO计算)和31重量％Zr(以ZrO2计算)。最终温度为200℃。
32小时后的气相色谱分析得到下列组成：
乙二胺：7％；1，2-丙二胺：15％；哌嗪：3％；2-甲基哌嗪：9％；2，6-二甲基哌嗪：0％；2，5-二甲基哌嗪：1％；杂芳烃：14％。
葡萄糖转化率为约100％。
对比例3：
制备如通用程序中所述进行。所用底物为蔗糖。所用催化剂为阮内镍催化剂。最终温度为200℃。
32小时后的气相色谱分析得到下列组成：
乙二胺：6％；1，2-丙二胺：5％；哌嗪：8％；2-甲基哌嗪：20％；2，6-二甲基哌嗪：2％；2，5-二甲基哌嗪：0％；杂芳烃：21％。
蔗糖转化率为约100％。
实施例3：
向高压釜中加入21g催化剂、15g溶于61.5g水中的山梨醇和0.75g氧化钙。所用催化剂为负载在活性炭上且Pd含量为约5重量％的钯催化剂与水的混合物，该混合物的水含量为64％。
将反应器惰性化。将惰性气体交换为氢气，然后注入氢气至压力为100巴。将反应器加热到最终温度为230℃，并将氢气压力升至250巴。10分钟后将反应器冷却到室温并缓慢减压。
从反应器内容物滤出催化剂并将内容物再次加入高压釜中。加入5g已还原的催化剂。所用催化剂为通过预还原由催化剂前体得到的催化剂，该前体的催化活性组合物在用氢气还原之前包含13重量％Cu(以CuO计算)，28重量％Ni(以NiO计算)，28重量％Co(以CoO计算)和31重量％Zr(以ZrO2计算)。将反应器惰性化并加入55g氨，注入氢气至压力为20巴。将反应器加热到100℃并在达到该温度时将氢气压力升至50巴。将反应混合物在100℃和50巴下搅拌1小时。然后在2小时内将温度连续升至190℃并在达到190℃时将反应混合物搅拌1小时。然后通过注入氢气将压力升至200巴。在整个反应持续期间将压力保持恒定为该值。在反应32小时后，取样并分析。借助气相色谱法(条件：RTX 5 Amine 30m毛细管柱，膜厚1.5微米，直径0.32mm，方法：在60℃下5分钟，然后以7℃/min加热到280℃并继续在280℃下加热20分钟)以面积百分数(A％)测定化合物含量。就此而言，信号的面积百分数基于测量的信号以下的总面积，水信号除外。记录的糖醇转化率基于在反应开始之前和反应结束时测定的面积百分数。
32小时后的气相色谱分析得到下列组成：
乙二胺：9％；1，2-丙二胺：28％；哌嗪：6％；2-甲基哌嗪：17％；2，6-二甲基哌嗪：11％；2，5-二甲基哌嗪：3％；杂芳烃：0％。山梨醇转化率为约100％。
实施例4：
如类似于实施例1的通用程序所述进行制备。然而使用75g水且仅使用55g氨。所用底物为山梨醇。所用催化剂为通过预还原由催化剂前体得到的催化剂，该前体的催化活性组合物在用氢气还原之前包含13重量％Cu(以CuO计算)，28重量％Ni(以NiO计算)，28重量％Co(以CoO计算)和31重量％Zr(以ZrO2计算)。最终温度为190℃。
32小时后的气相色谱分析得到下列组成：
乙二胺：6％；1，2-丙二胺：13％；哌嗪：4％；2-甲基哌嗪：18％；2，6-二甲基哌嗪：12％；2，5-二甲基哌嗪：4％；杂芳烃：0％。山梨醇转化率为约100％。
实施例5-10：
通用程序：
首先向高压釜中加入0.5g粉状催化剂、4.8g山梨醇和6.5g水。使该反应器惰性化并加入氨。将惰性气体交换为氢气，然后注入氢气至50巴的压力。在2小时内在搅拌下将反应器加热到200℃并在达到该温度时通过注入氢气将压力升至200巴。在整个反应持续期间将压力保持恒定为该值。在反应24小时后，将反应器冷却至室温并在室温下缓慢减压。分析脱气的反应器内容物。借助气相色谱法(条件：RTX 5 Amine 30m毛细管柱，膜厚1.5微米，直径0.32mm，方法：在60℃下5分钟，然后以7℃/min加热到280℃并继续在280℃下加热20分钟)以面积百分数(A％)测定化合物含量。就此而言，信号的面积百分数基于测量的信号以下的总面积，水信号除外。
记录的糖醇转化率基于在反应开始之前和反应结束时测定的面积百分数。
实施例5：
制备如通用程序中所述进行。所用催化剂为通过预还原由催化剂前体得到的催化剂，该前体的催化活性组合物在用氢气还原之前包含13重量％Cu(以CuO计算)，28重量％Ni(以NiO计算)，28重量％Co(以CoO计算)和31重量％Zr(以ZrO2计算)。在纯氢气气氛下将催化剂前体在280℃的温度下预还原20小时。
气相色谱分析显示下列组成：
乙二胺：1％；单乙醇胺：1％，乙二醇：2％，1，2-丙二胺：2％，2-氨基丙-1-醇：4％；2-甲基哌嗪：2％；2，6-二甲基哌嗪：3％；2，5-二甲基哌嗪：3％；C4二胺(1，2-丁二胺、1，3-丁二胺、1，4-丁二胺)：3％；杂芳烃：0％；山梨醇：36％。
山梨醇转化率为约64％。
实施例6：
制备如通用程序中所述进行。所用催化剂为已经通过预还原由其催化活性组合物由LiCoO2组成的催化剂前体得到的催化剂。在纯氢气气氛下将催化剂前体在300℃的温度下预还原20小时。
气相色谱分析显示下列组成：
乙二胺：0％；单乙醇胺：4％，乙二醇：0％，1，2-丙二胺：0％，2-氨基丙-1-醇：5％；2-甲基哌嗪：3％；2，6-二甲基哌嗪：3％；2，5-二甲基哌嗪：2％；C4二胺(1，2-丁二胺、1，3-丁二胺、1，4-丁二胺)：8％；杂芳烃：1％；山梨醇：22％。
山梨醇转化率为约78％。
实施例7：
制备如通用程序中所述进行。所用催化剂为已经通过预还原由其催化活性组合物由RuO(OH)x组成的催化剂前体得到的催化剂。
气相色谱分析显示下列组成：
乙胺：2％；丙胺：2％；乙二胺：0％；单乙醇胺：0％，乙二醇：1％，1，2-丙二胺：0％，2-氨基丙-1-醇：0％；2-甲基哌嗪：0％；2，6-二甲基哌嗪：0％；2，5-二甲基哌嗪：2％；C4二胺(1，2-丁二胺、1，3-丁二胺、1，4-丁二胺)：0％；杂芳烃：0％；山梨醇：13％。
山梨醇转化率为约87％。
实施例8：
制备如通用程序中所述进行。所用催化剂为已经通过预还原由催化剂前体得到的催化剂，该前体的催化活性组合物在用氢气还原之前包含85重量％Co(以CoO计算)和5重量％Mn(以Mn3O4计算)。在纯氢气气氛下将催化剂前体在280℃的温度下预还原12小时。
气相色谱分析显示下列组成：
乙二胺：1％；单乙醇胺：0％，乙二醇：0％，1，2-丙二胺：0％，2-氨基丙-1-醇：1％；2-甲基哌嗪：0％；2，6-二甲基哌嗪：0％；2，5-二甲基哌嗪：0％；C4二胺(1，2-丁二胺、1，3-丁二胺、1，4-丁二胺)：0％；杂芳烃：0％；山梨醇：71％。
山梨醇转化率为约29％。
实施例9：
制备如通用程序中所述进行。所用催化剂为已经通过预还原由催化剂前体得到的催化剂，该前体的催化活性组合物在用氢气还原之前包含76重量％Co(以CoO计算)、23重量％Cu(以CuO计算)、9重量％Mn(以MnO2计算)、4重量％Mo(以MoO3计算)、2.7重量％P(以P2O5计算)和0.2重量％Na(以Na2O计算)。在纯氢气气氛下将催化剂前体在280℃的温度下预还原20小时。
气相色谱分析显示下列组成：
乙二胺：0％；单乙醇胺：0％，乙二醇：0％，1，2-丙二胺：1％，2-氨基丙-1-醇：3％；2-甲基哌嗪：1％；2，6-二甲基哌嗪：1％；2，5-二甲基哌嗪：1％；C4二胺(1，2-丁二胺、1，3-丁二胺、1，4-丁二胺)：2％；杂芳烃：0％；山梨醇：58％。
山梨醇转化率为约42％。
实施例10(对应于实施例12山梨醇，阮内Co)
制备如通用程序中所述进行。所用催化剂为阮内钴(Grace Davison的
Figure GPA00001115332800271
2724)。
气相色谱分析显示下列组成：
乙二胺：0％；单乙醇胺：2％，乙二醇：0％，1，2-丙二胺：0％，2-氨基丙-1-醇：2％；2-甲基哌嗪：1％；2，6-二甲基哌嗪：0％；2，5-二甲基哌嗪：1％；C4二胺(1，2-丁二胺、1，3-丁二胺、1，4-丁二胺)：4％；杂芳烃：0％；山梨醇：35％。
山梨醇转化率为约65％。

Claims (22)

1.一种通过使糖醇与氢气和选自氨以及伯胺和仲胺的胺化剂在催化剂存在下在100-400℃的温度和1-40MPa(10-400巴)的压力下反应而制备胺的方法。
2.根据权利要求1的方法，其中糖醇通过氢化对应的糖而得到。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述催化剂包含一种或多种元素周期表第8和/或9和/或10和/或11族的金属或元素周期表第8和/或9和/或10和/或11族的金属的一种或多种含氧化合物。
4.根据权利要求3的方法，其中所述催化剂包含Ni或NiO和/或Co或CoO。
5.根据权利要求3的方法，其中所述催化剂为包含Ni和/或Co的阮内海绵催化剂。
6.根据权利要求3的方法，其中所述催化剂包含一种或多种元素周期表第8和/或9和/或10和/或11族第5周期的金属。
7.根据权利要求3的方法，其中所述催化剂包含Cu或CuO。
8.根据权利要求3的方法，其中所述催化剂包含Ir。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中糖醇转化率为30-80％。
10.根据权利要求9的方法，其中催化剂时空间速度为0.1-1.2kg糖醇/升催化剂(床体积)·小时，并且温度为150-220℃。
11.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中糖醇转化率为80-100％。
12.根据权利要求11的方法，其中催化剂时空间速度为0.05-0.6kg糖醇/升催化剂(床体积)·小时，并且温度为220-350℃。
13.根据权利要求11的方法，其中温度为150-220℃。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中通过蒸馏后处理反应流出物。
15.根据权利要求14的方法，其中在蒸馏后处理之前使所述反应流出物脱水。
16.根据权利要求14或15的方法，其中在蒸馏除去胺化剂之后，所述反应流出物的胺化剂含量小于1000ppm。
17.根据权利要求1-16中任一项的方法，所述方法在两步中进行，其中首先在第一步中使糖醇与氢气在催化剂存在下反应并且一旦部分糖醇已经转化就在第二步中将胺化剂加入反应混合物中。
18.根据权利要求1-17中任一项的方法，其中所用糖醇为苏糖醇、阿糖醇、赤藓醇、异麦芽酮糖醇、乳糖醇、麦芽糖醇、甘露糖醇、山梨醇和/或木糖醇。
19.根据权利要求1-18中任一项的方法，其中所用胺化剂为氨。
20.根据权利要求15或16得到的反应流出物在水泥或混凝土生产中作为添加剂的用途。
21.根据权利要求19的方法，其中得到包含如下化合物的反应流出物：一种或多种选自甲胺、乙胺、异丙胺和正丙胺的单胺，和/或
一种或多种选自乙二胺、1，2-丙二胺和1，3-丙二胺、1，2-丁二胺、1，3-丁二胺、1，4-丁二胺的二胺，和/或
一种或多种选自单乙醇胺、2-氨基丙-1-醇和1-氨基丙-2-醇的链烷醇胺，和/或
一种或多种选自1，2，3-三氨基丙烷、1，3-二氨基丙-2-醇、1，2-二氨基丙-3-醇、1-氨基丙二醇、2-氨基丙二醇、葡糖胺和异麦芽糖胺的糖醇状特种胺，和/或
哌嗪，和/或
一种或多种选自2-甲基哌嗪、2，6-二甲基哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、2，5-二(氨基甲基)哌嗪、2，6-二(氨基甲基)哌嗪、2-氨基甲基-5-甲基哌嗪和2-氨基甲基-6-甲基哌嗪的哌嗪衍生物。
22.根据权利要求19得到的选自甲胺、乙胺、异丙胺和正丙胺的单胺，或选自乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，2-丁二胺、1，3-丁二胺和1，4-丁二胺的二胺，或选自单乙醇胺、2-氨基丙-1-醇和1-氨基丙-2-醇的链烷醇胺，或选自1，2，3-三氨基丙烷、1，3-二氨基丙-2-醇、1，2-二氨基丙-3-醇、1-氨基丙二醇、2-氨基丙二醇、葡糖胺和异麦芽糖胺的特种胺，和/或哌嗪，或选自2-甲基哌嗪、2，6-二甲基哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、2，5-二(氨基甲基)哌嗪、2，6-二(氨基甲基)哌嗪、2-氨基甲基-5-甲基哌嗪和2-氨基甲基-6-甲基哌嗪的哌嗪衍生物在生产表面活性剂、药物和作物保护组合物、包括光稳定剂在内的稳定剂、聚合物、环氧树脂用硬化剂、聚氨酯用催化剂、制备季铵化合物的中间体、增塑剂、缓蚀剂、合成树脂、离子交换剂、织物助剂、染料、硫化促进剂和/或乳化剂中作为合成单元的用途。
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