CN117816159A - 甘油氢解反应催化剂及其制备方法及应用 - Google Patents
甘油氢解反应催化剂及其制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117816159A CN117816159A CN202211182474.3A CN202211182474A CN117816159A CN 117816159 A CN117816159 A CN 117816159A CN 202211182474 A CN202211182474 A CN 202211182474A CN 117816159 A CN117816159 A CN 117816159A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- tungsten
- preparation
- glycerol
- propanediol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 171
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 title abstract description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 116
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 89
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 80
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 66
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 63
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 claims abstract description 48
- 229940035437 1,3-propanediol Drugs 0.000 claims abstract description 48
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 claims abstract description 48
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 26
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 20
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- KPGXUAIFQMJJFB-UHFFFAOYSA-H tungsten hexachloride Chemical compound Cl[W](Cl)(Cl)(Cl)(Cl)Cl KPGXUAIFQMJJFB-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims abstract description 19
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 8
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 62
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 49
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 28
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 28
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical group [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 14
- ZONODCCBXBRQEZ-UHFFFAOYSA-N platinum tungsten Chemical compound [W].[Pt] ZONODCCBXBRQEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 4
- NWAHZABTSDUXMJ-UHFFFAOYSA-N platinum(2+);dinitrate Chemical compound [Pt+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O NWAHZABTSDUXMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FOSZYDNAURUMOT-UHFFFAOYSA-J azane;platinum(4+);tetrachloride Chemical compound N.N.N.N.[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Pt+4] FOSZYDNAURUMOT-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 abstract description 4
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 55
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 52
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 30
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 22
- 239000000047 product Substances 0.000 description 17
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 11
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 description 11
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 10
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 10
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 10
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 10
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 9
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 5
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920002215 polytrimethylene terephthalate Polymers 0.000 description 4
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- -1 polytrimethylene terephthalate Polymers 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000231 atomic layer deposition Methods 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 description 2
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 2
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- AKXKFZDCRYJKTF-UHFFFAOYSA-N 3-Hydroxypropionaldehyde Chemical compound OCCC=O AKXKFZDCRYJKTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical class [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229920000229 biodegradable polyester Polymers 0.000 description 1
- 239000004622 biodegradable polyester Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z decaazanium;dioxido(dioxo)tungsten;hydron;trioxotungsten Chemical compound [H+].[H+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 229920006305 unsaturated polyester Polymers 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及催化剂制备技术领域，公开了一种甘油氢解反应催化剂及其制备方法及应用。用于甘油氢解制备1,3‑丙二醇催化剂的制备方法包括：(1)采用水解法制备WO3/Al2O3：将氧化钨前驱体、溶剂和γ‑Al2O3接触，再在搅拌条件下滴加含有沉淀剂和溶剂形成的溶液，经水浴蒸干、第一干燥和第一焙烧处理后，得到复合氧化物WO3/Al2O3；氧化钨前驱体为六氯化钨；沉淀剂为水；(2)将复合氧化物WO3/Al2O3、水和Pt的前驱体接触，经水浴蒸干、第二干燥、第二焙烧、还原处理后，得到催化剂Pt/WO3/Al2O3。该制备方法，以六氯化钨为氧化钨前驱体，将其水解后，在较低温度下转变成助剂WO3。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，具体地，涉及一种甘油氢解反应催化剂及其制备方法及应用。
背景技术
甘油氢解产物之一1,3-丙二醇是生产不饱和聚酯、增塑剂、表面活性剂、乳化剂和破乳剂的原料；在聚氨酯行业中，其常用作聚酯多元醇的原料、聚醚多元醇的起始剂和聚氨酯扩链剂等；在有机化工行业中，其也是重要的单体和中间体，最主要的用途是作为聚合物单体，合成聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)。PTT作为一种生物可降解的新型聚酯，它克服了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)太硬和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)太软的缺点，同时具有优异的回弹性、易染性和生物降解性，在地毯、纺织、工程塑料等行业具有巨大的发展潜力。合成PTT的经济性受限于1,3-丙二醇。
目前，1,3-丙二醇的生产方法有丙烯醛水合氢化法，环氧乙烷羰基化法，生物发酵法以及甘油氢解法等。
丙烯醛水合氢化法在丙烯醛水合过程中，产物3-羟基丙醛选择性较低，并且极不稳定，容易产生缩醛，不利于分离；而且，丙烯醛本身属剧毒、易燃、易爆化学品。环氧乙烷羰基化法设备投资大、反应压力高。生物发酵法缺点是原料的转换率和产物的浓度均较低，副产物多，产物和菌种的分离成本高。而甘油氢解法不仅工艺流程短，反应原料毒性低，反应条件温和，而且反应可以在水相中进行，对环境污染小，是一种绿色合成路线。
Pt-W系催化剂是甘油氢解反应研究较多的催化剂体系。
Pt-W可以单独存在，CN102728380A公开了一种甘油氢解制备1,3-丙二醇的催化剂及其制备和应用，该催化剂载体为介孔氧化钨载体，活性组分为金属铂、铑、钌、钇、钯、镍、铜中的一种或二种以上；CN113262783A公开了一种催化甘油定向氢解为丙二醇的催化剂及其制备方法，采用原子层沉积(ALD)技术，在富含氧空位的氧化钨载体上负载单原子Pt来制备催化剂。
Pt-W也可以负载于载体之上，常用载体包括氧化铝、氧化锆、二氧化硅等；CN107159300A公开了一种负载型介孔分子筛催化剂及其制备方法和应用，制备了以介孔SBA-15为载体的催化剂Pt/W-Al-SBA-15。
CN112044435A公开了甘油选择性氢解制1,3-丙二醇用Pt-W催化剂及其制备方法，制备了以氧化钛为载体的催化剂Pt/WO3/TiO2，将其用于甘油氢解反应时发现，以金红石相氧化钛为载体的催化剂无论是催化活性还是1,3-丙二醇选择性，均远远高于锐钛矿相氧化钛为载体的催化剂，目标产物1,3-丙二醇得率提高近38倍。由此可见，载体的作用除了分散活性组分以外，但是其物理性质和化学性质也会影响催化剂的活性。此外，在大多数专利或文献中，氧化钨前驱体大多选用偏钨酸铵或仲钨酸铵这类多酸盐，通常需要较高温度才能将多酸盐完全转变成WO3。
因此，研究和开发优化载体的性质具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术用于甘油氢解制备1,3-丙二醇催化剂的制备方法中需要较高的温度才能将氧化物前驱体转变为WO3的问题，提供一种甘油氢解反应催化剂及其制备方法及应用，该制备方法，以六氯化钨为氧化钨前驱体，将其水解后，可以在较低温度下转变成助剂WO3。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种用于甘油氢解制备1,3-丙二醇催化剂的制备方法，其中，所述的制备方法包括：
(1)采用水解法制备WO3/Al2O3：将氧化钨前驱体、溶剂和γ-Al2O3接触，再在搅拌条件下滴加沉淀剂和溶剂形成的混合溶液，经水浴蒸干、第一干燥和第一焙烧处理后，得到复合氧化物WO3/Al2O3；所述氧化钨前驱体为六氯化钨；所述沉淀剂为水；
(2)将所述复合氧化物WO3/Al2O3、水和Pt的前驱体接触，经水浴蒸干、第二干燥、第二焙烧、还原处理后，得到催化剂Pt/WO3/Al2O3。
本发明第二方面提供了一种由前述所述的制备方法制备得到的用于甘油氢解制备1,3-丙二醇催化剂。
本发明第三方面提供了一种前述所述的用于甘油氢解制备1,3-丙二醇催化剂在甘油氢解制备1,3-丙二醇中的应用。
通过上述技术方案，本发明提供的甘油氢解制备1,3-丙二醇催化剂制备方法，以六氯化钨为氧化钨前驱体，将其水解后，可以在较低温度下转变成助剂WO3。通过选取具有合适物性γ-氧化铝为载体，可以提高氧化钨的分散性，进而提高对催化活性有贡献的氧化钨组分含量；优化铂钨原子比，提高催化剂活性。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，一种用于甘油氢解制备1,3-丙二醇催化剂的制备方法，其中，所述的制备方法包括：
(1)采用水解法制备WO3/Al2O3：将氧化钨前驱体、溶剂和γ-Al2O3接触，再在搅拌条件下滴加沉淀剂和溶剂形成的混合溶液，经蒸干、第一干燥和第一焙烧处理后，得到复合氧化物WO3/Al2O3；所述氧化钨前驱体为六氯化钨；所述沉淀剂为水；
(2)将所述复合氧化物WO3/Al2O3、水和Pt的前驱体接触，经水浴蒸干、第二干燥、第二焙烧、还原处理后，得到催化剂Pt/WO3/Al2O3。
根据本发明，所述溶剂选自乙醚、乙醇、苯和四氯化碳中的一种或多种；优选为乙醇。
根据本发明，所述沉淀剂与所述六氯化钨的摩尔比为5-18，优选为6-12。在本发明中，将沉淀剂水和六氯化钨的摩尔比限定为前述范围之内，能够用较少的水将六氯化钨完全水解；如果沉淀剂水太多，则会延长蒸干所需时间；如果沉淀剂水过少，六氯化钨没有完全水解，在低温焙烧时可能不能完全转变成WO3。
根据本发明，在步骤(1)中，在搅拌条件下滴加沉淀剂和乙醇，其中，以3g的所述γ-Al2O3计，以所述沉淀剂和乙醇的用量的重量比可以为(0.18-0.70g)：15ml。其中，所述搅拌条件包括：搅拌速率为100-600转/分钟，滴加速率为0.25-1.0ml/分钟。
根据本发明，所述接触的条件包括：室温搅拌2-8h。
根据本发明，所述蒸干包括常压水浴蒸干或减压旋蒸至干，蒸干的条件包括：温度为50-90℃。
根据本发明，所述第一干燥的条件包括：温度为60-100℃，时间为6-12h；优选情况下，温度为80-100℃，时间为8-12h。
根据本发明，所述第二干燥的条件包括：温度为80-120℃，时间为6-12h；优选情况下，温度为100-120℃，时间为8-12h。
根据本发明，所述第一焙烧的条件包括：温度为250-400℃焙烧4-10h；优选地，温度为250-350℃焙烧6-10h。
根据本发明，所述第二焙烧的条件包括：温度为250-400℃焙烧2-8h；优选地，温度为250-350℃焙烧4-8h。
根据本发明，所述还原的条件包括：温度为200-400℃，时间为1-4h。
根据本发明，所述还原为气相还原，还原性气体为氢气，氢气含量为1-100％，优选为10-100％，其余为氮气。还原气体流速为10～100ml/min，优选为10～50ml/min。优选为常压还原。
本发明提供的甘油氢解制备1,3-丙二醇催化剂制备方法，以六氯化钨为氧化钨前驱体，将其水解后，可以在较低温度下转变成助剂WO3。
根据本发明，所述γ-Al2O3的比表面积≥50m2/g，优选为50-500m2/g，更优选为100-400m2/g，更进一步优选为150-300m2/g。
根据本发明，所述γ-Al2O3的孔径≥5nm，优选为5-30nm，更优选为6-15nm。
根据本发明，所述Pt前驱体包括氯铂酸、四氨合氯化铂、四氨合硝酸铂和硝酸铂中的一种或多种，优选为氯铂酸。
根据本发明，在步骤(1)中，相对于3g的所述γ-Al2O3，所述氧化钨前驱体的用量为0.5-1.5g；优选情况下，相对于3g的所述γ-Al2O3，所述氧化钨前驱体的用量为0.6-1.3g。
根据本发明，在步骤(2)中，相对于3g的所述WO3/Al2O3，所述Pt的前驱体的用量为0.24-0.38g；优选情况下，相对于3g的所述WO3/Al2O3，所述Pt的前驱体的用量为0.24-0.32g。
本发明第二方面提供了一种由前述所述的制备方法制备得到的用于甘油氢解制备1,3-丙二醇催化剂。
根据本发明，所述催化剂包括复合氧化物WO3/Al2O3以及负载在所述复合氧化物WO3/Al2O3上的活性组分Pt，且钨原子的表面密度为1-5个/nm2，优选为1-3个/nm2，优选为1.8-2.3个/nm2；在本发明中，如果钨原子的表面密度过高，则会形成对催化剂活性没有贡献的晶相WO3；如果钨原子的表面密度过低，则会使得Pt与氧化钨不能有效接触，降低催化剂活性。
根据本发明，铂钨原子比为0.01-1，优选为0.2-0.6，更优选为0.21-0.43。在本发明中，如果铂钨原子比过高，则降低铂分散性，增加催化剂成本；如果铂钨原子比过低，则会降低活性位的数量。
在本发明中，需要说明的是，“钨原子的表面密度”是指载体表面每平方纳米的区域内钨原子的个数
“铂钨原子比”是指铂钨摩尔比
根据本发明，以所述催化剂的总重量为基准，所述WO3的含量为9-23重量％，所述Pt的含量为2.9-4.8重量％；优选地，以所述催化剂的总重量为基准，所述WO3的含量为11-20重量％，所述Pt的含量为2.9-3.8重量％。
根据本发明，所述催化剂的比表面积为115-230m2/g，孔体积为0.4-1.1ml/g，最可几孔径为8-16nm；优选地，所述催化剂的比表面积为117-227m2/g，孔体积为0.4-1.01ml/g，最可几孔径为8-15.2nm。
本发明第三方面提供了一种前述所述的用于甘油氢解制备1,3-丙二醇催化剂在甘油氢解制备1,3-丙二醇中的应用。
根据本发明，所述催化剂用于甘油氢解制备1,3-丙二醇反应，反应在高压反应釜中进行，原料为甘油水溶液和氢气，先用纯氢置换反应釜内空气后，充入氢气，在一定温度下搅拌反应。
根据本发明，所述甘油水溶液质量分数为1-50％，优选为3-30％。
根据本发明，所述Pt与甘油质量比为0.001-0.015，优选为0.005-0.01。
根据本发明，所述氢气初始压力为1-8MPa，优选为2-6MPa。
根据本发明，所述反应温度为100-200℃，优选为120-180℃，更优选为150-180℃。
根据本发明，优选情况下，所述反应温度150-180℃，1,3-丙二醇收率高。
根据本发明，所述反应时间为3-24h，优选为6-24h。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
比表面积，孔体积和孔径分布用Autosorb-iQ(美国康塔公司)气体吸附仪测得；
产物及原料含量用气相色谱(安捷伦，7890A)测得；
原料甘油为伊诺凯公司牌号为innochem的市售品。
实施例1
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的用于甘油氢解制备1,3-丙二醇催化剂及其应用。
(1)将0.64g WCl6溶于35ml乙醇中，加入3g氧化铝(比表面积：146.5m2/g，孔体积：0.43ml/g，最可几孔径：8.7nm)，室温，在搅拌速率为400转/分钟条件下，边搅拌边以1ml/分钟的滴加速率滴加水乙醇溶液(0.18g水+15ml乙醇)，滴加完成后继续搅拌5h，70℃水浴蒸干，80℃烘箱干燥10h，350℃焙烧6h，得到WO3/Al2O3；
(2)将0.32g氯铂酸溶于10ml水中，加入3g上述WO3/Al2O3，室温搅拌8h后，80℃水浴蒸干，120℃烘箱干燥8h，250℃焙烧8h，氢气(10％)250℃还原2h，得到催化剂Pt/WO3/Al2O3。
经测定：钨原子的表面密度为2.21个/nm2，铂钨原子比为0.43；
以所述催化剂的总重量为基准，所述WO3的含量为10.7重量％，所述Pt的含量为3.86重量％。
所述催化剂Pt/WO3/Al2O3比表面积为117m2/g，孔体积为0.40ml/g，最可几孔径为9.5nm。
(3)取0.5g上述催化剂Pt/WO3/Al2O3，分散于30g甘油水溶液(10％)中，将催化剂和反应液一并转移至100mL高压釜中。在室温条件下H2压力3MPa置换5次后，充入氢气至5MPa，搅拌速度650转/min，反应温度为170℃，反应12h后停止搅拌。冷却至室温后，离心分离，用0.25μm滤膜过滤后收集水相样品，用气相色谱分析产物组成。
甘油转化率：71.6％；1,3-丙二醇选择性：52.5％；1,3-丙二醇收率：37.6％。
实施例2
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的用于甘油氢解制备1,3-丙二醇催化剂及其应用。
(1)将0.77g WCl6溶于35ml乙醇中，加入3g氧化铝(比表面积：222.5m2/g，孔体积：0.54ml/g，最可几孔径：7.4nm)，室温，在搅拌速率为600转/分钟条件下，边搅拌边以0.7ml/分钟的滴加速率边滴加水乙醇溶液(0.32g水+15ml乙醇)，滴加完成后继续搅拌8h，55℃减压旋蒸至干，90℃烘箱干燥9h，300℃焙烧8h，得到WO3/Al2O3；
(2)将0.24g氯铂酸溶于10ml水中，加入3g上述WO3/Al2O3，室温搅拌2h后，90℃水浴蒸干，100℃烘箱干燥12h，300℃焙烧5h，氢气(50％)250℃还原2h，得到催化剂Pt/WO3/Al2O3。
经测定：钨原子的表面密度为1.75个/nm2，铂钨原子比为0.27；
以所述催化剂的总重量为基准，所述WO3的含量为12.7重量％，所述Pt的含量为2.93重量％。
所述催化剂Pt/WO3/Al2O3比表面积为167m2/g，孔体积为0.5ml/g，最可几孔径为8nm。
(3)取1.0g上述催化剂Pt/WO3/Al2O3，分散于10g甘油水溶液(30％)中，将催化剂和反应液一并转移至100mL高压釜中。在室温条件下H2压力3MPa置换5次后，充入氢气至6MPa，搅拌速度650转/min，反应温度为180℃，反应24h后停止搅拌。冷却至室温后，离心分离，用0.25μm滤膜过滤后收集水相样品，用气相色谱分析产物组成。
甘油转化率：70.8％；1,3-丙二醇选择性：51.0％；1,3-丙二醇收率：36.1％。
实施例3
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的用于甘油氢解制备1,3-丙二醇催化剂及其应用。
(1)将1.28g WCl6溶于35ml乙醇中，加入3g氧化铝(比表面积：286.3m2/g，孔体积：0.78ml/g，最可几孔径：7.6nm)，室温，在搅拌速率为100转/分钟条件下，边搅拌边以0.25ml/分钟的滴加速率滴加水乙醇溶液(0.70g水+15ml乙醇)，滴加完成后继续搅拌2h，60℃水浴蒸干，100℃烘箱干燥8h，250℃焙烧10h，得到WO3/Al2O3；
(2)将0.28g氯铂酸溶于10ml水中，加入3g上述WO3/Al2O3，室温搅拌5h后，70℃水浴蒸干，120℃烘箱干燥8h，350℃焙烧4h，氢气(100％)
250℃还原2h，得到催化剂Pt/WO3/Al2O3。
经测定：钨原子的表面密度为2.26个/nm2，铂钨原子比为0.21；
以所述催化剂的总重量为基准，所述WO3的含量为19.3重量％，所述Pt的含量为3.4重量％。
所述催化剂Pt/WO3/Al2O3比表面积为223m2/g，孔体积为0.7ml/g，最可几孔径为8.2nm。
(3)取0.8g上述催化剂Pt/WO3/Al2O3，分散于20g甘油水溶液(3％)中，将催化剂和反应液一并转移至100mL高压釜中。在室温条件下H2压力3MPa置换5次后，充入氢气至4MPa，搅拌速度650转/min，反应温度为150℃，反应6h后停止搅拌。冷却至室温后，离心分离，用0.25μm滤膜过滤后收集水相样品，用气相色谱分析产物组成。
甘油转化率：68.9％；1,3-丙二醇选择性：50.3％；1,3-丙二醇收率：34.7％。
实施例4
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的用于甘油氢解制备1,3-丙二醇催化剂及其应用。
(1)将0.5g WCl6溶于35ml乙醇中，加入3g氧化铝(比表面积：146.5m2/g，孔体积：0.43ml/g，最可几孔径：8.7nm)，室温，在搅拌速率为250转/分钟条件下，边搅拌边以0.4ml/分钟的滴加速率边滴加水乙醇溶液(0.11g水+15ml乙醇)，滴加完成后继续搅拌5h，55℃旋蒸至干，80℃烘箱干燥12h，400℃焙烧6h，得到WO3/Al2O3；
(2)将0.27g氯铂酸溶于10ml水中，加入3g上述WO3/Al2O3，室温搅拌5h后，90℃水浴蒸干，100℃烘箱干燥12h，300℃焙烧5h，氢气(100％)250℃还原2h，得到催化剂Pt/WO3/Al2O3。
经测定：钨原子的表面密度为1.73个/nm2，铂钨原子比为0.45；
以所述催化剂的总重量为基准，所述WO3的含量为9重量％，所述Pt的含量为3.28重量％。
所述催化剂Pt/WO3/Al2O3比表面积为122m2/g，孔体积为0.45ml/g，最可几孔径为9nm。
(3)取0.7g上述催化剂Pt/WO3/Al2O3，分散于30g甘油水溶液(15％)中，将催化剂和反应液一并转移至100mL高压釜中。在室温条件下H2压力3MPa置换5次后，充入氢气至5MPa，搅拌速度650转/min，反应温度为180℃，反应10h后停止搅拌。冷却至室温后，离心分离，用0.25μm滤膜过滤后收集水相样品，用气相色谱分析产物组成。
甘油转化率：65.5％；1,3-丙二醇选择性：48.9％；1,3-丙二醇收率：32.0％。
实施例5
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的用于甘油氢解制备1,3-丙二醇催化剂及其应用。
(1)将1.48g WCl6溶于35ml乙醇中，加入3g氧化铝(比表面积：291.5m2/g，孔体积：1.18ml/g，最可几孔径：14.6nm)，室温，在搅拌速率为500转/分钟条件下，边搅拌边以0.8ml/分钟的滴加速率边滴加水乙醇溶液(1.20g水+15ml乙醇)，滴加完成后继续搅拌5h，60℃水浴蒸干，100℃烘箱干燥8h，250℃焙烧10h，得到WO3/Al2O3；
(2)将0.32g氯铂酸溶于10ml水中，加入3g上述WO3/Al2O3，室温搅拌5h后，80℃水浴蒸干，120℃烘箱干燥8h，400℃焙烧3h，氢气(100％)250℃还原2h，得到催化剂Pt/WO3/Al2O3。
经测定：钨原子的表面密度为2.57个/nm2，铂钨原子比为0.21；
以所述催化剂的总重量为基准，所述WO3的含量为21.5重量％，所述Pt的含量为3.86重量％。
所述催化剂Pt/WO3/Al2O3比表面积为227m2/g，孔体积为1.01ml/g，最可几孔径为15.2nm。
(3)取1.2g上述催化剂Pt/WO3/Al2O3，分散于15g甘油水溶液(20％)中，将催化剂和反应液一并转移至100mL高压釜中。在室温条件下H2压力3MPa置换5次后，充入氢气至6MPa，搅拌速度650转/min，反应温度为170℃，反应20h后停止搅拌。冷却至室温后，离心分离，用0.25μm滤膜过滤后收集水相样品，用气相色谱分析产物组成。
甘油转化率：66.7％；1,3-丙二醇选择性：48.1％；1,3-丙二醇收率：32.1％。
实施例6
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的用于甘油氢解制备1,3-丙二醇催化剂及其应用。
(1)将1.02g WCl6溶于35ml乙醇中，加入3g氧化铝(比表面积：222.5m2/g，孔体积：0.54ml/g，最可几孔径：7.4nm)，室温，在搅拌速率为350/分钟条件下，边搅拌边以0.5ml/分钟的滴加速率边滴加水乙醇溶液(0.42g水+15ml乙醇)，滴加完成后继续搅拌5h，60℃水浴蒸干，100℃烘箱干燥8h，250℃焙烧10h，得到WO3/Al2O3；
(2)将0.38g氯铂酸溶于10ml水中，加入3g上述WO3/Al2O3，室温搅拌5h后，80℃水浴蒸干，120℃烘箱干燥8h，400℃焙烧3h，氢气(100％)250℃还原2h，得到催化剂Pt/WO3/Al2O3。
经测定：钨原子的表面密度为2.32个/nm2，铂钨原子比为0.34；
以所述催化剂的总重量为基准，所述WO3的含量为15.8重量％，所述Pt的含量为4.55重量％。
所述催化剂Pt/WO3/Al2O3比表面积为160m2/g，孔体积为0.5ml/g，最可几孔径为8.1nm。
(3)取0.5g上述催化剂Pt/WO3/Al2O3，分散于30g甘油水溶液(5％)中，将催化剂和反应液一并转移至100mL高压釜中。在室温条件下H2压力3MPa置换5次后，充入氢气至6MPa，搅拌速度650转/min，反应温度为180℃，反应8h后停止搅拌。冷却至室温后，离心分离，用0.25μm滤膜过滤后收集水相样品，用气相色谱分析产物组成。
甘油转化率：64.5％；1,3-丙二醇选择性：50.2％；1,3-丙二醇收率：32.4％。
对比例1
(1)0.80g偏钨酸铵溶于10g水中，加入3gγ-Al2O3(比表面积：286.3m2/g，孔体积：0.78ml/g，最可几孔径：7.6nm)，室温搅拌5h后，60℃水浴蒸干，120℃烘箱干燥8h，550℃焙烧4h，得到WO3/Al2O3。
(2)将0.32g氯铂酸溶于10ml水中，加入3g上述WO3/Al2O3，室温搅拌5h后，80℃水浴蒸干，120℃烘箱干燥8h，450℃焙烧3h，氢气(100％)250℃还原3h，得到催化剂Pt/WO3/Al2O3。
经测定：钨原子的表面密度为2.27个/nm2，铂钨原子比为0.24；
以所述催化剂的总重量为基准，所述WO3的含量为19.2重量％，所述Pt的含量为3.85重量％。
所述催化剂Pt/WO3/Al2O3比表面积为212m2/g，孔体积为0.72ml/g，最可几孔径为8.3nm。
(3)取0.5g上述催化剂，分散于30g甘油水溶液(10％)中，将催化剂和反应液一并转移至100mL高压釜中。在室温条件下H2压力3MPa置换5次后，充入氢气至5MPa，搅拌速度650转/min，反应温度为180℃，反应12h后停止搅拌。冷却至室温后，离心分离，用0.25μm滤膜过滤后收集水相样品，用气相色谱分析产物组成。
甘油转化率：66.3％；1,3-丙二醇选择性：49.5％；1,3-丙二醇收率：32.8％。
对比例2
(1)将1.90g WCl6溶于35ml乙醇中，加入3g氧化铝(比表面积：286.3m2/g，孔体积：0.78ml/g，最可几孔径：7.6nm)，室温，在搅拌速率为600转/分钟条件下，边搅拌边以2ml/分钟的滴加速率边滴加水乙醇溶液(0.33g水+15ml乙醇)，滴加完成后继续搅拌5h，60℃水浴蒸干，100℃烘箱干燥8h，250℃焙烧10h，得到WO3/Al2O3；
(2)将0.16g氯铂酸溶于10ml水中，加入3g上述WO3/Al2O3，室温搅拌5h后，80℃水浴蒸干，120℃烘箱干燥8h，450℃焙烧3h，氢气(100％)250℃还原3h，得到催化剂Pt/WO3/Al2O3。
经测定：钨原子的表面密度为3.36个/nm2，铂钨原子比为0.09；
以所述催化剂的总重量为基准，所述WO3的含量为26.5重量％，所述Pt的含量为1.97重量％。
所述催化剂Pt/WO3/Al2O3比表面积为143m2/g，孔体积为0.52ml/g，最可几孔径为9nm。
(3)取0.5g上述催化剂Pt/WO3/Al2O3，分散于30g甘油水溶液(10％)中，将催化剂和反应液一并转移至100mL高压釜中。在室温条件下H2压力3MPa置换5次后，充入氢气至5MPa，搅拌速度650转/min，反应温度为180℃，反应12h后停止搅拌。冷却至室温后，离心分离，用0.25μm滤膜过滤后收集水相样品，用气相色谱分析产物组成。
甘油转化率：41.8％；1,3-丙二醇选择性：46.8％；1,3-丙二醇收率：19.6％。
对比例3
(1)0.26WCl6溶于35ml乙醇中，加入3g氧化铝(比表面积：286.3m2/g，孔体积：0.78ml/g，最可几孔径：7.6nm)，室温，在搅拌速率为600转/分钟条件下，边搅拌边以0.12ml/分钟的滴加速率边滴加水乙醇溶液(0.24g水+15ml乙醇)滴加完成后继续搅拌5h，40℃水浴蒸干，100℃烘箱干燥8h，250℃焙烧10h，得到WO3/Al2O3；
(2)将0.44g氯铂酸溶于10ml水中，加入3g上述WO3/Al2O3，室温搅拌5h后，80℃水浴蒸干，120℃烘箱干燥8h，400℃焙烧3h，氢气(100％)250℃还原2h，得到催化剂Pt/WO3/Al2O3。
经测定：钨原子的表面密度为0.46个/nm2，铂钨原子比为1.36；
以所述催化剂的总重量为基准，所述WO3的含量为4.6重量％，所述Pt的含量为5.24重量％。
所述催化剂Pt/WO3/Al2O3比表面积为243m2/g，孔体积为0.75ml/g，最可几孔径为7.7nm。
(3)取0.5g上述催化剂Pt/WO3/Al2O3，分散于30g甘油水溶液(10％)中，将催化剂和反应液一并转移至100mL高压釜中。在室温条件下H2压力3MPa置换5次后，充入氢气至5MPa，搅拌速度650转/min，反应温度为180℃，反应12h后停止搅拌。冷却至室温后，离心分离，用0.25μm滤膜过滤后收集水相样品，用气相色谱分析产物组成。
甘油转化率：25.3％；1,3-丙二醇选择性：42.1％；1,3-丙二醇收率：10.7％。
对比例4
(1)0.32g氯铂酸溶于10ml水中，加入3g氧化铝(比表面积：286.3m2/g，孔体积：0.78ml/g，最可几孔径：7.6nm)，室温搅拌5h后，80℃水浴蒸干，120℃烘箱干燥8h，350℃焙烧3h，氢气(100％)250℃还原2h，得到催化剂Pt/Al2O3。
所述催化剂Pt/WO3/Al2O3比表面积为280.4m2/g，孔体积为0.75ml/g，最可几孔径为7.6nm。
(2)取0.5g上述催化剂Pt/WO3/Al2O3，分散于30g甘油水溶液(10％)中，将催化剂和反应液一并转移至100mL高压釜中。在室温条件下H2压力3MPa置换5次后，充入氢气至5MPa，搅拌速度650转/min，反应温度为180℃，反应12h后停止搅拌。冷却至室温后，离心分离，用0.25μm滤膜过滤后收集水相样品，用气相色谱分析产物组成。
甘油转化率：5.9％；1,3-丙二醇选择性：95.3％；1,3-丙二醇收率：5.6％。
通过对比例1可知，在Pt-W催化剂体系中，偏钨酸铵是常用的钨源，由偏钨酸铵为钨源得到的催化剂Pt4/W25/Al2O3，在甘油氢解反应中转化率为66.3％，1,3-丙二醇选择性为49.5％，收率为32.8％；相同载体上，由六氯化钨为钨源得到的组成相似的催化剂Pt3.5/W25/Al2O3，甘油转化率为68.9％，1,3-丙二醇选择性为50.3％，收率为34.7％，活性略高于以偏钨酸铵为钨源得到的催化剂，而且以偏钨酸铵为钨源，其分解温度要高于以六氯化钨为钨源。
对比例2中，以所述催化剂的总重量为基准，所述WO3的含量为26.5重量％，所述Pt的含量为1.97重量％；在对比例3中，W原子密度为0.46，Pt/W比为1.36，所得催化剂1,3-丙二醇的收率都较低。表明活性组分WO3和Pt的含量，或者，W原子密度在合适的范围内，才能得到高活性催化剂。
通过对比例4可知，没有WO3，催化剂对甘油氢解反应活性很低，说明WO3是高活性甘油氢解反应催化剂必不可少的组分，其含量对催化剂活性至关重要。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种用于甘油氢解制备1,3-丙二醇催化剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：
(1)采用水解法制备WO3/Al2O3：将氧化钨前驱体、溶剂和γ-Al2O3接触，再在搅拌条件下滴加含有沉淀剂和溶剂形成的溶液，经水浴蒸干、第一干燥和第一焙烧处理后，得到复合氧化物WO3/Al2O3；所述氧化钨前驱体为六氯化钨；所述沉淀剂为水；
(2)将所述复合氧化物WO3/Al2O3、水和Pt的前驱体接触，经水浴蒸干、第二干燥、第二焙烧、还原处理后，得到催化剂Pt/WO3/Al2O3。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述溶剂选自乙醚、乙醇、苯和四氯化碳中的一种或多种；优选为乙醇；
和/或，所述沉淀剂与所述六氯化钨的摩尔比为5-18，优选为6-12。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述第一干燥的条件包括：温度为60-100℃，时间为6-12h；
和/或，所述第二干燥的条件包括：温度为80-120℃，时间为6-12h；
和/或，所述第一焙烧的条件包括：温度为250-400℃焙烧4-10h；优选地，温度为250-350℃焙烧6-10h；
和/或，所述第二焙烧的条件包括：温度为250-400℃焙烧2-8h；优选地，温度为250-350℃焙烧4-8h；
和/或，所述还原的条件包括：温度为200-400℃，时间为1-4h；
优选地，所述还原条件为气相还原，还原性气体为氢气，氢气含量为1-100％，优选为10-100％，其余为氮气；还原气体流速为10-100ml/min，优选为10-50ml/min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述γ-Al2O3的比表面积≥50m2/g，优选为50-500m2/g，更优选为100-400m2/g，更进一步优选为150-300m2/g；
优选地，所述γ-Al2O3的孔径≥5nm，优选为5-30nm，更优选为6-15nm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述Pt前驱体包括氯铂酸、四氨合氯化铂、四氨合硝酸铂和硝酸铂中的一种或多种，优选为氯铂酸。
6.一种由权利要求1-5中任意一项所述的制备方法制备得到的用于甘油氢解制备1,3-丙二醇催化剂。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其中，所述催化剂包括复合氧化物WO3/Al2O3以及负载在所述复合氧化物WO3/Al2O3上的活性组分Pt，且钨原子的表面密度为1-5个/nm2，优选为1-3个/nm2，优选为1.8-2.3个/nm2；铂钨原子比为0.01-1，优选为0.2-0.6，更优选为0.21-0.43。
8.根据权利要求6或7所述的催化剂，其中，以所述催化剂的总重量为基准，所述WO3的含量为9-23重量％，所述Pt的含量为2.9-4.8重量％；
优选地，以所述催化剂的总重量为基准，所述WO3的含量为11-20重量％，所述Pt的含量为2.9-3.8重量％。
9.根据权利要求6所述的催化剂，其中，所述催化剂的比表面积为115-230m2/g，孔体积为0.4-1.1ml/g，最可几孔径为8-16nm。
10.一种权利要求6-9中任意一项所述的用于甘油氢解制备1,3-丙二醇催化剂在甘油氢解制备1,3-丙二醇中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211182474.3A CN117816159A (zh) | 2022-09-27 | 2022-09-27 | 甘油氢解反应催化剂及其制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211182474.3A CN117816159A (zh) | 2022-09-27 | 2022-09-27 | 甘油氢解反应催化剂及其制备方法及应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117816159A true CN117816159A (zh) | 2024-04-05 |
Family
ID=90508326
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211182474.3A Pending CN117816159A (zh) | 2022-09-27 | 2022-09-27 | 甘油氢解反应催化剂及其制备方法及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117816159A (zh) |
-
2022
- 2022-09-27 CN CN202211182474.3A patent/CN117816159A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1666141B1 (en) | Reducing fischer-tropsch catalyst attrition losses in high agitation reaction systems | |
| Coq et al. | Liquid phase hydrogenation of cinnamaldehyde over supported ruthenium catalysts: Influence of particle size, bimetallics and nature of support | |
| US10065178B2 (en) | Catalysts supports | |
| US8969231B2 (en) | Fischer-Tropsch catalysts | |
| US11278870B2 (en) | Cobalt-containing catalyst composition | |
| Bu et al. | Ru/SBA-15 catalysts for partial hydrogenation of benzene to cyclohexene: Tuning the Ru crystallite size by Ba | |
| AU2013357970A1 (en) | Process for preparing Fisher-Tropsch catalyst | |
| Mazarío et al. | Tuning zirconia-supported metal catalysts for selective one-step hydrogenation of levoglucosenone | |
| JP5543150B2 (ja) | 芳香族ニトロ化合物の選択的水素化触媒、その製造方法および再生方法並びにこれを用いた芳香族ニトロ化化合物の選択的水素化方法 | |
| Ballivet-Tkatchenko et al. | Carbon dioxide conversion to dimethyl carbonate: the effect of silica as support for SnO 2 and ZrO 2 catalysts | |
| CN112166169A (zh) | 费-托方法、负载型费-托合成催化剂及其用途 | |
| US20030130361A1 (en) | Catalyst support and a supported metal catalyst, a process for their preparation, and the use of the catalyst | |
| WO2017072084A1 (en) | Mechanically strong catalyst and catalyst carrier, its preparation, and its use | |
| RU2282500C2 (ru) | Способ приготовления предшественника катализатора, способ приготовления катализатора и способ получения углеводородов с использованием полученного катализатора | |
| AU2001285823A1 (en) | A catalyst support, a supported group VIII metal catalyst and a precursor thereof, processes for their preparation, and a use of the supported group VIII metal catalyst | |
| JP4148775B2 (ja) | 二モードの細孔半径分布を有する触媒 | |
| CN117816159A (zh) | 甘油氢解反应催化剂及其制备方法及应用 | |
| EP2193842A1 (en) | Preparation of a hydrocarbon synthesis catalyst | |
| CN117816161A (zh) | 用于甘油氢解制备1,3-丙二醇催化剂的制备方法以及催化剂及应用 | |
| CN117816160A (zh) | 用于甘油氢解制备1,3-丙二醇催化剂及其制备方法和应用 | |
| KR20180090001A (ko) | 불균일계 촉매의 제조 방법 및 이를 이용한 화합물 제조 방법 | |
| CN108654611B (zh) | 一种负载型双金属催化剂及其制备方法和甘油氢解反应方法 | |
| KR101493398B1 (ko) | 합성가스로부터 함산소탄소화합물 제조를 위한 메조다공성 탄소 나노 입자 촉매 및 이를 이용한 함산소탄소화합물의 제조방법 | |
| CN114733521A (zh) | 一种双晶型载体的烷烃非氧化脱氢催化剂 | |
| CA3201248A1 (en) | Fischer-tropsch processes with modified product selectivity |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |