FR3063804B1 - Utilisation de materiau metallique-organique hybride dans un systeme de refroidissement/chauffage par adsorption pour batterie thermique - Google Patents
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Abstract
La présente invention se rapporte à un procédé ou système tritherme de refroidissement/chauffage à adsorption pour batterie thermique, à base de MOF (matériau métallo-organique hybride) comme adsorbant solide, dans certaines gammes de fonctionnement spécifiques. L'invention se rapporte également à des systèmes de climatisation ou réfrigération, mettant en œuvre le procédé ou comprenant le système selon la présente invention.
Description
UTILISATION DE MATERIAU METALLO-ORGANIQUE HYBRIDE DANS UNSYSTEME DE REFROIDISSEMENT/CHAUFFAGE PAR ADSORPTIONPOUR BATTERIE THERMIQUE
Domaine de l’invention
La présente invention se rapporte à un procédé ou système tritherme derefroidissement/chauffage à adsorption pour batterie thermique, à base de MOF commeadsorbant solide, dans certaines gammes de fonctionnement spécifiques. L’invention se rapporte également à des systèmes de climatisation ou réfrigération,mettant en œuvre le procédé ou comprenant le système selon la présente invention.
Etat de la technique
On connaît les principes de fonctionnement des machines à froid utilisant des adsorbantssolides dans un système tritherme (fermé). Par exemple, les sociétés Vaillant, Viesman,Sortech, Mycon commercialisent de tels type machines à froid.
Si l’on considère un système tritherme à adsorption, avec To la température interned’évaporation à laquelle le froid Qo est produit, Tc la température intermédiaire de rejetthermique de Qc (condensation et adsorption) et, enfin Ta la température interne de lasource chaude qui fournit Qg pour la régénération de l’adsorbant. L’efficacité du procédé est déterminée par la quantité de vapeur du fluide frigorigènequi peut être réversiblement échangée entre adsorption et désorption (coefficient deperformance ; « COP » ou «coefficient of performance » en anglais) et par le temps decyclage couvrant les phases d’adsorption et de régénération (ou désorption) (puissancede refroidissement spécifique : « SCP » ou « spécifie cooling power » en anglais). Cf.Figure 1.
Ainsi, l’efficacité du procédé de transformation thermique est exprimée : (i) Par le coefficient de performance (COP)
Le COP est directement lié à la variation de masse de fluide cyclée (adsorbée-désorbée)dans le cycle tritherme. En général, les fluides qui offrent les meilleurs potentiels sontceux qui ont de grandes chaleurs latentes/ chaleurs de vaporisation comme l’eau et lesalcools courts (méthanol, éthanol).
(i) Par la puissance de la machine qui est exprimée en terme de puissance derefroidissement spécifique (SCP) par volume (V) ou poids (m) du dispositif(dispositif = adsorbant + adsorbeur)
ou
Le SCP est directement lié à la vitesse des phénomènes de transferts, c.à.d. le transfertde matière (temps nécessaire pour que le phénomène se réalise, dont la vitesse detransport du fluide dans l’adsorbant est un élément) et le transfert thermique (tempsnécessaire au transfert des quantités de chaleur d’un élément à un autre, dont la vitessede conduction/convection de la chaleur est un élément).
La performance (SCP) d’une machine à froid peut-être limitée soit par: 1) la faible quantité de fluide frigorigène cyclée dans un cycle (p. ex: sur gel desilice (« silica gel » en anglais) comme adsorbant) = le COP 2) la faible cinétique d’adsorption/désorption du fluide frigorigène dansl’adsorbant (ex: gel de silice (« silica gel » en anglais)) - transport de matière 3) la mauvaise qualité du transfert thermique = conduction de chaleur del’adsorbant et l’adsorbeur et de son interface.
Pour minimiser les charges thermiques ou la taille des dispositifs pour machine à froid,des adsorbants à capacité d’adsorption élevée dans les conditions d’opération, ainsi quedes cinétiques d’adsorption et de désorption rapides, sont nécessaires. Ainsi, l’adsorbantet la configuration de l’adsorbeur ont un impact important sur la performance. L’adsorbant couramment utilisé est le gel de silice (« silica gel » en anglais). C’est unadsorbant peu performant, c.à.d. à faible COP. L'inconvénient du gel de silice en termesd'efficacité du processus est sa capacité de cyclage relativement faible au cours descycles adsorption/désorption qui nécessite de grandes quantités de gel de silice. Celaconduit à des appareils volumineux avec des valeurs de puissance (SCP) et d’efficacité(COP) relativement faibles. (J. Bauer et al. Int. J. Energy Res. 2009; 33:1233-1249 [1]).
L’application de MOFs (matériau métallo-organique, ou « Métal Organic Framework »en anglais), qui sont des polymères de coordinations poreux, notamment la BasoliteA520, dans des machines à froid a été mentionnée dans EP2230288 [2] et EP2049549[3]·
Toutefois, les MOFs ne sont pas équivalents dans toutes les applications envisageablespour les systèmes de refroidissement/chauffage par adsorption. En particulier, certainsMOFs ne sont pas totalement adaptés à certains types de refroidissement/chauffage(p.ex. des systèmes de climatisation), en fonction de leur caractérisation d’adsorption(profil d’isotherme selon classification IUP AC), des températures et pressions de vapeurpartielles de fonctionnement.
Il existe donc un besoin de développer des procédés et systèmes tritherme derefroidissement/chauffage à adsorption pour machine à froid, qui sont parfaitementoptimisés, c’est-à-dire qui permettent l’optimisation des trois critères suivants : 1) quantité de fluide frigorigène cyclée dans un cycle (COP) 2) cinétique d’adsorption/désorption du fluide frigorigène dans l’adsorbant 3) qualité du transfert thermique = conduction de chaleur entre l’adsorbant etl’adsorbeur.
Description
La présente invention répond précisément à ce besoin en sélectionnant certains MOFsparticuliers, pour association avec des modes de fonctionnement particuliers de procédéset systèmes trithermes de refroidissement/chauffage à adsorption, permettant ainsi unfonctionnement optimisé de ces procédés/systèmes.
Selon un aspect, la présente invention se rapporte à un procédé ou système fermétritherme de refroidissement/chauffage à adsorption pour batterie thermiquecomprenant : a. un fluide frigorigène (F) constitué par de l’eau; b. un module de condensation (C) dudit fluide frigorigène (F), en connexionthermique avec un circuit de fluide caloporteur (CWimoyen) dont la température dufluide caloporteur en sortie du circuit est Tcext ; c. un module d’évaporation (E) dudit fluide frigorigène (F), en connexion thermiqueavec un circuit de fluide caloporteur (CW-rbasse) dont la température du fluidecaloporteur en sortie du circuit est Teext; d. au moins un module d’adsorption/désorption (AD) contenant un adsorbant solide(A) constitué d’un matériau métallo-organique hybride poreux (MOF) choisiparmi les MOF di-, tri- ou tétra-carboxylate, le module d’adsorption/désorption(AD) étant alternativement en connexion fluide avec ledit module de condensation(C) puis ledit module d’évaporation (E), lequel matériau MOF peut adsorber oudésorber le fluide frigorigène (F) selon que le module d’adsorption/désorption(AD) est en connexion fluide avec le module d’évaporation (E) ou de condensation(C), respectivement, et selon la température Tmof à laquelle le matériau MOF estsoumis ; caractérisé en ce que le système est mis en œuvre alternativement en modeadsorption/désorption selon les paramètres de fonctionnement suivants : en mode adsorption : le module d’adsorption/désorption (AD) est en connexion fluide avec le moduled’évaporation (E) à une température interne d’évaporation Te;
le matériau MOF est soumis à une température
plus préférentiellement pe/psat(e)=0,08 ; dans lequel : pe représente la pression du fluide frigorigène (F) en phase gazeuse dans le moduled’évaporation (E) ;
Psat(e) représente la pression de vapeur saturante du fluide frigorigène (F) à la températured’adsorption de celui-ci par le matériau métallo-organique hybride poreux ; et pe/psat(e) représente le rapport entre la pression d’évaporation du fluide frigorigène (F)dans le module d’évaporation (E) et la pression saturante à la température d’adsorptiondu fluide frigorigène (F) par le matériau métallo-organique hybride poreux (ou la valeurd’humidité relative). Ce rapport est encore appelé pression relative d’évaporation (parrapport à la pression à saturation dans l’adsorbeur); en mode désorption : le module d’adsorption/désorption (AD) est en connexion fluide avec le modulede condensation (C) à une température interne de condensation Tc; le matériau MOF est soumis à une température
plus préférentiellement pe/psat(e )=0,08 ; et
dans lequel : pc représente la pression du fluide frigorigène (F) en phase gazeuse dans le module decondensation (C);
Psat(c) représente la pression de vapeur saturante du fluide frigorigène (F) à la températurede désorption de celui-ci du matériau métallo-organique hybride poreux. et pc/psat(c) représente le rapport entre la pression de condensation du fluide frigorigène (F) dans le module de de condensation (C) et la pression saturante du fluide frigorigène(F) à la température de désorption du matériau métallo-organique hybride poreux (ouhumidité relative). Ce rapport est encore appelé pression relative de condensation (parrapport à la pression à saturation dans le désorbeur);
Dans ce qui suit :
Te se réfère à la température interne d’évaporation (i.e., à l’intérieur du moduled’évaporation (E)). La température Te peut être contrôlée par l’intermédiaire d’unevanne entre l’évaporateur et l’adsorbeur qui permet de régler le débit de fluidefrigorigène entre l’évaporateur et l’adsorbeur (figure 3) ou par l’intermédiaire de lavanne d’alimentation de l’évaporateur (figure 4).
Teext se réfère à la température du fluide caloporteur en sortie du circuit de fluidecaloporteur (CW-rbasse) traversant le module d’évaporation (E). La différence entre Te etTeext est liée à l’efficacité de l’échangeur thermique dans le module d’évaporation (E),et répond aux lois thermodynamiques applicables (coefficient de transfert thermique,surface d’échange, etc...). Généralement, la différence Teext -Te est de l’ordre de 2 à5°C suivant la qualité de l’évaporateur.
Tc se réfère à la température interne de condensation (i.e., à l’intérieur du module decondensation (C)).
Tcext se réfère à la température du fluide caloporteur en sortie du circuit de fluidecaloporteur (CWimoyen) traversant le module de condensation (C). La différence entre Tcet Tcext est liée à l’efficacité de l’échangeur thermique dans le module de condensation(C). Généralement, la différence Tc-Tcext est de l’ordre de 2 à 5°C suivant la qualité ducondenseur.
Avantageusement, l’adsorbant solide (A) constitué d’un matériau métallo-organiquehybride poreux (MOF) est choisi parmi les MOF di-, tri- ou tétra-carboxylated’aluminium ou de zirconium.
Le fluide caloporteur de chacun des circuits CWimoyen et CW-rbasse peut être tout fluidecaloporteur approprié connu de l’homme du métier. Avantageusement, le fluidecaloporteur de chacun des circuits CWimoyen et CW-rbasse peut être de l’eau ou unesolution aqueuse, éventuellement contenant un ou plusieurs additifs tels que les glycols ;ou bien de l’air. Avantageusement, le fluide caloporteur peut-être une solution aqueusecomme un liquide de refroidissement conventionnel pour moteur thermique.Typiquement, un liquide de refroidissement contient des additifs comme des glycols.Avantageusement, les paramètres de fonctionnement adsorption/désorption sont lessuivants : en mode adsorption : le module d’adsorption/désorption (AD) est en connexion fluide avec le moduled’évaporation (E) en l’absence de tout gaz inerte non adsorbable par le matériaumétallo-organique hybride poreux (essentiellement, l’air); la présence de gaz non adsorbable peut créer un bouchon capable de bloquer l’adsorption du fluidefrigorigène (F) par le matériau métallo-organique hybride poreux;
le matériau MOF est soumis à une température
; plus préférentiellement pe/psat(e )=0,08 ; en mode désorption : le module d’adsorption/désorption (AD) est en connexion fluide avec le modulede condensation (C) en l’absence de tout gaz inerte non adsorbable par lematériau métallo-organique hybride poreux (essentiellement, l’air); la présencede gaz non adsorbable peut former un bouchon capable de bloquer lacondensation du fluide frigorigène (F) dans le module de de condensation (C); le matériau MOF est soumis à une température Tmof = Tr=Tc+(Tc-Te+10°C)±5°C ;
plus préférentiellement pe/psat(e )=0,08 ; et
Avantageusement, en mode désorption, l’adsorbant MOF peut être régénéré (i.e., soumisà la température
par une source de chaleur (p.ex. ; chaleurs fatales de différentes origines comme de batterie thermique, panneaux solaires,circuit électrique etc...). Par exemple, il peut s’agir de : récupération de chaleurs fatales, par exemple sur des moteurs thermiqueschauffage électrique indépendant par un circuit extérieur, par exemple àl’aide de résistances électriquespile à combustible embarquée chaleur thermique provenant de panneaux solaires
Avantageusement, le système est mis en œuvre de sorte que le module AD est misalternativement en mode adsorption puis désorption.
Avantageusement, le système peut contenir un unique module servant alternativementde module de condensation (C) et de module d’évaporation (E). Cf. Figure 3 pour unexemple de réalisation.
Avantageusement, le système peut contenir un module de condensation (C) et un moduled’évaporation (E) séparés. Cf. Figure 4 illustrant un mode de mise en œuvre.
Avantageusement, le système peut contenir deux modules d’adsorption/désorption (AD)et (AD’), chacun alternativement en connexion fluide avec les modules de condensation(C) et d’évaporation (E), de sorte que lorsque (AD) est en connexion fluide avec lemodule de condensation (C) alors (AD’) est en connexion fluide avec le moduled’évaporation (E), et inversement. Un exemple de configuration d’un tel système danslequel le fluide caloporteur est par exemple de l’eau, est représenté en Figure 5.
Avantageusement, dans l’une quelconque des variantes précédentes, le fluidefrigorigène (F) peut être de l’eau.
Le terme « en connexion thermique », tel qu’utilisé dans le présent document, se réfèreà un moyen de connexion permettant l’échange de chaleur entre les éléments auxquelsil se réfère. Par exemple, il peut s’agir d’un moyen de connexion permettant l’échangede chaleur entre le module de condensation (C) et le circuit de fluide caloporteur(CWimoyen) ou bien entre module d’évaporation (E) et le circuit de fluide caloporteur(CW-rbasse). Par exemple, la connexion thermique peut être réalisée par l’intermédiaired’un échangeur thermique. Alternativement, la connexion thermique peut être réaliséepar passage du circuit de fluide caloporteur dans le module de condensation (C) ou lemodule d’évaporation (E), permettant ainsi le transfert de la chaleur dégagée dans lemodule de condensation (C) dans le circuit de fluide caloporteur le traversant, ouinversement permettant le transfert de la chaleur absorbée dans le module d’évaporation(E) dans le circuit de fluide caloporteur le traversant. Le fluide caloporteur peut être toutfluide caloporteur approprié connu de l’homme du métier, par exemple de l’eau ou unesolution aqueuse, éventuellement contenant un ou plusieurs additifs tels que les glycols ;ou bien de l’air.
Le terme « en connexion fluide », tel qu’utilisé dans le présent document, se réfère à unmoyen de connexion permettant le transfert de fluide frigorigène entre les éléments auxquels il se réfère. Par exemple, il peut s’agir d’un moyen de connexion permettant letransfert de vapeur de fluide frigorigène d’un module d’adsorption/désorption (AD) versle module de condensation (C). Il peut également s’agir d’un moyen de connexionpermettant le transfert de vapeur de fluide frigorigène du module d’évaporation vers unmodule d’adsorption/désorption (AD) comme illustré sur la Figure 5. Avantageusement,cette connexion fluide peut être contrôlée par une valve « tout ou rien », qui peut êtresoit en position fermée (pas de transfert de vapeur de fluide frigorigène d’un module àun autre), soit en position ouverte. Alternativement, la connexion fluide peut êtrecontrôlée par une vanne à débit variable (détendeur) commandée pour contrôler le débitvapeur pendant l’évaporation et contrôler ainsi la température dans l’évaporateur. Ondira qu’un module est en connexion fluide avec un autre lorsque la valve ou vanne lesconnectant est ouverte (transfert de vapeur de fluide frigorigène d’un module à un autre).Avantageusement, lorsque le système dispose de deux modules (AD) et (AD’), les deuxmodules d’adsorption/désorption peuvent contenir le même adsorbant solide MOF.Dans ce cas, avantageusement, les deux modules d’adsorption/désorption sontsimultanément mais séparément en connexion fluide avec le module de condensation(C) et le module d’évaporation (E). Autrement dit, lorsque le premier moduled’adsorption/désorption AD est en connexion fluide avec le module de condensation(C), alors, le second module d’adsorption/désorption AD’ est simultanément enconnexion fluide avec le module d’évaporation (E).
Un avantage des MOFs utilisés dans le cadre de la présente invention par rapport auxadsorbants classiquement utilisés est qu’ils peuvent être régénérés à des températuresplus basses. Avantageusement, en mode désorption, l’adsorbant MOF peut être soumisà une température Tmof telle que Tmof= Tr=Tc+(Tc-Te+10°C)± 5°C, où Tr représentela fourchette haute de la température à laquelle le MOF est régénéré (cad qu’il désorbeles molécules de fluide frigorigène). Bien entendu, Tr sera inférieur à la température àlaquelle le MOF est susceptible de se décomposer ou de se dégrader. La valeur de Trdépend du MOF utilisé ainsi que des conditions opératoires. Typiquement, unetempérature Tr d’au moins 75°C permettra de régénérer les MOFs susceptibles d’êtreutilisés dans le cadre de la présente invention. Avantageusement, Tr peut être compriseentre 60°C et 120°C, avantageusement entre 70°C et 100°C, plus avantageusement entre75°C et 90°C.
Avantageusement, le MOF utilisé comme adsorbant (A) sera adapté aux chaleurs fatalesdu système concerné. Par exemple, s’il s’agit d’un moteur thermique, l’adsorbant MOFsera de préférence stable à 90-100°C (en effet, typiquement, le fluide de refroidissementd’un moteur thermique a généralement une température inférieure à 110°C, le plussouvent de 90 à 100°C, lorsque le moteur est chaud). Par exemple, les MOF fumaratesde zirconium, tels que le MOF-801, ou les MOF furanedicarboxylates d’aluminium, telsque MIL-160 sont adaptés à ce type d’application.
Avantageusement, lorsque le module d’adsorption/désorption (AD) (ou l’un desmodules d’adsorption/désorption lorsque le système en comprend deux) est en modedésorption, la source de chaleur, à Tmax, permettant le chauffage du matériau MOF à latempérature Tmax> Tmof > Tc est choisie parmi les chaleurs fatales, par exemple sur desmoteurs thermiques, un chauffage électrique indépendant, et/ou des panneaux solaires.Avantageusement, en mode désorption, Tmof= Tr=Tc+(Tc-Te+10°C) ± 5°C .
Avantageusement, la connexion thermique entre le fluide frigorigène (F) et les circuitsde fluide caloporteur (CW-rmoyen) et (CW-rbasse) des modules de condensation etd’évaporation, respectivement, est assurée par un échangeur thermique (ET).Avantageusement, le fluide caloporteur de chacun des circuits CW-rmoyen et CW-rbasse peutêtre de l’eau, ou bien de l’air.
Matériau MOF
Les matériaux métallo-organique hybride poreux (MOF) sont connus, et sont décritspar exemple dans U.S. 5,648,508 , EP-A-0790253 , M. O'Keeffe et al., J. Sol. StateChem, 152 (2000), page 3-20 H. Li et al., Nature 402 (1999), page 276 M. Eddaoudi etal., Topics in Catalysis 9 (1999), page 105-111 B. Chen et al., Science 291 (2001), Page1021-1023 DE-A-101 11 230 , DE-A 30 10 2005 0534 , WO-A 2007/054 581 , WO-A2005/049892 et WO-A 2007/023134.
Avantageusement, le matériau MOF utilisé comme adsorbant solide (A) est choisi parmiles MOF di-, tri- ou tétra-carboxylate d’aluminium ou de zirconium présentant unisotherme d’adsorption d’eau en forme de S (Type V tel que classifié par IUPAC)caractérisé en ce que l’isotherme d’adsorption présente la plus grande pente à la valeurd’humidité relative p/psat entre 0,05 et 0,11.
Avantageusement, le matériau MOF utilisé comme adsorbant solide (A) est choisi parmiles MOF di-, tri- ou tétra-carboxylate d’aluminium ou de zirconium présentant unisotherme d’adsorption d’eau en forme de S caractérisé en ce que l’isothermed’adsorption présente la plus grande pente à la valeur d’humidité relative p/psat= 0,08.L’avantage des MOF qui présentent un isotherme en S à une pression relative compriseentre 0,05 et 0,11, est que pour une valeur donnée de Tc-Te compatible avec la pressionrelative de la courbe en S (typiquement 35°C), elles permettent de fonctionner à unetempérature de régénération plus faible que les adsorbants présentant un isothermeclassique de type I suivant la classification IUP AC.
Le matériau MOF utilisé comme adsorbant solide (A) peut être préparé selon toutprocédé connu pour la préparation de MOF di-, tri- ou tétra-carboxylate, par exempledans des conditions hydrothermales ou solvothermales, sous micro-ondes, ou enprésence d’un broyeur à cylindre.
Les protocoles correspondants sont ceux connus de l’homme du métier. Des exemplesnon limitatifs de protocoles utilisables pour les conditions hydrothermales ousolvothermales sont décrits par exemple dans K. Byrapsa, et al. « Handbook ofhydrothermal technology », Noyés Publications, Parkridge, New Jersey USA, WilliamAndrew Publishing, LLC, Norwich NY USA, 2001 [7], Pour la synthèse par voie micro-ondes, des exemples non limitatif de protocoles utilisables sont décrits par exemple dansG. Tompsett, et al. ChemPhysChem. 2006, 7, 296 [8]; dans S.-E. Park, et al. Catal.Survey Asia 2004, S, 91 [9] ; dans C. S. Cundy, Collect. Czech. Chem. Commun. 1998,63, 1699 [10]; ou dans S. H. Jhung, et al. Bull. Kor. Chem. Soc. 2005, 26, 880 [11],
Les conditions hydrothermales ou solvothermales, dont les températures de réactionspeuvent varier entre 0 et 220°C, sont généralement effectuées dans des récipients enverre (ou en plastique) lorsque la température est inférieure à la température d’ébullitiondu solvant. Lorsque la température est supérieure ou lorsque la réaction s’effectue enprésence de fluor, des corps en téflon insérés dans des bombes métalliques sontemployés [7],
Avantageusement, le matériau MOF utilisé comme adsorbant solide (A) se présente sousune forme présentant une surface spécifique et/ou une capacité d’adsorption améliorées, par exemple sous forme de poudres microniques, tout particulièrement sous forme depoudre micronique de taille homogène.
Par « micronique », on entend une particule de taille inférieure à lmrm
Des exemples non limitatifs de protocoles utilisables pour la préparation de MOF sousforme de poudres microniques sont décrits par exemple dans WO 2009/77670. Ainsi, lematériau MOF utilisé comme adsorbant solide (A) peut être préparé selon un procédécomprenant les étapes de: A) mélange dans un système de solvant polaire: (i) au moins un précurseur métallique inorganique sous forme d'un métal M, d'unsel métallique M ou d'un complexe de coordination comprenant l'ion métalliqueMz+ ; (ii) au moins un ligand précurseur L’ di-, tri- ou tétra-dentate organiquealiphatique ou aromatique comprenant 1 à 18, de préférence 1 à 10 atomes decarbone et comprenant 2, 3 ou 4 groupements susceptibles de former une liaisonde coordination carboxylate avec le métal M ; et B) laisser réagir le mélange obtenu à l'étape A) éventuellement avec l’apport d’énergieexterne ; afin d'obtenir lesdites nanoparticules.
Les MOFs carboxylate et leurs méthodes de préparation sont bien connues. Le lecteurpourra notamment se référer, par exemple, à l’enseignement décrit dans les documentsbrevets EP2230288, W02009/077670 et WO2009/077671, pour en citer quelques-uns.Avantageusement, le matériau MOF utilisé comme adsorbant solide (A) est un di-, tri-ou tétra-carboxylate d’aluminium ou de zirconium, et l'ion métallique Mz+ peut êtreavantageusement choisi parmi Zr4+ ou Al3+.
La synthèse de matériaux MOF peut être de préférence réalisée en présence d’énergiequi peut être apportée par exemple par le chauffage, comme par exemple des conditionshydrothermales ou solvothermales, mais également par micro-ondes, par ultrasons, parbroyage, par un procédé faisant intervenir un fluide supercritique, etc. Les protocolescorrespondants sont ceux connus de l’homme du métier.
Avantageusement, les solvants utilisés sont généralement polaires. Notamment lessolvants suivants peuvent être utilisés : l’eau, les alcools, le diméthylformamide, lediméthylsulfoxide, l’acétonitrile, le tétrahydrofurane, le diéthylformamide, le chloroforme, le cyclohexane, l’acétone, le cyanobenzène, le dichlorométhane, lenitrobenzène, l’éthylèneglycol, le diméthylacétamide ou des mélanges de ces solvants.Un ou plusieurs co-solvants peuvent également être ajoutés à n’importe quelle étape dela synthèse pour une meilleure solubilisation des composés du mélange. Il peut s’agirnotamment d’acides monocarboxyliques, tels que l’acide acétique, l’acide formique,l’acide benzoïque, etc.
Lorsque le co-solvant est un acide monocarboxylique, celui-ci, outre un effetsolubilisateur, permet également d’arrêter la croissance cristalline du solide MOF. Eneffet, la fonction carboxylique se coordonne avec le métal, lequel ne pourra pas se lier àun autre atome de métal faute de la présence d’une seconde fonction -COOH sur lamolécule de co-solvant. Ainsi, la croissance du réseau cristallin s’en trouve ralentie, puisarrêtée. L’ajout d’un co-solvant monocarboxylique, tel que l’acide acétique, l’acideformique, l’acide benzoïque, etc., permet ainsi de réduire la taille des particules de solideMOF obtenues. L’utilisation d’un co-solvant monocarboxylique peut donc favoriserl’obtention de poudres microniques (particules de taille < 1 mm).
La synthèse de matériaux MOF peut être de préférence réalisée dans des conditionsexpérimentales propices à la formation de poudres microniques. Par exemple, uncontrôle des paramètres suivants peut être important pour la réalisation de nanoparticulesde solides MOF selon l’invention : - température de réaction, - temps de réaction, - concentrations en ligand L’ et en précurseur inorganique métalliqueet/ou - ajout d'un ou plusieurs additifs tel que des modificateurs de pH(acides, bases), minéralisateurs, ou agents favorisant l’arrêt de lacroissante cristalline (monoacide carboxylique).
Les fourchettes de valeurs préférées de chacun de ces paramètres peuvent varier selonque la synthèse des nanoparticules est réalisée par la voie hydro/solvothermale, parultrasons ou par micro-ondes. Par exemple, une température de réaction plus élevée seragénéralement utilisée pour la voie hydro/solvothermale (environ 20-150°C) que pour lavoie par ultra-sons (environ CEC).
Les matériaux MOF utilisables dans le contexte de l’invention peuvent être obtenus dansdes gammes de température, temps de réaction et concentrations, et avec des quantitésd’additifs, variant autour des conditions opératoires illustrées dans le présent document,selon la taille et la polydispersité souhaitée.
Par exemple, les conditions suivantes peuvent être utilisées :
Voie solvothermale - la température de réaction est de préférence entre 20 et 200°C, plusparticulièrement entre 50 et 100°C, tout particulièrement entre 60 et70°C - le temps de réaction se situe entre 30 minutes et 72 heures, plusparticulièrement entre 30 minutes et 12 heures, tout particulièremententre 1 et 4 heures - la concentration en ligand L’ et en précurseur inorganique métalliquese situe entre 1 et 200 mmol/L, plus particulièrement entre 30 et 100mmol/L, tout particulièrement entre 60 et 70 mmol/L - un monoacide carboxylique peut-être ajouté, de préférence l’acideacétique. Il est entendu que d’autres additifs tel que desmodificateurs de pH (acides, bases), minéralisateurs peuventégalement être ajoutés.
Voie ultrasons - la température de réaction est de préférence entre -5°C et 20°C, plusparticulièrement entre -5°C et 10°C, tout particulièrement entre -5°Cet 5°C - le temps de réaction se situe entre 15 minutes et 2 heures, plusparticulièrement entre 15 minutes et 1 heure, tout particulièremententre 15 et 45 minutes - la concentration en ligand L’ et en précurseur inorganique métalliquese situe entre 10 mol/1 et 10'2 mol/1, plus particulièrement entre 1 et10'2 mol/1, tout particulièrement entre 50 et 200 mmol/1 - un monoacide carboxylique est ajouté, de préférence l’acideacétique. Il est entendu que d’autres additifs tel que des modificateurs de pH (acides, bases), minéralisateurs peuventégalement être ajoutés.
Voie micro-ondes - la température de réaction est de préférence entre 3CFC et 300°C,plus particulièrement entre 30°C et 150°C, tout particulièremententre 50°C et 120°C - le temps de réaction se situe entre 1 minute et 3 heures, plusparticulièrement entre 10 et 50 minutes, tout particulièrement entre1 et 30 minutes - la concentration en ligand L’ et en précurseur inorganique métalliquese situe entre 200 mol/1 et 10'2 mol/1, plus particulièrement entre 100et 10'2 mol/1, tout particulièrement entre 10 et 10'2 mol/1 - un modificateurs de pH est ajouté, de préférence l’acidechlorhydrique. Il est entendu que d’autres additifs tel que desmodificateurs de pH (acides, bases), minéralisateurs ou agentsfavorisant l’arrêt de la croissante cristalline (monoacidecarboxylique) peuvent également être ajoutés.
Les divers matériaux MOF utilisés comme adsorbant solide (A) selon la présenteinvention peuvent être obtenus sous forme de nanoparticules dans des conditionsopératoires similaires, en utilisant les gammes de température, temps de réaction etconcentration précitées, et avec l’ajout éventuel d’additifs tels que ceux précités.
La structure et la composition d’un MOF (nature de sites métalliques et des ligands)peuvent être déterminées par diffraction des rayons X.
Avantageusement, le matériau MOF utilisé comme adsorbant solide (A) est choisi parmiles MOF di-, tri- ou tétra-carboxylate d’aluminium ou de zirconium caractérisés par undiamètre de pores compris entre 0,4 et 0,7 nm, de préférence entre 0,5 et 0,6 nm, et unvolume microporeux compris entre 0,2 et 0,5 cm3/g, de préférence entre 0,3 et 0,45cm3/g.
Dans le cadre de l’invention, le volume microporeux signifie le volume accessible pourles molécules de gaz et/ou de liquide.
Le réseau poreux est préférentiellement tridimensionnel, c’est-à-dire que les pores sontconnectés entre-eux dans les 3 dimensions de l’espace (longitudinal, latéral,profondeur). Les pores connectés peuvent former des canaux poreux. Le diamètre despores se situe entre 0,4 et 0,7 nm, préférentiellement entre 0,5 et 0,6 nm. Le volume pore(Vp) est de 0,2 à 0,5 cm3/g, préférentiellement de 0,3 à 0, 45 cm3/g.
Le volume poreux peut être déterminé par adsorption d'azote à 77 K après une activationdu matériau MOF de 12 heures à 383 K sous vide. La mesure du volume microporeuxpeut être réalisée par analyse « t-plot » à partir d’une isotherme d’adsorption au diazoteà 77K (méthode bien connue de l’homme de l’art).
Avantageusement, les MOFs di-, tri- ou tétra-carboxylate d’aluminium ou de zirconiumcaractérisés par le diamètre de pores et le volume poreux précités, présentent unisotherme d’adsorption d’eau en forme de S (Type V tel que classifié par IUPAC)caractérisé en ce que l’isotherme d’adsorption présente la plus grande pente à la valeurd’humidité relative p/psat= 0,08 ±0,03 ; de préférence à la valeur d’humidité relativep/psat= 0,08.
Les isothermes d’adsorption d’eau peuvent être obtenus par procédés gravimétriques ouvolumétriques, bien connus de l’homme de l’art, qui se trouvent dans le commerce (p.ex.des sociétés Micromeretics, Bel Japan, Setaram).
Avantageusement, dans les MOFs susceptibles d’être utilisés dans le cadre de la présenteinvention, le ligand di-, tri- ou tétra- carboxylate peut être choisi parmi les ligands di-,tri- ou tétra-dentate organiques aliphatiques ou aromatiques comprenant 1 à 18, depréférence 1 à 10 atomes de carbone et comprenant 2, 3 ou 4 groupements carboxylate.Avantageusement, il peut s’agir des ligands choisis parmi : C2H2(CO2')2 (fumarate),C2H4(CO2 )2 (succinate), C3H6(CO2')2 (glutarate), C4H4(CO2')2 (muconate), C4H8(CO2‘)2 (adipate), C?Hi4(CO2')2 (azélate), C5H3S(CO2')2 (2,5-thiophènedicarboxylate), 2,5-Furandicarboxylate, CôH4(CO2')2 (téréphtalate), CôH2N2(CO2')2 (2,5-pyrazinedicarboxylate), CioH6(C02')2 (naphtalène-2,6-dicarboxylate), Ci2H8(CO2')2 (biphényle-4,4’-dicarboxylate), Ci2H8N2(CO2')2 (azobenzènedicarboxylate), CôH3(CO2')3(benzène-1,2,4-tricarboxylate), CôH3(CO2')3 (benzène-1,3,5-tricarboxylate), C24Hi5(CO2 )3 (benzène-1,3,5-tribenzoate), CôH2(CO2')4 (benzène-1,2,4,5- tétracarboxylate, CioH4(C02')4 (naphtalène-2,3,6,7-tétracarboxylate), CioH4(C02')4(naphtalène-l,4,5,8-tétracarboxylate), CnE^CCh/h (biphényl-3,5,3’,5’- tétracarboxylate), et les ligands carboxylate modifiés choisis dans le groupe comprenantle 2-aminotéréphtalate, le 2-nitrotéréphtalate, le 2-méthyltéréphtalate, le 2-chlorotéréphtalate, le 2-bromotéréphtalate, le 2,5-dihydroxytéréphtalate, letétrafluorotéréphtalate, le tétraméthyltéréphtalate, le diméthyl-4,4’- biphénydicarboxylate, le tétraméthyl-4,4’-biphénydicarboxylate, le dicarboxy-4,4’-biphénydicarboxylate, le 2,5-pyrazyne dicarboxylate.
Avantageusement, parmi les ligands organiques di-, tri- ou tétra-carboxylate précités, onpourra sélectionner ceux dont la masse molaire est <260 g/mol, de préférence <211g/mol, plus préférentiellement <160 g/mol.
Avantageusement, les ligands organiques constituant les MOFs susceptibles d’êtreutilisés dans le cadre de la présente invention sont des ligands dicarboxylate, depréférence fumarate ou furanedicarboxylate, plus préférentiellement fumarate ou 2,5-furanedi carb oxy 1 ate.
Avantageusement, les MOFs susceptibles d’être utilisés dans le cadre de la présenteinvention sont choisis parmi les fumarates de zirconium ou les furanedicarboxylatesd’aluminium.
Avantageusement, les MOFs susceptibles d’être utilisés dans le cadre de la présenteinvention sont choisis parmi le MOF-801 ou le MIL-160.
Ces deux MOFs répondent à la fois : - au critère d’isotherme d’adsorption d’eau en forme de S caractérisé en ce quel’isotherme d’adsorption présente la plus grande pente à la valeur d’humidité relativep/pSat= 0,08 ±0,03 ; et - au critère de diamètre de pores compris entre 0,4 et 0,7 nm, de préférence entre 0,5 et0,6 nm, et un volume microporeux compris entre 0,2 et 0,5 cm3/g, de préférence entre0,3 et 0,45 cm3/g.
En effet, le MOF Zr-UiO-fumarate (i.e., MOF 801) présente un isotherme d’adsorptiond’eau tel que celui illustré en Figure 2, et un diamètre de pores de 0,5-0,7nm et unvolume poreux Vp=0,45 cm3/g.
Le MOF MIL-160 quant à lui présente un isotherme d’adsorption d’eau dont le pointd’inflexion se situe vers 0.08 (cf. Figure 2B), et un réseau poreux 3D constitué de canauxsinusoïdaux en forme carré de diamètre de pores ~5 Â et un volume poreux Vp = 0.40cm3/g. MIL-160 : 2,5-Furandicarboxylate (FDCA) d’aluminium, le ligand FDCA ayant unemasse molaire =156 g/mol.
Zr-UiO-fumarate = fumarate de zirconium, le ligand fumarate ayant une masse molaire= 116 g/mol.
Les matériaux MOF-801 et MIL-160 sont connus, et leur synthèse et caractérisationont été rapportées dans la littérature: 1) Zr-fumarate (MOF-801) : réf [4] et Wipmann et al., Microporousmesoporous mater., 2012, 152, 64 [5] 2) MIL-160 : Cadiau et al., Advanced Materials, 2015, 27, pp. 4775-4780 [12] L’adsorbant MOF peut être mis en forme selon tout procédé connu dans le domaine dessystèmes trithermes de refroidissement/chauffage à adsorption (p.ex. lit fixe, revêtementadhésif ou composite). Le composite peut être à base de toute chargeconventionnellement utilisée dans le domaine. Par exemple il peut s’agir d’un compositeà base de graphite naturel expansé (GNE).
Avantageusement, pour des applications en batterie thermique, l’adsorbant MOF peutêtre mis en forme (en anglais enbodiment). Dans ce cas, les procédés de mises en formeplus avantageux incluent la granulation, l’extrusion et le pastillage. Les formes desobjets résultants peuvent êtres des grains, billes, cylindres, pastilles ou encore desparallélogrammes de toutes dimensions qui peuvent faciliter la mise en œuvre de labatterie thermique (remplissage du réservoir ou mode de fonctionnement).
Ref [13]: D. Bazer-Bachi, Towards industrial use of metal-organic framework: Impactof shaping on the MOF properties, Powder Technology Volume 255, March 2014, Pages52-59
Ref [14]: S. Kaskel, Livre Ed: Wiley-VCH, The Chemistry of Metal-OrganicFrameworks: Synthesis, Characterization, and Applications lst Edition - ISBN-13: 978-3527338740, ISBN-10: 3527338748
Avantageusement, lorsque l’adsorbant MOF est mis en forme comme revêtementadhésif sur une surface (e.g., sur un échangeur de chaleur), celui-ci peut être mis enforme sur une surface métallique selon un procédé permettant la croissance du MOFdirectement sur la surface du support métallique (i.e., sans liant, adhésif ou composite).Il peut s’agir par exemple d’un procédé de croissance de MOF sur la surface d’unsupport métallique, comprenant : (i) oxyder le métal de la surface du support métallique pour la recouvrir d’unecouche d’oxyde métallique; (ii) préparer une solution/suspension précurseur de matériau MOF comprenant le mélange dans un solvant polaire (a) d’un précurseur inorganique métallique seprésentant sous la forme de métal M, d’un sel de métal M ou d’un complexe decoordination comprenant l’ion métallique M dans lequel M est un ion métalliquechoisi parmi Al3+, Zr2+, Zr4+; de préférence Zr4+ ou Al3+; et (b) d’au moins unligand L choisi parmi un ligand di-, tri- ou tétra- carboxylate choisi parmi :C2H2(CO2')2 (fumarate), C2H4(CO2')2 (succinate), C3H6(CO2)2 (glutarate),C4H4(CO2')2 (muconate), C4H8(CO2')2 (adipate), C7Hi4(CO2')2 (azelate),C5H3S(CO2 )2 (2,5-thiophènedicarboxylate), 2,5-Furandicarboxylate, C6H4(CO2')2 (téréphtalate), CôH4(CO2')2 (isotéréphtalate), CôH2N2(CO2')2 (2,5-pyrazinedicarboxylate), CioH6(C02')2 (naphtalène-2,6-dicarboxylate), Ci2H8(CO2')2(biphényle-4,4’-dicarboxylate), Ci2H8N2(CO2')2 (azobenzènedicarboxylate),C6H3 (CO2')3 (benzène-1,2,4-tricarboxylate), C6H3(CO2')3 (benzène-1,3,5- tricarboxylate), C24Hi5(CO2')3 (benzène-l,3,5-tribenzoate), C6H2(CO2')4(benzène-l,2,4,5-tétracarboxylate, CioH4(C02')4 (naphtalène-2,3,6,7-tétracarboxylate), CioH4(C02')4 (naphtalène-l,4,5,8-tétracarboxylate),Ci2H6(CO2 )4 (biphényl-3,5,3’,5’-tétracarboxylate), le 2-aminotéréphtalate, le 2- nitrotéréphtalate, le 2-méthyltéréphtalate, le 2-chlorotéréphtalate, le 2-bromotéréphtalate, le 2,5-dihydroxytéréphtalate, le tétrafluorotéréphtalate, letétraméthyltéréphtalate, le diméthyl-4,4’-biphénydicarboxylate, le tétraméthyl-4,4’-biphénydicarboxylate, le dicarboxy-4,4’-biphénydicarboxylate, ou le 2,5-pyrazyne dicarboxylate ; (iii) immerger le support métallique oxydé obtenu à l’étape (i) dans lasolution/suspension obtenue à l’étape (ii); (iv) chauffer le mélange de l’étape (iii) à 100-140°C, de préférence 110-130°C,avantageusement à 120°C pendant 24 à 36 heures, de préférence 12 à 36heures, avantageusement au moins 6 heures ; (v) Retirer le support métallique de la solution/suspension précurseur de matériauMOF, (vi) Rincer le support avec un solvant approprié (vii) Sécher à l’air à 40-60°C, de préférence 45-55°C, avantageusement à 50°C.
Le procédé précité met en œuvre l’oxydation préalable de la surface du supportmétallique avant sa mise en contact avec la solution/suspension contenant l’ionmétallique et le ligand constituants du MOF, ce qui diffère de certains procédés rapportésdans l’art antérieur impliquant l’utilisation d’un gradient de température à l’interfacemétal/solution de précurseur MOF. Par le procédé d’oxydation préalable précité, onobtient un support métallique revêtu d’une couche de MOF ancrée à la surfacemétallique directement via une couche intermédiaire d’oxyde métallique, sans espaceurorganique. Autrement dit, la couche d’oxyde métallique formée à la surface métalliquesert d’ancrage à la couche de MOF recouvrant, en tout ou partie, la surface du métal.Avantageusement, le ligand L peut représenter C2H2(CO2')2 (fumarate), ou 2,5-furandi carb oxy 1 ate.
Avantageusement, le support métallique peut être en cuivre, en aluminium ou en acierinoxydable, et peut se présenter sous forme de plaque, de structure en nid d’abeille(« honeycomb shape » en anglais), ou toute forme utilisée dans les échangeurs dechaleur, par exemple un tube plat à ailettes. Dans l’art antérieur sont rapportés desprocédés de revêtement de toiles de cuivre tissée à maillage fin, avec des MOFs, parexemple des toiles de cuivre tissée à maillage 400 mesh. Ce type de toile métallique tissée à maillage fin n’est typiquement pas adapté aux structures vouées à être utiliséescomme échangeur de chaleur.
Avantageusement, l’étape (i) peut être réalisée par tout moyen connu de l’homme dumétier, par exemple par un traitement thermique et/ou chimique de la surface métallique,et qui est spécifique et adapté au métal utilisé et au matériau de l’adsorbant. L’étape (i)d’oxydation préalable exclut les procédés de nettoyage (lavage) de surfaces métalliques,par exemple avec un solvant tel que l’acétone ou un acide inorganique dilué tel de leHCl dilué, ces procédés de nettoyage visant typiquement à éliminer les traces de graisse(lavage à l’acétone), et/ou les traces d’oxyde à la surface du métal (lavage à l’HCl dilué).L’étape (i) d’oxydation préalable exclut également les procédés de recuit, lesquelsconsistent en une étape de montée graduelle en température suivie d'un refroidissementcontrôlé. Cette procédure, courante en métallurgie, permet de redistribuer les atomesmétalliques et d’éradiquer les dislocations dans les métaux. Cette action estparticulièrement employée pour faciliter la relaxation des contraintes pouvants'accumuler au cœur de la matière, sous l'effet de contraintes mécaniques ou thermiques,intervenant dans les étapes de synthèse et de mise en forme des matériaux. Dans le casd’un métal oxydable, le recuit est typiquement réalisé sous atmosphère inerte pour évitertoute oxydation de la surface du métal.
Par exemple, lorsque le support métallique est en cuivre, l’étape (i) peut être réalisée enplaçant le support en cuivre dans un four à une température et pendant un lapse de tempssuffisants pour réaliser l’oxydation de la surface du support en cuivre. Par exemple, letraitement au four peut être réalisé à 100°C sous atmosphère ambiante.
Dans un autre exemple, lorsque le support métallique est en aluminium, l’étape (i) peutêtre réalisée en traitant le support dans une solution d’hydroxyde de sodium, dans unesolution diluée d’acide nitrique (pour désoxyder la surface d’aluminium), puis séchageà l’air à une température et pendant un lapse de temps suffisants pour réaliser l’oxydationde la surface du support en aluminium. Par exemple, le séchage à l’air peut être réaliséà60°C.
La préparation de la solution/suspension précurseur de matériaux MOF peut être depréférence réalisée en présence d’énergie qui peut être apportée par exemple par lechauffage, comme par exemple des conditions hydrothermales ou solvothermales, mais également par micro-ondes, par ultrasons, par broyage, par un procédé faisant intervenirun fluide supercritique, etc. On pourra se référer à la partie « Matériau MOF » décriteprécédemment pour des citations pertinentes et détails de modes de réalisation.
Ainsi, avantageusement, l’étape (iv) peut être réalisée dans un corps en téflon insérédans une bombe métallique (« teflonlined stainless steel autoclave » en anglais).
Les solvants utilisés dans l’étape (ii) sont généralement polaires. Notamment lessolvants suivants peuvent être utilisés : l’eau, les alcools, le diméthylformamide, lediméthylsulfoxide, l’acétonitrile, le tétrahydrofurane, le diéthylformamide, lechloroforme, le dichlorométhane, le diméthylacétamide ou des mélanges de ces solvants.Avantageusement, il peut s’agir de l’eau ou une solution hydroalcoolique. Les solvantsci-dessus peuvent également être utilisés dans l’étape de rinçage (vi).
Un ou plusieurs additifs peuvent également être ajoutés au cours de la préparation de lasolution/suspension précurseur de matériau MOF, dans l’étape (ii), afin de moduler lepH du mélange. Ces additifs peuvent avantageusement être choisis parmi les acidesminéraux ou organiques ou les bases minérales ou organiques. En particulier, l’additifpeut être choisi parmi HF, HCl, HNO3, H2SO4, NaOH, KOH, la lutidine, l’éthylamine,la méthylamine, l’ammoniac, l’urée, l’EDTA, la tripropylamine, pyridine, etc.Avantageusement, HNO3, H2SO4, NaOH peuvent être utilisés.
Le procédé décrit ci-dessus a l’avantage de permettre l’obtention de supports métalliquesrevêtus d’une couche fine de matériau MOF, sans utilisation de liants, adhésifs oucomposite pour assurer l’adhérence du MOF à la surface du support. Le matériau MOFadhère à la couche d’oxyde métallique générée sur la surface du support métalliquependant l’étape (i) du procédé. Dans des applications d’échangeurs de chaleur, où lematériau MOF fonctionne comme adsorbant (e.g., batteries thermiques), cette mise enforme de MOF en couche directement sur le support métallique permet d’optimiser laqualité du transfert thermique, et de réduire la masse de couche d’adsorbant (puisqueaucun liant, adhésif ou composite n’est nécessaire).
Or on sait que, dans le cas des échangeurs de chaleur à surface revêtue d’adsorbant, bienentendu, la surface d’échange est importante, mais généralement la surface est imposéemoins pour assurer la puissance thermique que pour assurer la quantité d’adsorbantnécessaire car l’épaisseur des couches d’adsorbant est limitée. Autrement dit, une réduction de la masse d’adsorbant par un facteur 2 peut se traduire par une réduction dessurfaces d’échange d’un facteur proche de 2 et le volume de chaque adsorbeur seraitégalement fortement réduit.
Le procédé ci-dessus ajustement l’avantage de permettre de déposer un adsorbant MOFpour former une surface revêtue efficace avec une épaisseur appropriée d’adsorbant.
Un autre avantage de ce procédé est de permettre une optimisation de la masse d’eaucyclée au cours d’un cycle, lorsque qu’un échangeur de chaleur revêtu de MOF selon leprocédé de l’invention est utilisé. En effet, typiquement, dans la chaleur de régénération,la chaleur sensible peut représenter le tiers et la chaleur latente les deux tiers. A titred’exemple, une réduction d’un facteur 2 des masses d’adsorbant et de métal, entraîneraitune réduction d’un facteur deux de la chaleur sensible si les conditions de températuresont les mêmes. Le gain du COP serait alors entre 15 et 20% ce qui est très appréciable.En résumé, en utilisant ce procédé, on accède à des échangeurs de chaleur recouverts deMOF avec des performances avantageuses en termes de masse cyclée, COP et SCP. B. Dispositif
Avantageusement, le système mettant en œuvre le procédé selon l’invention peut êtreréalisé selon plusieurs variantes. 1. Batterie thermique comprenant un module unique servant alternativement demodule de condensation (C) et module d’évaporation (E)
Par exemple, le système peut comprendre un seul module d’adsorption/désorption (AD)et un seul module fonctionnant alternativement comme module de condensation (C) etmodule d’évaporation (E). Cf. Figure 3.
Avantageusement, l’adsorbeur (module d’adsorption/désorption (AD)) et l’évapo-condenseur (cad le module fonctionnant alternativement comme module decondensation (C) et module d’évaporation (E)) peuvent être reliés par une vanne « toutou rien » ou, de préférence, par une vanne à débit variable (détendeur) commandée pourcontrôler le débit vapeur pendant l’évaporation et contrôler ainsi la température dans1 ’ évaporateur. Ce détendeur et la vanne tout ou rien peuvent éventuellement être montésen parallèle : seule la vanne tout ou rien est utilisée pendant la condensation et seul ledétendeur est utilisé pendant l’évaporation.
Avantageusement, l’adsorbeur peut être doté de dispositifs lui permettant d’être chauffépendant la phase de régénération/condensation et d’être refroidi pendant la phased’adsorption/évaporation.
De son côté, l’évapo-condenseur peut également être refroidi pendant la condensation(cette source de chaleur peut éventuellement être utilisée dans le cas d’une batteriethermique chaude) et être chauffé pendant la phase d’évaporation ce qui permet deproduire le froid (sous forme d’eau glacée ou d’air frais) utile pour la climatisation.
l.a : chauffage de l’adsorbant dans le module AD
Le chauffage du module d’adsorption/désorption (AD) contenant l’adsorbant solide (A)de type MOF peut être assuré par tout moyen connu de l’homme du métier dans ledomaine.
Par exemple, le chauffage peut être assuré par fluide caloporteur ou par chauffageélectrique.
Chauffage de l’adsorbeur par fluide caloporteur
La température de régénération des MOFs utilisés étant peu élevée, généralementinférieure à 100°C mais toujours inférieure à 120°C, l’eau ou une solution aqueuse peutavantageusement être utilisée comme fluide caloporteur, par exemple à une pressioninférieure à 2 bars. Dans ce cas, l’adsorbeur peut avantageusement être doté d’unéchangeur de chaleur, en bon contact thermique avec le MOF, comprenant un circuit decirculation du fluide caloporteur, ce circuit étant relié à la source extérieure de chaleur(généralement une source de récupération de chaleur). La source de chaleur peut être leschaleurs fatales dans le cas de mise en œuvre, par exemple avec des moteurs thermiquesou des panneaux solaires. Typiquement, le fluide de refroidissement d’un moteurthermique a généralement une température inférieure à 110°C, en général de 90 à 100°C,lorsque le moteur est chaud. Dans ce cas, Tr (température de régénération de l’adsorbant)est inférieure à 110°C, et peut être de l’ordre de 90 à 100°C.
Chauffage de l'adsorbeur par une résistance électrique
Avantageusement, des résistances électriques peuvent être judicieusement disposées àl’intérieur du module d’adsorption/désorption (AD) (l’adsorbeur) afin de chauffer de lafaçon la plus homogène possible le MOF tout en évitant des points très chaudssusceptibles d’endommager l’adsorbant (Figure 3). Avantageusement, la résistance et l’intensité du courant la traversant sont choisies de telle sorte que la résistance électriquedégage une température correspondant à la température Tmof souhaitée pour le modedésorption.
Dans le cas du chauffage de l’adsorbeur par une résistance électrique, la température derégénération peut être supérieure à 100°C. l.b : refroidissement du module d’adsorption/désorption (AD)
Le refroidissement du module d’adsorption/désorption (AD) (l’adsorbeur) peut êtreassuré par tout moyen adapté, par exemple à l’aide d’un fluide caloporteur approprié, telque l’eau ou une solution aqueuse, éventuellement contenant un ou plusieurs additifstels que les glycols ; ou par simple ventilation (air). Ainsi, le refroidissement del’adsorbeur peut être assuré par exemple soit par circulation d’eau, soit par ventilationpar air.
Refroidissement de l’adsorbeurpar circulation d’eau
Lorsqu’un circuit de fluide caloporteur existe dans l’adsorbeur, une circulation d’eau,elle-même avantageusement refroidie en circulant au travers d’un aéroréfrigérant, peutêtre utilisée pour assurer le refroidissement de l’adsorbeur.
Refroidissement de l ’adsorbeur par ventilation
Lorsque l’adsorbeur est doté de résistances électriques, un refroidissement par simpleventilation est avantageusement utilisé. l.c: Utilisation du froid produit par l’évaporateur
Selon l’application visée, le froid produit peut être utilisé sous forme de ventilation(naturelle ou forcée) ou sous forme de production d’eau glacée.
Si la ventilation est utilisée, un échangeur de chaleur (p. ex. des ailettes) peutavantageusement être judicieusement installé sur la surface extérieure de l’évapo-condenseur afin d’améliorer l’échange de chaleur.
Pour produire de l’eau glacée, l’évapo-condenseur peut être muni d’un échangeur dechaleur interne dans lequel circule l’eau à rafraîchir. l.d : Refroidissement de l’évapo-condenseur
Lorsque l’évapo-condenseur est dans sa fonction de condenseur, il peut être refroidi parventilation ou par circulation d’eau s’il est muni d’un échangeur de chaleur interne. 2. Batterie thermique comprenant un module d’adsorption/désorption (AD), unmodule d’évaporation (E) et un module de condensation (C)
Les composants correspondent à ceux décrits précédemment sauf que les fonctionsévaporation et condensation disposent chacune de leur composant spécifique (Cf. Figure 4). Avantageusement, en sortie du module de condensation (C), le fluide frigorigène (F)peut être stocké dans un réservoir au lieu d’être accumulé dans le module decondensation. Avec ce dispositif, un côté HP (haute pression) et un côté BP (bassepression) sont créés. Ceci permet d’améliorer les performances du module d’évaporationet de contrôler le débit liquide en entrée dans le module d’évaporation (et non le débitvapeur en sortie du module d’évaporation comme dans le cas précédent) à l’aide d’undétendeur (par exemple un détendeur thermostatique). 3. Fonctionnement du cycle
Le principe sera dans un premier temps décrit dans le cas d’un module unique servantalternativement de module d’évaporation puis de module de condensation (moduleévapo-condensation combiné). Dans un deuxième temps, nous indiquerons les quelquesdifférences dans le cas où l’évaporateur et le condenseur sont distincts. 3,a Module d’adsorption/désorption + module évapo-condensation combiné (Fig 3)Considérons l’état de départ du cycle dans lequel le module d’adsorption/désorptionvient d’achever son adsorption, et donc sa production du froid. L’ensemble moduled’adsorption/désorption et évapocondenseur se trouve à la basse pression del’évaporation avec la vanne de communication en position ouverte.
Afin de procéder à la régénération, le module d’adsorption/désorption est chauffé etl’évapo-condenseur est placé en condition de pouvoir être refroidi (soit par circulationd’eau soit par ventilation). En s’échauffant, le module d’adsorption/désorption entraînel’augmentation de la pression. Lorsque la pression atteint la valeur de la pression decondensation (pression de vapeur saturante correspondant à la température derefroidissement de l’évapo-condenseur), la condensation commence et elle se poursuit au fur et à mesure que la température de l’adsorbeur augmente. Le temps optimal decette phase de régénération est prédéfini. Lorsque la régénération est terminée, oninterrompt le chauffage et la vanne de communication fluide avec l’évapo-condenseurest fermée. Durant cette phase de chauffage/désorption, le moduled’adsorption/désorption a donc désorbé une quantité ôm d’eau. L’ensemble, le module d’adsorption/désorption avec adsorbant régénéré +évapocondenseur contenant le fluide frigorigène (F) + vanne de communication ferméepeut rester en l’état aussi longtemps que nécessaire : c’est la fonction stockage. Cefaisant, le module d’adsorption/désorption qui n’est plus chauffé se refroidit et latempérature de l’évapocondenseur se rapproche de la température de l’environnement.Lorsque le froid stocké doit être utilisé, le module d’adsorption/désorption est mis ensituation pour pouvoir être refroidi (par circulation d’eau ou ventilation) et l’évapo-condenseur est mis en condition pour que le froid produit soit utile (par raccordement aucircuit d’eau glacée ou par ventilation). Le module d’adsorption/désorption est alorsrefroidi et la vanne de connexion fluide avec l’évapo-condenseur est ouverte.L’évaporation commence entraînant la production de froid et la température del’évaporateur baisse. Lorsque la température de l’évaporateur atteint la températuresouhaitée, l’ouverte de la vanne est contrôlée afin de maintenir cette températured’évaporation la plus proche possible de la température ciblée. Cette évaporation peutse poursuivre aussi longtemps que la température de l’évaporateur est constante.Lorsque cette température remonte de plus d’une valeur prédéfinie (typiquement 2°C),la production du froid est terminée. Le système est alors prêt pour démarrer une nouvellephase de régénération/condensation. 3,b : Adsorbeur plus évaporateur et condenseur séparés (Fig 4)
Le cycle est le même que celui décrit précédemment mais la mise en œuvre estlégèrement différente en raison de l’existence des parties HP et BP séparées.
Pendant la phase de régénération, la vanne de connexion fluide entre le moduled’adsorption/désorption et l’évaporateur est fermée de même que celle entre le réservoiret l’évaporateur alors que celle entre le module d’adsorption/désorption et le condenseurest ouverte. A la fin de cette phase de régénération, la vanne entre le condenseur etl’adsorbeur est fermée.
Pendant la période de stockage, les vannes sont fermées.
Pendant la phase de production du froid, la vanne entre le moduled’adsorption/désorption et l’évaporateur est ouverte alors que celle entre le moduled’adsorption/désorption et le condenseur est fermée. La vanne de détente du liquideentre le réservoir et l’évaporateur est ouverte et joue son rôle d’alimentation del’évaporateur. A la fin de cette phase d’évaporation, toutes les vannes sont fermées. 4. Batterie thermique comprenant deux modules d’adsorption/désorption, àproduction quasi continue de froid
Dans ce cas, lorsqu’un adsorbeur est en adsorption/production de froid, l’autre est endésorption/condensation. Voir par exemple la figure 5, et la demande de brevetUS2008/0066473 pour la description d’un exemple de réalisation et principe defonctionnement. C. Utilisations/applications
Selon un autre aspect, l’invention se rapporte également à un système de climatisationou de réfrigération mettant en œuvre un procédé ou comprenant un système selonl’invention, dans l’une quelconque des variantes et modes de réalisation décrits dans leprésent document. Le système de réfrigération peut convenir à lapréservation/conservation de denrées périssables, nourriture, produits pharmaceutiquesou vétérinaires tels que les vaccins, les échantillons biologiques, le sang, etc... ou toutematière pouvant être conservée par le froid.
Selon un autre aspect, l’invention se rapporte à une utilisation du procédé ou systèmeselon l’invention, dans l’une quelconque des variantes et modes de réalisation décritsdans le présent document, dans un système de climatisation pour cabine ou habitacle devéhicule automobile (véhicule léger, utilitaire, ou poids lourd) ou nautique. La taille dusystème selon l’invention peut avantageusement être adaptée pour convenir à cetteutilisation.
Avantageusement, le procédé ou système selon l’invention peut être utilisé dans unebatterie thermique par exemple pour :
Climatisation automobile thermique
Climatisation automobile électrique
Climatisation automobile hybride (électrique/thermique)
Climatisation de tout type d’engin mobile.
Climatisation de cabines d’embarcations nautiques
Conservation à température contrôlée de produits (denrées périssables,nourriture, produits pharmaceutiques, vaccins, liquides et produitsbiologiques, sang,..) transportés par véhicules légers ou véhicules lourds oupar moyens aériens ou nautiques. A titre d’exemple, les modes de fonctionnement suivants peuvent être utilisés : - batterie froide pour pré-refroidir/pré-conditionner un espace, un lieu, unhabitacle, une cabine avant utilisation - batterie froide pour conditionner un espace/lieu/habitacle/cabine au démarrage,typiquement à cause d’une forte demande de puissance derefroidissement/conditionnement lors d’un démarrage « à froid » d’un véhiculethermique ou/et électrique) - batterie froide en complément d’un système de climatisation parcompression/détente, notamment lors de l’utilisation de véhicules en milieuurbain, ou lors de l’utilisation d’embarcations à quai ou stationnant dans un port - Climatisation en continu avec un système à 2 adsorbeurs ou plus ; travaillant enphase alternée.
Brève description des figures - La figure 1 schématise le principe de fonctionnement des machines à froidutilisant des adsorbants solides dans un système tritherme (fermé). - La figure 2A représente un profile isotherme d’adsorption-désorption d’eaudu MOF-801 à 30°C (carrés vides : branche de désorption ; losanges pleins : branched’adsorption). La flèche verticale indique le point de pente maximale de l’isotherme(humidité relative p/psat = 0,08). - La figure 2B représente un profile isotherme d’adsorption d’eau du MOFMIL-160 à 25°C. On observe que le point de pente maximale de l’isotherme se situe àl’humidité relative p/psat = 0,08. - La figure 3 illustre le principe de fonctionnement d’un système fermétritherme de refroidissement/chauffage à adsorption pour batterie thermique selonl’invention, comprenant un module unique servant alternativement de module decondensation (C) et module d’évaporation (E), et en particulier les deux modes defonctionnement : mode adsorption et mode désorption. En mode désorption : (1)l’adsorbant est chauffé par une source de chaleur (p.ex. ; chaleurs fatales de différentesorigines comme de batterie thermique, panneaux solaires, circuit électrique etc...). (2)la vapeur d’eau est libérée par l’adsorbant et se condense dans le module decondensation. (3) La vapeur d’eau est condensée et la chaleur dégagée peut être exploitéep. ex. pour climatiser un espace ou chauffer de l’eau chaude sanitaire. En modeadsorption : (1) l’eau est évaporée à basse température dans le module d’évaporation.L’évaporation génère du froid qui refroidit soit le circuit d’eau traversant l’évaporateur(2) soit un flux d’air extérieur à l’évaporateur. La vapeur d’eau est adsorbée parl’adsorbant dans le module d’adsorption. (3) La réaction exothermique d’adsorptionlibère de la chaleur qui peut être valorisée pour chauffer de l’eau chaude sanitaire ou êtrerejetée dans l’environnement. - La figure 4 représente un exemple de configuration d’un système fermétritherme de refroidissement/chauffage à adsorption pour batterie thermique selonl’invention, avec un module adsorption/désorption et des modules de condensation etd’évaporation séparés. 1 = module d’adsorption/désorption ; 2 = module decondensation: 3 module d’évaporation; 4 = vanne « tout ou rien», la vanne 5d’admission dans l’évaporateur entre 1 et 3 peut être une vanne à débit variablepermettant de contrôler le débit afin d’assurer la stabilité de la température del’évaporateur; 6 = réservoir de fluide frigorigène. - La figure 5 représente un exemple de configuration d’un système fermétritherme de refroidissement/chauffage à adsorption pour batterie thermique selonl’invention, avec deux modules adsorption/désorption fonctionnant en opposition dephase. - La figure 6 représente une image de la section d’une feuille d’aluminiumrevêtue de MOF Zr-fumarate selon l’exemple 2, au microscope électronique.
EXEMPLES
Exemple 1 - Performances comparatives
La performance de plusieurs adsorbants conventionellement utilisés dans des systèmed’adsorption/désorption pour une machine à froid a été comparée à celle des MOFs MIL-160 et MOF-801 dans différents modes de fonctionnement. Ces résultats comparatifssont répertoriés dans le Tableau 1.
Tableau 1 :
Dans cette étude, 5 modes de fonctionnement Te/Tc/Tr (où Tr représente la températurede régénération de l’adsorbant) ont été considérés.
Dans le tableau 1 est présentée une comparaison, pour les 5 conditions Te/Tc/Trétudiées, par rapport au gel de silice Fuji (Fuji Davison RD silica gel) des quantités d’eauadsorbées par les différents adsorbants dont les propriétés ont été fournies. Lorsque laquantité cyclée par l’adsorbant (indiquée entre parenthèses en g/kg d’adsorbant) estproche de celle du gel de silice Fuji, le signe = est utilisé, lorsqu’elle est moins bonne,le signe moins (-) est alors retenu et lorsqu’elle est un peu meilleure le signe + est utiliséet si elle est environ le double, ++ est utilisé, environ 3 fois meilleur, on utilise lesymbole +++, 4 fois meilleur, on utilise le symbole ++++, et enfin 5 fois meilleur ouplus, on utilise le symbole +++++.
Les absorbants mentionnés dans le Tableau 1 sont connus : ils sont soit disponiblescommercialement, ou bien leur synthèse et caractérisation ont été publiées :Gel de silice : Fuji Davison RD silica gel SAPO-34 : La synthèse est décrite sur le site de 1ΊΖΑ (International Zeolite Association)avec les références appropriées. http://www.iza-online.org/synthesis/Recipes/SAPO-34.html
Al-CAU-10 : Reinsch et al, Chem. Mater. 2013, 25, 17-26 [6]
Basolite A520 : EP2230288 [2] L’analyse de ces résultats comparatifs révèle que : (i) La performance des MOFs MIL-160 et MOF-801 est nettement supérieure dansune certaine gamme de fonctionnement Te/Tc/Tr (à savoir 0°C<Te<15°C, Tc =Te + 35°C ±5°C, et Tmof = Tr=Tc+(Tc-Te+10°C) ± 5°C. En dehors de cettegamme, la performance des MOFs précités chute. (ii) La performance des MOFs MIL-160 et MOF-801 est nettement supérieure à celledes adsorbant conventionnels Gel de silice, SAPO-34, Al-CAU-10 et BasoliteA520, dans la même gamme de fonctionnement Te/Tc/Tr identifiée ci-dessus (àsavoir 0°C<Te<15°C, Tc = Te + 35°C ±5°C, et Tmof= Tr=Tc+(Tc-Te+10°C)± 5°C. Les adsorbants conventionnels ne fonctionnent pas ou beaucoup moinsbien.
Le tableau 1 démontre l’efficacité supérieure des MOFs de type di-, tri- ou tétra-carboxylate d’aluminium ou de zirconium, tels que le MOF-801 et MIL-160 dans lemode de fonctionnement particulier selon la présente invention, par rapport auxadsorbants conventionnellement utilisés, tels que SAPO-34, Al-CAU-10, Basolite A520ou la silice de Fuji. On rappelle que les MOF-801 et MIL-160 présentant un isothermed’adsorption d’eau en forme de S caractérisé en ce que l’isotherme d’adsorption présentela plus grande pente à la valeur d’humidité relative p/psat= 0,08 ±0,03(Cf. Figures 2 et 3)·
Exemple 2: Synthèse et caractérisation d’un revêtement de MOF-801 (Zr-fumarate) sur une feuille d’aluminium
Une feuille d'aluminium (50x50 mm) a été traitée dans une solution d'hydroxyde desodium (pH>12), désoxydée dans de l'acide nitrique dilué (4<pH<6), puis séchée à l'airà 60°C.
On a agité une solution contenant 4,82 g (20,7 mmol) de ZrC14, 10,29 g (62 mmol)d'acide fumarique dans 200 ml de diméthylformamide (DMF) jusqu'à ce que la solutionsoit complètement transparente.
La feuille d'aluminium est immergée dans la solution dans un autoclave en acierinoxydable à paroi recouverte de Téflon (« Teflonlined » en anglais). Le mélange estchauffé à 120°C pendant 48 heures.
Après refroidissement, la feuille d'aluminium a été soigneusement retirée, rincée cinqfois dans du DMF et de l'EtOH et finalement séchée à l'air à 50 ° C.
LISTE DE REFERENCES 1. J. Bauer et al. Int. J. Energy Res. 2009; 55:1233-1249 2. EP2230288 3. EP2049549 4. Furukawa, J. Am. Chem. Soc., 2014,136, 4369-4381. 5. Wipmann et al., Microporous mesoporous mater., 2012,152, 64 6. Reinsch et al, Chem. Mater. 2013, 25, 17-26 7. K. Byrapsa, et al. « Handbook of hydrothermal technology », NoyésPublications, Parkridge, New Jersey USA, William Andrew Publishing, LLC,Norwich NY USA, 2001 8. G. Tompsett, et al. ChemPhysChem. 2006, 7, 296 9. S.-E. Park, et al. Catal. Survey Asia 2004, 8, 91 10. C. S. Cundy, Collect. Czech. Chem. Commum. 1998, 63, 1699 11. S. H. Jhung, et al. Bull. Kor. Chem. Soc. 2005, 26, 880 12. Cadiau et al., Advanced Materials, 2015, 27, pp. 4775-4780 13. D. Bazer-Bachi, Towards industrial use of metal-organic framework: Impact ofshaping on the MOF properties, Powder Technology Volume 255, March 2014,Pages 52-59 14. S. Kaskel, Livre Ed: Wiley-VCH, The Chemistry of Metal-OrganicFrameworks: Synthesis, Characterization, and Applications lst Edition - ISBN-13: 978-3527338740, ISBN-10: 3527338748 15. W02009/077670 16. W02009/077671
Claims (5)
- REVENDICATIONS AMENDEES1. Procédé comprenant la mise en œuvre d’un système tritherme derefroidissement/chauffage à adsorption pour batterie thermique, ledit systèmecomprenant : a. un fluide frigorigène (F) constitué par de l’eau; b. un module de condensation (C) dudit fluide frigorigène (F), en connexionthermique avec un circuit de fluide caloporteur (CW-rmoyen) dont la températuredu fluide caloporteur en sortie du circuit est Tcext ; c. un module d’évaporation (E) dudit fluide frigorigène (F), en connexion thermiqueavec un circuit de fluide caloporteur (CW-rbasse) dont la température du fluidecaloporteur en sortie du circuit est Te ext ; d. au moins un module d’adsorption/désorption (AD) contenant un adsorbant solide(A) constitué d’un matériau métallo-organique hybride poreux (MOF) choisiparmi les MOF di-, tri- ou tétra-carboxylate présentant un isotherme d’adsorptiond’eau en forme de S caractérisé en ce que l’isotherme d’adsorption présente la plusgrande pente à la valeur d’humidité relative p/psat entre 0,05 à 0,11, de préférence0,08, le module d’adsorption/désorption (AD) étant alternativement en connexionfluide avec ledit module de condensation (C) puis ledit module d’évaporation (E),lequel matériau MOF peut adsorber ou désorber le fluide frigorigène (F) selon quele module d’adsorption/désorption (AD) est en connexion fluide avec le moduled’évaporation (E) ou de condensation (C), respectivement, et selon la températureTmof à laquelle le matériau MOF est soumis ; le procédé étant caractérisé en ce que le système est mis en œuvre alternativement enmode adsorption/désorption selon les paramètres de fonctionnement suivants : en mode adsorption : - le module d’adsorption/désorption (AD) est en connexion fluide avec le moduled’évaporation (E) à une température interne d’évaporation Te; - 0°C<Te<15°C; le matériau MOF est soumis à une température, plus préférentiellementdans lequel : pe/psat(e) représente le rapport entre la pression d’évaporation du fluide frigorigène (F)dans le module d’évaporation (E) et la pression saturante à la température d’adsorptiondu fluide frigorigène (F) par le matériau métallo-organique hybride poreux; pe représente la pression du fluide frigorigène (F) en phase gazeuse dans le moduled’évaporation (E) ; et psat(e) représente la pression de vapeur saturante du fluide frigorigène (F) à latempérature d’adsorption de celui-ci par le matériau métallo-organique hybride poreux ; en mode désorption : - le module d’adsorption/désorption (AD) est en connexion fluide avec le modulede condensation (C) à une température interne de condensation Tc; le matériau MOF est soumis à une températureplus préférentiellement pe/psat(e )=0,08 ; etdans lequel : Pc/psat(c) représente le rapport entre la pression de condensation du fluide frigorigène (F)dans le module de de condensation (C) et la pression saturante du fluide frigorigène (F)à la température de désorption du matériau métallo-organique hybride poreux; pc représente la pression du fluide frigorigène (F) en phase gazeuse dans le module decondensation (C); et psat(c) représente la pression de vapeur saturante du fluide frigorigène (F) à latempérature de désorption de celui-ci du matériau métallo-organique hybride poreux.
- 2. Procédé comprenant la mise en œuvre d’un système tritherme derefroidissement/chauffage à adsorption pour batterie thermique ledit systèmecomprenant :a. un fluide frigorigène (F) choisi parmi l’eau et les alcools ; b. un module de condensation (C) dudit fluide frigorigène (F), en connexionthermique avec un circuit de fluide caloporteur (CW-nnoyen) dont la températuredu fluide caloporteur en sortie du circuit est Tcext ; c. un module d’évaporation (E) dudit fluide frigorigène (F), en connexion thermiqueavec un circuit de fluide caloporteur (CW-rbasse) dont la température du fluidecaloporteur en sortie du circuit est Teext ; d. au moins un module d’adsorption/désorption (AD) contenant un adsorbant solide(A) constitué d’un matériau métallo-organique hybride poreux (MOF) choisiparmi les MOF di-, tri- ou tétra-carboxylate caractérisés par un diamètre de porescompris entre 0,4 et 0,7 nm, de préférence entre 0,5 et 0,6 nm, et un volumemicroporeux compris entre 0,2 et 0,5 cm3/g, de préférence entre 0,3 et 0,45 cm3/g,le module d’adsorption/désorption (AD) étant alternativement en connexion fluideavec ledit module de condensation (C) puis ledit module d’évaporation (E), lequelmatériau MOF peut adsorber ou désorber le fluide frigorigène (F) selon que lemodule d’adsorption/désorption (AD) est en connexion fluide avec le moduled’évaporation (E) ou de condensation (C), respectivement, et selon la températureTmof à laquelle le matériau MOF est soumis ; le procédé étant caractérisé en ce que le système est mis en œuvre alternativement enmode adsorption/désorption selon les paramètres de fonctionnement suivants :en mode adsorption : - le module d’adsorption/désorption (AD) est en connexion fluide avec le moduled’évaporation (E) à une température interne d’évaporation Te; - 0°C<Te<15°C; - le matériau MOF est soumis à une température- 0,05 < pe/psat(e) < 0,11 ; plus préférentiellementdans lequel : Pe/pSat(e) représente le rapport entre la pression d’évaporation du fluide frigorigène (F)dans le module d’évaporation (E) et la pression saturante à la température d’adsorptiondu fluide frigorigène (F) par le matériau métallo-organique hybride poreux (ou la valeurd’humidité relative) ; pe représente la pression du fluide frigorigène (F) en phase gazeuse dans le moduled’évaporation (E) ; Psat(e) représente la pression de vapeur saturante du fluide frigorigène (F) à la températured’adsorption de celui-ci par le matériau métallo-organique hybride poreux ; en mode désorption : - le module d’adsorption/désoiption (AD) est en connexion fluide avec le modulede condensation (C) à une température interne de condensation Tc; le matériau MOF est soumis à une température ±5°C;; plus préférentiellement pe/psat(e )=0,08 ; et dans lequel : pc/pSat(c) représente le rapport entre la pression de condensation du fluide frigorigène (F)dans le module de condensation (C) et la pression saturante du fluide frigorigène (F) àla température de désorption du matériau métallo-organique hybride poreux (ouhumidité relative); pc représente la pression du fluide frigorigène (F) en phase gazeuse dans le module decondensation (C); pSat(c) représente la pression de vapeur saturante du fluide frigorigène (F) à la températurede désorption de celui-ci du matériau métallo-organique hybride poreux.
- 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l’adsorbant solide (A) constituéd’un matériau métallo-organique hybride poreux (MOF) est choisi parmi les MOF di-,tri- ou tétra-carboxylate d’aluminium ou de zirconium. 4. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, dans lequel les ligands di-, tri- ou tétra-carboxylate constituant le matériau MOF ont une masse molaire <260 g/mol, depréférence <211 g/mol, plus préférentiellement <160 g/mol. 5. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel les paramètresde fonctionnement adsorption/désorption sont les suivants : en mode adsorption : - le module d’adsorption/désorption (AD) est en connexion fluide avec le moduled’évaporation (E) en l’absence de tout gaz inerte non adsorbable par le matériaumétallo-organique hybride poreux;- le matériau MOF est soumis à une températureplus préférentiellementen mode désorption : - le module d’adsorption/désorption (AD) est en connexion fluide avec le modulede condensation (C) en l’absence de tout gaz inerte non adsorbable par lematériau métallo-organique hybride poreux; - le matériau MOF est soumis à une température ±5°C;plus préférentiellement
- 6. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel l’adsorbantsolide (A) constitué d’un matériau métallo-organique hybride poreux (MOF) est choisiparmi les fumarates de zirconium, tels que le MOF-801. 7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel l’adsorbantsolide (A) constitué d’un matériau métallo-organique hybride poreux (MOF) est choisiparmi les furanedicarboxylates d’aluminium, tels que MIL-160. 8. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le système misen œuvre dans le procédé contient un unique module servant alternativement de modulede condensation (C) et de module d’évaporation (E). 9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le système misen œuvre dans le procédé contient un module de condensation (C) et un moduled’évaporation (E) séparés. 10. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le système misen œuvre dans le procédé contient deux modules d’adsorption/désorption (AD) et (AD’),chacun alternativement en connexion fluide avec les modules de condensation (C) etd’évaporation (E), de sorte que lorsque (AD) est en connexion fluide avec le module decondensation (C) alors (AD’) est en connexion fluide avec le module d’évaporation (E),et inversement. 11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel les deux modulesd’adsorption/désorption contiennent le même adsorbant solide. 12. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel lorsque lemodule d’adsorption/désorption (AD) ou (AD’) est en mode désorption, la source dechaleur permettant le chauffage du matériau MOF à la température Tmof est choisie parmi les chaleurs fatales sur des moteurs thermiques, un chauffage électriqueindépendant, et/ou des panneaux solaires.
- 13. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel la connexionthermique entre le fluide frigorigène (F) et les circuits de fluide caloporteur (CWTmoyen)et (CW-rbasse) des modules de condensation et d’évaporation, respectivement, est assuréepar un échangeur thermique (ET). 14. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel la connexionthermique entre le fluide frigorigène (F) et l’extérieur est assurée par un fluidecaloporteur choisi parmi un flux d’eau ou une ventilation d’air. 15. Système de climatisation ou de réfrigération mettant en œuvre un procédé selonl’une quelconque des revendications 1 à 14. 16. Utilisation d’un procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 14 dans unsystème de climatisation pour cabine ou habitacle de véhicule automobile (véhiculeléger, utilitaire, ou poids lourd) ou nautique.
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