CN113620906B

CN113620906B - 光催化生物质多元醇制备乙二胺和乙醇胺类衍生物的方法

Info

Publication number: CN113620906B
Application number: CN202010376608.XA
Authority: CN
Inventors: 王峰; 刘美江; 刘慧芳; 王雪原
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2020-05-07
Filing date: 2020-05-07
Publication date: 2023-05-19
Anticipated expiration: 2040-05-07
Also published as: CN113620906A

Abstract

本发明涉及一种光催化生物质多元醇制备乙二胺和乙醇胺类衍生物的方法。该方法采用生物质多元醇、水、胺作为底物，在金属负载的P25半导体光催化剂和作用紫外LED或者太阳光下，直接制备乙二胺和乙醇胺类衍生物，乙二胺和乙醇胺衍生物的收率达到60％。该方法同时能够联产氢气，反应后的催化剂与反应体系易分离，该催化剂可以使用非贵金属就能实现，有利于降低生产成本。

Description

光催化生物质多元醇制备乙二胺和乙醇胺类衍生物的方法

技术领域

本发明涉及一种光催化生物质多元醇制备乙二胺和乙醇胺类衍生物的方法，具体涉及到光催化多元醇C-C键断以及与胺的偶联反应。

技术背景

乙醇胺及乙二胺类化合物是重要的化工原料，主要用作环氧树脂交联剂、表面活性剂、模板剂、医药、农药、气体吸收及军工领域等，同时也使制备季铵化合物的中间体，存在较大的市场需求。目前乙醇胺及乙二胺类化合物的生产路线主要是环氧乙烷以及氯代乙烷，但是环氧乙烷及氯代乙烷都是高毒性化学物质，在整个生产过程是十分危险的。氯代乙烷在反应过程中会产生大量的酸，不仅对设备造成腐蚀，还需要用大量的碱处理废液，因此该工艺的废液的处理会造成生产成本的增加，原子经济性低且环保压力大。环氧乙烷方法工艺相对简单，但是需要在氢气高压还原气氛中进行，对原料乙烯的依赖特别严重。生产氢气以及乙烯都是高耗能的过程，严重依赖于煤化工与石油化工，不利于清洁绿色化工的生产。丙三醇、山梨醇、葡萄糖等是可再生的生物质资源，利用醇的转氢可以使反应体系无需额外提供氢气就能实现还原胺化的过程。因此从生物质多元醇制备乙醇胺及乙二胺类化合物是一条绿色清洁的反应路径，具有巨大的发展潜力，能够较小对化石资源的依赖。

从生物质多元醇制备乙醇胺及乙二胺类化合物已有报道。在2017年大连化学物理研究所的张涛课题组发表了一种两步法从生物质制备乙醇胺的方法。首先在高温高压下促使葡萄糖发生逆adol缩合反应产生乙醇醛，然后将乙醇醛分离用作第二步的还原胺化的底物，最终能得到10％的乙醇胺收率。同年Bert F.Sels发现了在胺的作用下能使葡萄糖发生碳碳键断裂，同时结合加氢催化剂在高压气氛下能够实现还原胺化生成乙二胺及乙醇胺类化合物过程。在2020年，Bert F.Sels直接以乙醇醛为底物，通过对胺的浓度，氢气压力以及温度等反应条件的优化能够实现对产物选择性的调控。

目前生物质制备乙醇胺及乙二胺类化合物还处于起步阶段，产物收率不高，且需要高温高压或高浓度胺才能实现碳碳键断裂和还原胺化过程。因此开发一种低成本、较温和反应条件制备乙醇胺及乙二胺反应路线，具有重要的应用前景。

发明内容

本发明的意义在于开发一种在温和条件下制备乙醇胺及乙二胺类化合物，克服了目前合成该化合物所需要的高温高压或高浓度的苛刻条件。同时催化剂制备简单，无需贵金属可降低生成成本，催化剂与反应产物易分离且能够多次循环使用。

本发明涉及的乙醇胺及乙二胺类化合物通过以下的方案制备。将多元醇溶解于乙腈水溶液，与胺和光催化剂混合后，放入透明或带透明窗口的反应器中，惰性气体保护，搅拌，光照不需要加热，反应时间不少于2小时，反应主产物为乙二胺和乙醇胺类衍生物。所述多元醇为乙二醇、丙三醇、葡萄糖、果糖、山梨醇、木糖醇、甘露醇、麦芽糖、淀粉，蔗糖、乳糖、纤维素中的一中或几种；所述胺为氨水、甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、丙铵、二丙铵、丁铵、二丁铵、戊胺、二戊胺、己胺、二己胺、庚胺、二庚胺、辛胺、二辛胺、癸胺、二癸胺、苄胺、甲基苄胺、乙基苄胺、丙基苄胺、丁基苄胺、苯胺、环己胺、环戊胺、哌啶中一种或几种；所述负载金属为铂、钯、铑、金、钌、铁、钴、镍、铜、锌、银、钒、铬、锰中一种或几种；所述光源为LED灯或者太阳光；所述多元醇的浓度为5～500g/L；所述乙腈水溶液的水的体积含量为5％～50％。

较佳为：所述多元醇为乙二醇、丙三醇、葡萄糖、山梨醇、蔗糖、纤维素中的一中或几种；所述胺为甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、苄胺、苯胺、环己胺、环戊胺、哌啶中一种或几种；所述负载金属为铂、钯、铑、钌、镍、铜、银中一种或几种；所述光源为LED灯；所述多元醇的浓度为20～400g/L；所述反应时间为3h～100h；所述乙腈水溶液的水的体积含量为5％～20％。

最佳为：所述多元醇为丙三醇；所述胺为二甲胺、二乙胺、环己胺、环戊胺、哌啶中一种或几种；所述负载金属为铂、钯、铑、铜中一种或几种；所述光源为LED灯；所述多元醇的浓度为50～100g/L；所述反应时间为10h～20h；所述乙腈水溶液的水的体积含量为10％～20％。

该方法采用生物质多元醇、水、胺作为底物，在金属负载的P25半导体光催化剂和作用紫外LED或者太阳光下，直接制备乙二胺和乙醇胺类衍生物，乙二胺和乙醇胺衍生物的总收率达到60％。该方法同时能够联产氢气，反应后的催化剂与反应体系易分离，该催化剂可以使用非贵金属就能实现，有利于降低生产成本。

与现有的技术相比，本发明具有如下的特点：

(1)该过程无需提供高温高压，在室温常压下即可发生反应，对反应设备要求低。

(2)该过程无需额外提供氢气，同时还能产生氢气，提高附加值。

(3)该过程使用生物质多元醇替代高毒的环氧乙烷或氯代烷烃，使该反应过程更安全，更清洁绿色，同时生产成本更低。

(4)该过程在铜负载的P25催化剂上即可得到高转化率及收率，催化剂制备过程加单，能进一步降低生产成本。

具体实施方式

为了对本发明进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本发明不限于这些实施例。

实施例1

在5ml的石英玻璃反应管中，分别加入10mg 1wt％Cu/P25，2mmol丙三醇，90μL哌啶，50μL水，1mL乙腈溶液，在365nm波长的LED灯照射下反应6h，反应结束后，色谱检测产物，产物质谱图与标准质谱图一致。N-羟乙基哌啶哌啶乙醇与1，2-二哌啶乙烷的收率见表1。

实施例2

在5ml的石英玻璃反应管中，分别加入10mg 4wt％Cu/P25，2mmol丙三醇，90μL哌啶，50μL水，1mL乙腈溶液，在365nm波长的LED灯照射下反应6h，反应结束后，色谱检测产物，产物质谱图与标准质谱图一致。N-羟乙基哌啶与1，2-二哌啶乙烷的收率见表1。

实施例3

在5ml的石英玻璃反应管中，分别加入10mg 0.1wt％Cu/P25，2mmol丙三醇，90μL哌啶，50μL水，1mL乙腈溶液，在365nm波长的LED灯照射下反应6h，反应结束后，色谱检测产物，产物质谱图与标准质谱图一致。N-羟乙基哌啶与1，2-二哌啶乙烷的收率见表1。

实施例4

在5ml的石英玻璃反应管中，分别加入10mg 1wt％Cu/P25，2mmol丙三醇，40μL哌啶，50μL水，1mL乙腈溶液，在365nm波长的LED灯照射下反应6h，反应结束后，色谱检测产物，产物质谱图与标准质谱图一致。N-羟乙基哌啶与1，2-二哌啶乙烷的收率见表1。

实施例5

在5ml的石英玻璃反应管中，分别加入10mg 1wt％Cu/P25，2mmol丙三醇，160μL哌啶，50μL水，1mL乙腈溶液，在365nm波长的LED灯照射下反应6h，反应结束后，色谱检测产物，产物质谱图与标准质谱图一致。N-羟乙基哌啶与1，2-二哌啶乙烷的收率见表1。

实施例6

在5ml的石英玻璃反应管中，分别加入10mg 1wt％Cu/P25，2mmol丙三醇，90μL哌啶，50μL水，1mL乙腈溶液，在365nm波长的LED灯照射下反应18h，反应结束后，色谱检测产物，产物质谱图与标准质谱图一致。N-羟乙基哌啶与1，2-二哌啶乙烷的收率见表1。

实施例7

在5ml的石英玻璃反应管中，分别加入10mg 1wt％Cu/P25，2mmol丙三醇，90μL哌啶，50μL水，1mL乙腈溶液，在365nm波长的LED灯照射下反应2h，反应结束后，色谱检测产物，产物质谱图与标准质谱图一致。N-羟乙基哌啶与1，2-二哌啶乙烷的收率见表1。

实施例8

在5ml的石英玻璃反应管中，分别加入10mg 1wt％Cu/P25，2mmol丙三醇，90μL哌啶，100μL水，1mL乙腈溶液，在365nm波长的LED灯照射下反应6h，反应结束后，色谱检测产物，产物质谱图与标准质谱图一致。N-羟乙基哌啶与1，2-二哌啶乙烷的收率见表1。

实施例9

在5ml的石英玻璃反应管中，分别加入10mg 1wt％Cu/P25，1mmol丙三醇，90μL哌啶，100μL水，1mL乙腈溶液，在365nm波长的LED灯照射下反应6h，反应结束后，色谱检测产物，产物质谱图与标准质谱图一致。N-羟乙基哌啶与1，2-二哌啶乙烷的收率见表1。

实施例10

在5ml的石英玻璃反应管中，分别加入10mg 1wt％Cu/P25，4mmol丙三醇，90μL哌啶，100μL水，1mL乙腈溶液，在365nm波长的LED灯照射下反应12h，反应结束后，色谱检测产物，产物质谱图与标准质谱图一致。N-羟乙基哌啶与1，2-二哌啶乙烷的收率见表1。

实施例11

在5ml的石英玻璃反应管中，分别加入10mg 1wt％Cu/P25，1mmol葡萄糖，90μL哌啶，50μL水，1mL乙腈溶液，在365nm波长的LED灯照射下反应12h，反应结束后，色谱检测产物，产物质谱图与标准质谱图一致。N-羟乙基哌啶与1，2-二哌啶乙烷的收率见表1。

实施例12

在5ml的石英玻璃反应管中，分别加入10mg 1wt％Cu/P25，1mmol果糖，90μL哌啶，50μL水，1mL乙腈溶液，在365nm波长的LED灯照射下反应12h，反应结束后，色谱检测产物，产物质谱图与标准质谱图一致。N-羟乙基哌啶与1，2-二哌啶乙烷的收率见表1。

实施例13

在5ml的石英玻璃反应管中，分别加入10mg 1wt％Cu/P25，1mmol山梨醇，90μL哌啶，50μL水，1mL乙腈溶液，在365nm波长的LED灯照射下反应12h，反应结束后，色谱检测产物，产物质谱图与标准质谱图一致。N-羟乙基哌啶与1，2-二哌啶乙烷的收率见表1。

实施例14

在5ml的石英玻璃反应管中，分别加入10mg 1wt％Cu/P25，1mmol木糖醇，90μL哌啶，50μL水，1mL乙腈溶液，在365nm波长的LED灯照射下反应12h，反应结束后，色谱检测产物，产物质谱图与标准质谱图一致。N-羟乙基哌啶与1，2-二哌啶乙烷的收率见表1。

实施例15

在5ml的石英玻璃反应管中，分别加入10mg 1wt％Cu/P25，2mmol丙三醇，90μL哌啶，50μL水，1mL乙腈溶液，在300nm波长的LED灯照射下反应12h，反应结束后，色谱检测产物，产物质谱图与标准质谱图一致。N-羟乙基哌啶与1，2-二哌啶乙烷的收率见表1。

实施例16

在5ml的石英玻璃反应管中，分别加入10mg 1wt％Cu/锐钛TiO₂，2mmol丙三醇，90μL哌啶，50μL水，1mL乙腈溶液，在365nm波长的LED灯照射下反应12h，反应结束后，色谱检测产物，产物质谱图与标准质谱图一致。N-羟乙基哌啶与1，2-二哌啶乙烷的收率见表1。

实施例17

在5ml的石英玻璃反应管中，分别加入10mg 1wt％Cu/P25，2mmol丙三醇，90μL二乙胺，50μL水，1mL乙腈溶液，在365nm波长的LED灯照射下反应12h，反应结束后，色谱检测产物，产物质谱图与标准质谱图一致。N，N，N’,N’-四乙基乙二胺和N，N-二乙基乙醇胺的收率见表2。

实施例18

在5ml的石英玻璃反应管中，分别加入10mg 1wt％Cu/P25，1mmol葡萄糖，90μL二乙胺，50μL水，1mL乙腈溶液，在365nm波长的LED灯照射下反应12h，反应结束后，色谱检测产物，产物质谱图与标准质谱图一致。N，N，N’,N’-四乙基乙二胺和N，N-二乙基乙醇胺的收率见表2。

实施例19

在5ml的石英玻璃反应管中，分别加入10mg 1wt％Cu/P25，2mmol丙三醇，90μL二甲胺，50μL水，1mL乙腈溶液，在365nm波长的LED灯照射下反应12h，反应结束后，色谱检测产物，产物质谱图与标准质谱图一致。N，N，N’,N’-四甲基乙二胺和N，N-二甲基乙醇胺的收率见表2。

实施例20

在5ml的石英玻璃反应管中，分别加入10mg 1wt％Cu/P25，1mmol山梨醇，90μL二甲胺，50μL水，1mL乙腈溶液，在365nm波长的LED灯照射下反应12h，反应结束后，色谱检测产物，产物质谱图与标准质谱图一致。N，N，N’,N’-四甲基乙二胺和N，N-二甲基乙醇胺的收率见表2。

实施例21

在5ml的石英玻璃反应管中，分别加入10mg 1wt％Cu/P25，2mmol丙三醇，90μL环己胺，50μL水，1mL乙腈溶液，在365nm波长的LED灯照射下反应12h，反应结束后，色谱检测产物，产物质谱图与标准质谱图一致。N,N’-二环己基乙二胺和N-环己基乙醇胺的收率见表2。

实施例22

在5ml的石英玻璃反应管中，分别加入10mg 1wt％Cu/P25，1mmol山梨醇，90μL苄胺，50μL水，1mL乙腈溶液，在365nm波长的LED灯照射下反应12h，反应结束后，色谱检测产物，产物质谱图与标准质谱图一致。N,N’-二苄基乙二胺和N-苄基乙醇胺的收率见表2。

实施例23

在5ml的石英玻璃反应管中，分别加入10mg 1wt％Cu/P25，2mmol丙三醇，90μL乙胺，50μL水，1mL乙腈溶液，在365nm波长的LED灯照射下反应12h，反应结束后，色谱检测产物，产物质谱图与标准质谱图一致。N,N’-二乙基乙二胺和N-乙基乙醇胺的收率见表2。

表1.光催化生物质醇制备N-羟乙基哌啶与1，2-二哌啶乙烷的评价结果

表2光催化生物质醇制备乙二胺和乙醇胺类衍生物的评价结果

结果表明：丙三醇和哌啶作为底物时，得到的N-羟乙基哌啶和1，2-二哌啶乙烷的总收率能够达到60％，而用山梨醇、果糖等碳数大于3的生物质醇为底物时，N-羟乙基哌啶和1，2-二哌啶乙烷的总收率不到30％，说明了生物质醇的种类对产物的收率有影响。当使用烷基胺作为底物时，乙二胺类衍生物的收率比乙醇胺的收率高，同时最高收率不到50％，说明了胺的种类对产物的选择性和收率有影响。

Claims

1.光催化生物质多元醇制备乙二胺和乙醇胺类衍生物的方法，其特征在于：

将生物质多元醇溶解于乙腈水溶液，与胺和光催化剂混合后，惰性气氛气体保护，搅拌，光照，反应时间不少于2小时，反应主产物为乙二胺和乙醇胺类衍生物；

所述生物质多元醇为乙二醇、丙三醇、葡萄糖、果糖、山梨醇、木糖醇、甘露醇、麦芽糖、淀粉，蔗糖、乳糖、纤维素中的一种或二种以上；

所述胺为甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、丙铵、二丙铵、丁铵、二丁铵、戊胺、二戊胺、己胺、二己胺、庚胺、二庚胺、辛胺、二辛胺、癸胺、二癸胺、苄胺、甲基苄胺、乙基苄胺、丙基苄胺、丁基苄胺、苯胺、环己胺、环戊胺、哌啶中的一种或二种以上；

所述光催化剂为活性金属负载型催化剂，负载的活性金属为铜；

所述催化剂的载体为P25、金红石TiO₂、锐钛TiO₂中的一种或二种以上；

所述光源为LED灯或者太阳光；

所述多元醇的浓度为5~500g/L；

所述乙腈水溶液的水的体积含量为5%~50%；

所述惰性气氛气体为氩气、氮气、氦气中的一种或二种以上；

乙醇胺类衍生物为N-甲基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N-丙基乙醇胺、N，N-二丙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N，N-二丁基乙醇胺、N-戊基乙醇胺、N，N-二戊基乙醇胺、N-己基乙醇胺、N，N-二己基乙醇胺、N-辛基乙醇胺、N，N-二辛基乙醇胺、N-苄基乙醇胺、N-甲基N-羟乙基苄胺、N-乙基N-羟乙基苄胺、N-丙基N-羟乙基苄胺、N-丁基N-羟乙基苄胺、N-环己基单乙醇胺、N-环戊基单乙醇胺、N-羟乙基哌啶中的一种或二种以上；

乙二胺类衍生物为N，N’-二甲基乙二胺、N，N，N’,N’-四甲基乙二胺、N，N’-二乙基乙二胺、N，N，N’,N’-四乙基乙二胺、N，N’-二丙基乙二胺、N，N，N’,N’-四丙基乙二胺、N，N’-二丁基乙二胺、N，N，N’,N’-四丁基乙二胺、N，N’-二戊基乙二胺、N，N，N’,N’-四戊基乙二胺、N，N’-二己基乙二胺、N，N，N’,N’-四己基乙二胺、N，N’-二环己基乙二胺、N，N’-二苄基基乙二胺、1，2-二哌啶乙烷中的一种或二种以上。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述多元醇为乙二醇、丙三醇、葡萄糖、山梨醇、蔗糖、纤维素中的一种或几种；

所述胺为甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、苄胺、苯胺、环己胺、环戊胺、哌啶中的一种或几种；

所述光源为LED灯；

所述多元醇的浓度为20~400g/L；

所述反应时间为3h~100h；

所述乙腈水溶液的水的体积含量为5%~20%。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述多元醇为乙二醇、丙三醇、葡萄糖、纤维素中的一种或几种；

所述胺为乙胺、二乙胺、苄胺、环己胺、哌啶中的一种或几种；

所述负载金属为铂、钯、铜、银中的一种或几种；

所述多元醇的浓度为50~300g/L；

所述反应时间为10h~60h。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述多元醇为丙三醇、葡萄糖、纤维素中的一种或几种；

所述胺为二乙胺、苄胺、哌啶中的一种或几种；

所述反应时间为15h~50h。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述多元醇的浓度为80~200g/L；

所述反应时间为20h~40h；

所述光源为紫外LED灯。

6.按照权利要求1-5任一所述的方法，其特征在于：

活性金属的质量负载量为0.5-5wt%。

7.按照权利要求1-5任一所述的方法，其特征在于：

反应于透明或带透明窗口的反应器中进行；反应于光照不需要加热条件下进行。

8.按照权利要求1-5任一所述的方法，其特征在于：催化剂中活性金属的质量负载量为1wt%。

9.按照权利要求1-5任一所述的方法，其特征在于：LED灯为280-365nm波长范围的光。