CN110041224A - 一种广谱简易制备希夫碱的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种广谱简易制备希夫碱的方法，在一个反应体系中，以醇和硝基化合物为原料，利用可见光激发光催化剂产生的光生电子‑空穴选择性氧化还原醇和硝基化合物，一步法合成希夫碱。本发明在催化反应过程中，采用更为易得的原料醇和硝基化合物，以太阳能为驱动力，可显著降低生产成本；利用半导体被激发产生的光生电子(e^‑)和空穴(h⁺)将太阳能转化为化学能（希夫碱），采用更为初级的原料，不仅减少了反应的环节，而且可大大减少环境不友好试剂的使用，同时采用太阳光驱动，反应更绿色可持续；步骤简便，反应条件温和，通过芳香醇‑芳香硝基化合物一步法合成希夫碱产物具有重要的应用前景和重大的实际价值。

Description

一种广谱简易制备希夫碱的方法

技术领域

本发明涉及一种广谱简易制备希夫碱的方法，属于催化与有机合成技术领域。

背景技术

希夫碱（又称席夫碱）主要是指含有亚胺或甲亚胺特性基团（－RC=N－）的一类有机化合物，通常希夫碱是由胺和活性羰基缩合而成。希夫碱类化合物及其金属配合物在医学、催化、分析化学、腐蚀以及光致变色领域等都有重要的应用。在医学领域，希夫碱具有抑菌、杀菌、抗肿瘤、抗病毒的生物活性；在催化领域，希夫碱的钴和镍配合物已经作为催化剂使用；在分析领域，希夫碱作为良好的配体，可以用来鉴别，鉴定金属离子和定量分析金属离子的含量；在腐蚀领域，某些芳香族的希夫碱经常作为铜的缓蚀剂；在光致变色领域，某些含有特性基团的希夫碱也具有独特的应用；其优良的液晶特性，可用作有机合成试剂和液晶材料。因此，希夫碱的合成是一个重要的研究方向和持续的热点。

希夫碱通常是由胺和活性羰基缩合而成，而希夫碱反应是可逆反应，产业应用中为了使反应生成更多的希夫碱产物，需要及时分离出产物或者副产物（水）以便反应不断向正方向进行，否则希夫碱产物将会水解生成相应的原料醛和胺。然而，相应的醛的氧化方法需要化学计量的氧化剂，如高锰酸盐和重铬酸盐等，然而在反应过程中会产生大量的重金属废物副产物。反应的另一个起始原料胺是通过硝基的催化加氢合成的，其反应将使用过渡金属和贵金属作为催化剂，不仅价格昂贵，而且还会产生一定量的重金属污染物。

因此，发展采用更初级的原料如醛和胺的前体醇和硝基化合物，同时采用一步法、绿色、可持续的合成希夫碱工艺将有重大的理论意义和实际价值。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种广谱简易制备希夫碱的方法，该系统工艺流程简单、投入成本低、绿色高效。

为解决现有技术问题，本发明采取的技术方案为：一种广谱简易制备希夫碱的方法，在一个反应体系中，以醇和硝基化合物为原料，利用可见光激发光催化剂产生的光生电子-空穴选择性氧化还原醇和硝基化合物，一步法合成希夫碱。

进一步的，所述光催化剂为可见光响应半导体光催化剂。

进一步的，所述一步法合成希夫碱中，反应物有广谱性，供电子基团醇或吸电子基团醇均可在光催化条件下与硝基苯生成希夫碱，而且不论基团是对位、邻位还是间位均可；苯甲醛和苯胺的产率并不随时间的增加而增加，而是达到一个最大值后有一个下降趋势；适当增加反应温度有利生成希夫碱。

更进一步的，所述适当增加反应温度是指在20～80℃的范围内增加。

更进一步的，所述光催化剂为CdS、CdIn₂S₄、Cd_xZn_1-xS(x=0-1)的一种。

进一步的，所述一步法合成希夫碱，步骤如下：

步骤1，将一定质量的光催化剂和含有醇与硝基化合物的三氟甲苯溶液加入聚四氟乙烯反应釜中；

步骤2，密封反应釜，通入氮气，排放空气，保持反应体系气氛为氮气；

步骤3，通过可见光光源照射反应釜内部反应液，反应结束后，采用色谱分析检测反应液中液相产物。

更进一步的，所述步骤1中，光催化剂和三氟甲苯溶液的质量体积比为1:150 g/mL，三氟甲苯溶液中醇和硝基化合物的浓度分别为0.025 mol/L和0.0085 mol/L。

更进一步的，所述步骤3中可见光光源为太阳光。

与现有技术相比，本发明的有益技术效果在于：在催化反应过程中，采用更为易得的原料醇和硝基化合物，以太阳能为驱动力，可显著降低生产成本；利用半导体被激发产生的光生电子(e^-)和空穴(h⁺)将太阳能转化为化学能（希夫碱），采用更为初级的原料，不仅减少了反应的环节，而且可大大减少环境不友好试剂的使用，同时采用太阳光驱动，反应更绿色可持续；步骤简便，反应条件温和，通过芳香醇-芳香硝基化合物一步法合成希夫碱产物具有重要的应用前景和重大的实际价值。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明做进一步的阐述。

图1为本发明实施例1中Cd_xZn_1-xS光催化2小时苯甲醇和硝基苯合成希夫碱的活性图；

图2为本发明实施例2中Cd_0.78Zn_0.22S光催化苯甲醇和硝基苯反应液的气相色谱图；

图3为本发明实施例2中Cd_0.78Zn_0.22S光催化苯甲醇和硝基苯反应生成物苯甲醛的质谱图；

图4为实施例2中Cd_0.78Zn_0.22S光催化苯甲醇和硝基苯反应生成物苯胺的质谱图；

图5为实施例2中Cd_0.78Zn_0.22S光催化苯甲醇和硝基苯反应生成物希夫碱的质谱图；

图6为实施例3中Cd_0.78Zn_0.22S在不同溶剂中光催化苯甲醇和硝基苯反应2小时生成物希夫碱活性图；

图7为实施例4中Cd_0.78Zn_0.22S在苯甲醇/硝基苯投料比下光催化反应2小时生成物希夫碱活性图；

图8为实施例5中Cd_0.78Zn_0.22S在不同温度下光催化反应2小时生成物希夫碱活性图；

图9为实施例6中Cd_0.78Zn_0.22S在光催化反应时间下生成物希夫碱活性图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步说明，具体实施例的描述本质上仅仅是范例，以下实施例基于本发明技术方案进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

本例为Cd_xZn_1-xS(x=0-1)催化剂合成，以Cd_0.8Zn_0.2S为例，详细步骤如下：

步骤1，将4mmol 四水合硝酸镉和1mmol 六水合硝酸锌溶于20mL去离子水中；

步骤2，在剧烈搅拌下将 20 mL 0.25mol/L的九水合硫化钠水溶液逐滴加入上述溶液中约30分钟。然后将反应液在室温条件下再搅拌2小时；

步骤3，将得到的黄色溶液后离心，用水洗涤几次，然后在 80℃的烘箱中干燥 24 小时即得到催化剂Cd_0.8Zn_0.2S。

通过改变在步骤1中硝酸镉和硝酸锌的投料比，可制备不同x值的Cd_xZn_1-xS(x=0-1)催化剂。

如图1所示，Cd_xZn_1-xS光催化2小时苯甲醇和硝基苯合成希夫碱的活性，(a) X =0,（b）X = 0.21，（c） X = 0.41，（d） X = 0.61，（e） X = 0.78，（f） X = 0.89，Cd_xZn_1-xS这个催化剂中x值可以是0到1之间的任意值，这里我们选定了几个不同x值的催化剂，看下x值为多少的时候活性比较好。而对于本专利，因为核心不在于催化剂，而在一种普适的席夫碱合成方法。

我们发现很多的光催化剂如CdS等都可以一步催化醇和硝基化合物生成席夫碱，只是活性存在差异。

实施例2

一步法合成希夫碱，详细步骤如下：

步骤1，将0.1g的光催化剂和15mL含有苯甲醇与硝基苯的三氟甲苯溶液，其中苯甲醇和硝基苯的浓度分别为0.025 mol/L和0.0085 mol/L，加入三口聚四氟乙烯反应釜中；

步骤2，密封反应釜，并通入氮气，排放空气，保持反应体系气氛为氮气；

步骤3，开灯获取可见光光源，通过反应釜玻璃窗口照射反应釜内部反应液，反应结束后，采用色谱分析检测反应液中液相产物。

结果如图1所示，随着Cd含量（x值）的增加，目标产物希夫碱的生成量先逐渐增加后减少。

当x=0.78时，即Cd_0.78Zn_0.22S显示了最好的光催化活性，在光照两小时后，希夫碱的产率高达36.8%。如图2、图3、图4、图5所示，通过气相色谱-质谱图进一步证实了中间产物（苯甲醛和苯胺）的生成和希夫碱的成功制备，说明本发明提出的采用醇和硝基化合物为反应原料通过光催化一步法制备希夫碱是可行的。

实施例3

本例为反应溶剂实验，详细步骤如下：

与实施例2不同的是步骤1中溶剂三氟甲苯换作其它溶剂，如乙腈和甲苯；其它条件相同。结果如图6所示，在 N₂气氛下可见光照射2小时，Cd_0.78Zn_0.22S 样品在不同溶剂中（乙腈和甲苯）的光催化活性。

很明显，不论是用三氟甲苯为溶剂还是以乙腈和甲苯为溶剂，本发明提出的光催化一步法制备希夫碱反应都能够发生。而当使用三氟甲苯时作为反应溶剂，希夫碱的产率最高。

实施例4

本例为反应物不同投料比实验，详细步骤如下：

与实施例2不同的是步骤1中苯甲醇/硝基苯投料比分别为2:1、3:1、4:1、1:2和1:3，其它条件一样。

结果如图7所示，不同的苯甲醇/硝基苯投料比对苯甲醛，苯胺和希夫碱的产率有明显的影响。当苯甲醇/硝基苯的初始摩尔比接近 3（如 2:1 和 4:1）时希夫碱相对较高。但是，当初始比例苄醇/硝基苯偏离 3（如 1： 2 和 1： 3），希夫碱的产率很低。

根据以上的结果可知苯甲醇/硝基苯的初始摩尔比接近 3 时，这对于希夫碱的反应是有利的。

实施例5

本例为反应温度影响实验，详细步骤如下：

与实施例2不同的是步骤1中反应温度分别为30℃、50℃和80℃，其它条件相同。

反应温度对反应的影响如图8所示。显然，希夫碱的产率随着的温度的增加而增加。例如，当温度为 30℃时，苯甲醛，苯胺和希夫碱的产率分别为 74.3％，28.7％和23.4％；当温度为 80℃时，苯甲醛，苯胺和希夫碱的收率分别为 84.4％，42％和 38.8％。

该实例表明适当增加反应温度对希夫碱的生成是有利的。

实施例6

本例为反应时间影响实验，详细步骤如下：

与实施例2不同的是步骤1中反应时间分别为2、4、6和8小时，其它条件相同。

如图9所示，为了探究反应时间对希夫碱生成的影响，我们以Cd_0.78Zn_0.22S作为光催化剂，固定反应体系中的其他条件，光照时间分别是 2、4、6 和 8h，希夫碱的产率分别为36.8、55.2、51.7和42.9％，从这些数据中我们发现希夫碱的产率在 4 h达到了最大值。相对应的苯甲醛的产率分别为 86.6、78.2、72.6和82.3％，苯胺产率分别为 35.0、12.7、13.7和19.5%。

我们发现希夫碱，苯甲醛和苯胺的产率并不是随着时间的增加而增加而是达到一个最大值后有一个下降趋势，这是因为整个反应体系是一个动态平衡反应。

实施例7

本例为反应底物扩展实验，详细步骤如下：

与实施例2不同的是步骤1中苯甲醇换作其它醇类，如对甲氧基苯甲醇、对对氯苯甲醇等，其它条件相同。

结果如表1所示，不论是供电子基团醇还是吸电子基团醇均可在光催化条件下与硝基苯生成希夫碱，而且不论基团是对位、邻位还是间位均可光催化一步法生成希夫碱。

说明本发明希夫碱合成方法对反应物有着很好的广谱性，这也展示了本发明巨大的潜在应用前景。

表1为本实施例中Cd_0.78Zn_0.22S光催化不同醇和硝基苯合成希夫碱的活性表。

Claims (8)

1.一种广谱简易制备希夫碱的方法，其特征在于：在一个反应体系中，以醇和硝基化合物为原料，利用可见光激发光催化剂产生的光生电子-空穴选择性氧化还原醇和硝基化合物，一步法合成希夫碱。

2.根据权利要求1所述的广谱简易制备希夫碱的方法，其特征在于：所述光催化剂为可见光响应半导体光催化剂。

3.根据权利要求1所述的广谱简易制备希夫碱的方法，其特征在于：所述一步法合成希夫碱中，反应物有广谱性，供电子基团醇或吸电子基团醇均可在光催化条件下与硝基苯生成希夫碱，而且不论基团是对位、邻位还是间位均可；苯甲醛和苯胺的产率并不随时间的增加而增加，而是达到一个最大值后有一个下降趋势；适当增加反应温度有利生成希夫碱。

4.根据权利要求3所述的广谱简易制备希夫碱的方法，其特征在于：所述适当增加反应温度是指在20～80℃的范围内增加。

5.根据权利要求2所述的广谱简易制备希夫碱的方法，其特征在于：所述光催化剂为CdS、CdIn₂S₄、Cd_xZn_1-xS(x=0-1)的一种。

6.根据权利要求1所述的广谱简易制备希夫碱的方法，其特征在于：所述一步法合成希夫碱，步骤如下：

步骤1，将一定质量的光催化剂和含有醇与硝基化合物的三氟甲苯溶液加入聚四氟乙烯反应釜中；

步骤2，密封反应釜，通入氮气，排放空气，保持反应体系气氛为氮气；

步骤3，通过可见光光源照射反应釜内部反应液，反应结束后，采用色谱分析检测反应液中液相产物。

7.根据权利要求6所述的广谱简易制备希夫碱的方法，其特征在于：所述步骤1中，光催化剂和三氟甲苯溶液的质量体积比为1:150 g/mL，三氟甲苯溶液中醇和硝基化合物的浓度分别为0.025 mol/L和0.0085 mol/L。

8.更进一步的，所述步骤3中可见光光源为太阳光。