JPH02264781A

JPH02264781A - アクリロキシ基を有する有機ケイ素化合物

Info

Publication number: JPH02264781A
Application number: JP1084899A
Authority: JP
Inventors: Hisao Mogi; 茂木　久雄; Ken Sunaga; 砂賀　建; Michio Zenbayashi; 善林　三千夫
Original assignee: Toshiba Silicone Co Ltd
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 1989-04-05
Filing date: 1989-04-05
Publication date: 1990-10-29

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】【発明の目的］（産業上の利用分野）本発明は、合成樹脂の界面特性改質に用いられる有機ケ
イ素化合物に関し、さらに詳しくはポリアクリル酸エス
テル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリロニトリ
ル、ポリアクリルアミド、ポリスチレンなどの炭素−炭
素二重結合の重合反応性を応用した合成樹脂の界面特性
の改質に有用な、新規なアクリロキシ基を有する有機ケ
イ素化合物に関する。

［従来の技術Ｊ従来、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エス
テル、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド５ポ
リスチレンなどの界面特性の改質に用いられるアクリロ
キシ基を有する有機ケイ素化合物としては、ジメチルシ
ロキサンオリゴマーの両末端にメタクリロキシ基を有す
る化合物（ＴＩ）、あるいはジメチルシロキサンオリゴ
マーの片末端に１個のメタクリロキシ基を有する化合物
（ＩＩＩ　）が知られている。

Ｃ式中、Ｍｅはメチル基を表し１ｍは正の整数を表す）（発明が解決しようとする課Ｉりしかしながら、化合物（ＩＩ　）を用いた場合は、シロ
キサンセグメントが重合体の中に取り込まれてしまうた
め、化合物（ＩＩ）の割合をかなり多くしなければ得ら
れる樹脂成形物の界面特性の改質が充分でないという問
題点がある。一方、化合物（ＩＩ！　）は、二官能性化
合物でないため、高分子量の重合体を得ることが困難で
あり、また有機ポリマーの架橋剤として使用することが
できないという問題点がある。

本発明の目的は、以上のような問題点を解消した、ポリ
アクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリ
アクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリスチレン
などの界面特性の改質に有用な新規なアクリロキシ基を
有する有機ケイ素化合物を提供することである。

［発明の構成］（課題を解決するための手段）本発明は、一般式（式中　Ｒ１は互いに同一または相異なるアルキル基、
アルケニル基またはアリール基を表し、Ｒ２は水素原子
またはメチル基を表し、ｎは０〜１０００の整数を表す
）で示されるアクリロキシ基を有する有機ケイ素化合物
である。

本発明の化合物（Ｉ）において、Ｒ１で表わされるアル
キル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、
ペンチル、ヘキシルおよびドデシルが、アルケニル基と
しては、ビニルおよびアリルが、アリール基としては、
フェニルおよびトリルが例示される。この中で原料の入
手および製造の容易なことから、炭素数１〜４のアルキ
ル基、とりわけメチル基が好ましい。

ｎは０−１０００で、好ましくは１〜２００の整数であ
る。ｎが１０００を越えると粘度が上がり過ぎて取り扱
いが困難になるばかりか、分子量を制御して製造するこ
とが困難になる。

本発明の化合物（１）の製法を以下に説明する。

まず、３−クロロ−２−クロロメチルプロペン（１ｖ）
とアクリル酸（Ｖ）とを、強塩基、例えば１．８−ジア
ザビシクロ［５，４，０１−７−ウンデセン（以下、Ｄ
ＢＵと略す）の存在下に脱塩化水素反応させて、アクリ
ル酸エステル誘導体（Ｖｌ）を製造する。つぎに、この
化合物（Ｖｌ）と片末端ハイドロジエン変性ジオルガノ
シロキサンオリゴマー（■）とを白金化合物などの触媒
の存在下に付加反応させることにより、本発明の化合物
（１）を得る。これを化学反応式で示すと次のようにな
る。

ＣＨｔ＝Ｃ−（ＣＨｚＣｌｌｇ　　＋　　２　ＧＨｚ；
Ｃ−Ｃ０ＯＨ＋　　２　ＤＢＵ（ＩＶ）　　　　　　　
　　　（Ｖ） →　ＣＨ！＝Ｃｆ（：）１．−０ＣＯ−Ｃ＝ＣＩＩ１．
　　÷　２１１ＣＩ−ＤＢＵ　　ｆｉｌ（Ｖ［）ｆＲ’）３Ｓｉ−（ＯＳｉｌ、−ｔ（＋　　　１ＶＩｌ
（ＶｌＲ’　　　　　　　　　　　　　　　Ｒ”→　（Ｒ’　
ｌ　−５ｉ−（ＯＳｉｌ　、−ＣＨｚＣＨ−ｆｃＨ，−
０ＣＯ−Ｃ＝ＣＨ，ｌ　ｚ（式中、Ｒ’、Ｒ”およびｎ
は前記と同じである）原料として使用される化合物（ＩＶ）は、３−クロロ−
２−メチルプロペンを塩化スルフリルで塩素化する方法
（欧州特許第１５９５０８号明細書参照）、あるいはメ
チレンシクロプロパンに塩素ガスを作用させる方法（Ｒ
，Ｋａｅｓｔｅｒ、　Ｐ、Ｂｉｎｇｅｒ；Ｊｕｓｔｕｓ
　Ｌｉｅｂｉｇｓ　Ａｎｎ、　Ｃｈｅｍ、、　１０．１
６１９（１９７３１参照）により容易に得られる。

化合物（Ｖ）はアクリル酸またはメククリル酸であり、
容易に市販品を入手することができる。

化合物（■）の片末端ハイドロジエン変性ジオルガノシ
ロキサンオリゴマーは次のようにして得られる。ｎが０
の化合物は、トリオルガノシランであり、例えば一般式
ｆＲ’ｌ−５ｉ−Ｃ１［式中、Ｒ’は前記と同じ）で示
されるトリオルガノクロロシランをエーテル溶媒中、水
素化アルミニウムリチウムで還元することにより容易に
得られる。ｎが１の化合物は、ｌ、１．３．３．３−ペ
ンクオルガノジシロキサンであり、例えば一般式（Ｒ’
１ｓ−ＳｉＣ１（式中、Ｒ１は前記と同じ）で示される
トリオルガノクロロシランと一般式（Ｒ’１−ＨＳｉ−
ＣＩ　（式中、Ｒ’は前記と同じ）で示されるジオルガ
ノクロロシランとを共加水分解反応させることにより容
易に得られる。また、ｎが２以上の化合物は、一般式［
ｆＲ’１ｉ−５ｉ−０−］　、で示されるヘキサオルガ
ノシクロトリシロキサンをテトラヒドロフラン中で、般
式Ｒ’Ｌｉ　（式中、Ｒ１は前記と同じ）で示されるオ
ルガノリチウム化合物の存在下に重合させ、次いで一般
式（Ｒ’１ＪＳｉ−（：ｌ（式中、Ｒ１は前記と同じ）
で示されるジオルガノクロロシランと脱塩反応させるこ
とにより得られるｆＹ、Ｔｅｚｕｋａ、　ＡＦｕｋｕｓ
ｈｉｍａ、　Ｋ、Ｉｍａｉ：　Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕ
ｌａｒｅ　Ｃｈｅｍｉｅ。

里、　６８５（１９８５１他）。

反応式（１）の反応は、芳香族炭化水素系溶媒中で、化
合物（！■）に理論モル量に相当する化合物（Ｖ）およ
びＤＢＵの混合液を、液温５０〜６０℃で滴下反応させ
ることにより行うことができる。この反応に用いる芳香
族炭化水素系溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどを挙げることができ、操作上や安全性の面からと
りわけトルエンが好ましく用いられる。

反応式（２）の化合物（ＶＩＩ）と化合物（Ｖｌ）との
付加反応は、前者に対して後者を理論モル量以上、好ま
しくは１．１倍モル以上用いるのがよい、また、この付
加反応の触媒としては周期律表第■族の元素の錯化合物
を挙げることができ、塩化白金酸をアルコールもしくは
カルボニル化合物に溶解した白金化合物、または各種オ
レフィンと白金もしくはロジウムとの錯化合物が好まし
く用いられる０反応後、未反応の低沸点成分を減圧留去
し、さらに必要に応じて活性炭処理などで、付加反応触
媒の除去や脱色を行うことにより、本発明の化合物（１
）を得ることができる。

［発明の効果］本発明の化合物を用いて、ポリアクリル酸エステル、ポ
リメタクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリ
アクリルアミド、ポリスチレンなどの変性を行うことに
より、これら重合体の主鎖骨格にシロキサンセグメント
が分枝鎖として結合した構造のプラスチック材料が得ら
れる。

こうして得られたプラスチック材料は本発明の化合物に
よって、優れた界面特性（耐摩耗性、撥水性、離型性、
成形性、潤滑性など）、物理的性質（耐熱性、電気特性
など）および機械的性質（耐衝撃性、可どう性、低温特
性など）が付与され、耐候性塗料材料、耐熱性塗料材料
、ガスケット材料、シール材料などとして有用である。

［実施例］以下に実施例をあげ、本発明をさらに詳しく説明する。

なお、本発明の範囲は以下の実施例のみに限定されるも
のではない。

実施例１攪拌機、温度計、滴下漏斗、還流冷却器及びオイルバス
を備えた内容積５００−のフラスコに、３−クロロ−２
−クロロメチルプロペン３７．５ｇ　（０，３０モル）
及びトルエン１００ｇを仕込み、撹拌を開始し、液温５
０℃に加熱した。

これに前もってメタクリル酸５１．６ｇ（０，６０モル
）及びＤＢＵ９１．０ｇ（０，６０モル）をトルエン１
００ｇに溶解した混合溶液を、滴下漏斗より液温５０〜
６０℃になるように適宜冷却しながら２時間かけて滴下
した６滴下終了後、液温６０℃で１時間加熱攪拌し、ガ
スクロマトグラフィー分析により３−り四ロー２−クロ
ロメチルプロペンのピークが消失し、そのエステル誘導
体である２−メチレン−１，３−ジメタクリロキシプロ
パンが生成していることを確認した。

次に、室温まで冷却後、ＤＢＵ塩酸塩をｉ戸別し、さら
にこの炉液を飽和食塩水１００−で２回水洗した後、無
水芒硝を入れて乾燥した。

乾燥後、減圧蒸留により沸点９８〜１００”Ｃ／　２　
Ｔｏｒｒの留分を分取した結果、無色透明液状の２−メ
チレン−１，３−ジメタクリロキシブロバン５３．８ｇ
　（収率８０％）を得た。

このもののガスクロマトグラフィー分析、元素分析、赤
外線吸収スペクトル分析、′Ｈ核磁気共鳴吸収分析及び
質量スペクトル分析の結果は後記の通りであり、次式の
分子構造であることを確認した。

ａ　　　　　　ｂ　　　　　　　ｃ　　ｄｅ・ガスクロ
マトグラフィー分析：主成分純度９７．２％・元素分析
：実測値Ｃ，６４，２６％Ｈ，７，１８％０．２８．５
６％計算値Ｃ；６４．２７％Ｈニア、１９％Ｏ；２８．
５４％・赤外線吸収スペクトル分析（液膜法）波数（ｃ
ｍ−’）　　　　　帰属２９４０　　　　　　　　Ｃ−Ｈ１７１５Ｃ＝０１６３５　　　　　　　　Ｃ＝Ｃ −’Ｈ核磁気共鳴吸収分析（９０ＭＨｚ、　ＣＤＣ１，
中）：位　置　化学シフトδ（ｐｐｍ）積分強度　多重
度ａ　　　　　５．３　　　　　　２ＨＳｂ　　　　　
　４．７５　　　　　　４ＨＳｃ　　　　　　２．０　
　　　　　６Ｈｓｄ　　　　　　５．６　　　　　　２
Ｈｓｅ　　　　　　６．１５　　　　　　２Ｈｓ・質量
スペクトル分析（ｎ＋／ｅ）　：　２２４　（１１”ピ
ーク）次に、前記と同じフラスコに、塩化白金酸０．５
ｇを２０−のイソプロパツールに溶解した溶液０．０６
−と２−メチレン−１，３−ジメタクリロキシブロバン
１７．９ｇ　（０，０８モル）とを仕込み、攪拌を開始
し、液温５０℃に加熱した。

これに、滴下漏斗より、ｌ、１．３．３．３−ペンタメ
チルジシロキサン１０．４ｇ　（０，０７モル）を液温
５０〜６０℃になるように適宜冷却しながら２０分かけ
て滴下した０滴下終了後、液温６０℃で１時間加熱撹拌
し、赤外線吸収スペクトル分析により５Ｌ−Ｈ基の吸収
ピーク（２１４０ｃｍ−’　）が消失していることを確
認した。

放冷後、液温１００℃、減圧度０　、５　Ｔｏｒｒの条
件で低沸点成分を２時間かけて留去した。さらに、この
蒸留残液を室温まで冷却した後、活性炭０．５ｇを加え
、１時間撹拌しｉ濾過することにより、１−（２−メタ
クリロキシメチル−３−メタクリロキシプロピル）−１
，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン２３．４
ｇ　（収率９０％）を得た。

このものの元素分析、赤外線吸収スペクトル分析、′Ｈ
核磁気共鳴吸収分析及び質量スペクトル分析の結果は後
記の通りであり、次式の分子構造であることを確認した
。

ａ　　　　　　　　ａｂｃｄ　　　　　　ｅｆｇＣＨ。

・元素分析；実測値Ｓｉ；１５．０８％Ｃ；５４．７８
％Ｈ＋８．６５％０．２１．４９％計算値Ｓｉ＋１５．０７％Ｃ，５４，８０％Ｈ＋８．６
６％０；２１．４７％・赤外線吸収スペクトル分析（液膜法）波＠　（ｃ＋ｉ
−’）　　　　　帰属２９４０　　　　　　　　Ｃ−Ｈ１７１５Ｇ＝０１６４０　　　　　　　　Ｃ＝０１２５０　　　　　　　５ｔ−ＣＨｓ１０７０〜１０４０　　　　　５ｉ−０−３ｉ・’　Ｈ
核磁気共鳴吸収分析（９０ＭＨｚ、　ＣＤＣｌ５中）：
位　置　化学シフトδ（ｐｐｍｌ積分強度　多重度ａ　
　　　　　−０，０２１５Ｈｓｂ　　　　　Ｏ，４〜０．６　　　　　２Ｈｄｃ　　　
　　１．８−２．２　　　　　１Ｈｍｄ　　　　　　　
３．９〜４．１ｅ　　　　　　　　　２．Ｏｆ　　　　　　　　　５，６ｇ６．２・質量スペクトル分析（ｍ／ｅｌ：　３７２実施例２実施例１におけるｌ、１．３，３．３−ペンタメチルジ
シロキサンに代えて、片末端ハイドロジエン変性ジメチ
ルシロキサンオリゴマー（水素当量２０００、すなわち
数平均分子量２０００）７０．０ｇ　（０，０３５モル
相当）を用い、さらに２−メチレン−１，３−ジメタク
リロキシブロバンの仕込み量を９．０ｇ　（０，０４０
モル）としたほかは、実施例１と同様に反応させた。こ
れによって、無色透明液状の片末端ジメタクリロキシ変
性ジメチルシロキサンオリゴマー７０．０ｇ（収率９０
％）を得た。

このものの赤外線吸収スペクトル分析、′Ｈ核磁気共鳴
吸収分析、メタクリル基当量分析及びＧＰＣ分析の結果
は後記の通りであり、次式の分子構造であることを確認
した。

ａ　　　　　　　ａｂｅｄ　　　　　ｅｆｇＨｓ・赤外線吸収スペクトル分析（液膜法）：波数（ｃｍ−
’）　　　　　帰属２９４０　　　　　　　　Ｃ−Ｈ１７１５Ｇ＝０１６４０　　　　　　　　Ｃ＝Ｃ１２５０５ｉ−ＣＨｓ１０７０〜１０４０　　　　　５ｉ−０−ＳＬ・’Ｈ核
磁気共鳴吸収分析（９０Ｍｌ（Ｚ、　ＣＤＣｌ３中）：
位　置　化学シフトδ（１）ｌ）＋１１１積分強度　多
重度ａ　　　　　　　　−０，０２−Ｓｂ　　　　　Ｏ，４〜０．６　　　　　２Ｈｄｃ　　　
　　１．８−２．２　　　　　１Ｈｍｄ３．９〜４．１
　　　　　４Ｈｄｅ　　　　　　２．０　　　　　　６Ｈｓｆ　　　　　
　５．６　　　　　　２Ｈｓｇ　　　　　　　　６．２
　　　　　　　　２８　　　　　ｓ・メタクリル基当量
分析二メタクリル基当量１１００・ＧＰＣ分析：

Claims

【特許請求の範囲】一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒ＾１は互いに同一または相異なるアルキル基
、アルケニル基またはアリール基を表し。Ｒ＾２は水素原子またはメチル基を表し、ｎは０〜１０
００の整数を表す）で示されるアクリロキシ基を有する
有機ケイ素化合物。