CN112707928A - 一种有机硅单体化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有机硅单体化合物的制备方法，以烯丙基缩水甘油醚为原料，经过环氧开环取代，硅氢加成及取代酯化反应三步得到目标化合物。步骤(1)起始原料在相转移催化剂条件下与碱金属卤化物反应得到中间体β‑卤代醇；步骤(2)中间体β‑卤代醇与双三甲基硅氧基甲基硅烷在氯铂酸催化下加成得到中间体II；步骤(3)中间体II与甲基丙烯酸盐取代得到最终化合物。该反应合成路线，可避免现有方法中的大量异构体的生成，从反应路线设计上避免杂质的生产，进而得到高纯度单体。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域，尤其涉及一种有机硅单体化合物的制备方法。
背景技术
隐形眼镜的透氧性是衡量镜片佩戴舒适度的很重要的一个指标，而硅材料的引入为成为提高透氧系数的突破点。(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基双(三甲基硅氧基)甲基硅烷是制备高性能隐形眼镜的重要单体之一。专利US413954在1979年公开了由该材料进行隐形眼镜的制备，专利US7649598也报道了该化合物及其类似化合物在隐形眼镜中的应用。现已开发出数款性能优良的产品，如库博光学(CooperVision)的“Biofinity佰视明”；强生(Johnson&Johnson)的“欧舒适”等。
现有(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基双(三甲基硅氧基)甲基硅烷的合成方法如下：
US4139548公开了(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基双(三甲基硅氧基)甲基硅烷的合成路线如下：
上述方法用甲基丙烯酸与环氧键开环一步得到产品。该方法在环氧开环时会生成(异构体II)，双取代的(杂质III)及(杂质IV)：
同样，US2004/0267039报道的方法与之类似，也依然存在一样的问题。使用同样方法的US2008/0119627中明确写到，所得产品为目标产物与上述异构体II的混合物。
US2006/47134公开的(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基双(三甲基硅氧基)甲基硅烷的合成路线如下：
该方法通过两步法得到最终产品，通过改变反应顺序，减少了环氧键开环酯化阶段的副产物产生。但是，最后硅氢加成时的两个双键的存在，也导致了大量的异构体V的生成：
综上，现有的(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基双(三甲基硅氧基)甲基硅烷的合成技术中，主要的问题是单步反应中有多个反应位点，导致反应中异构体产生比例大，纯度低。同时，(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基双(三甲基硅氧基)甲基硅烷的可聚合性，高沸点特性也是导致普通纯化手段难以得到纯度高，透明度高的产物的原因。因此，开发条件温和，避免异构体产生，可连续大规模生产(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基双(三甲基硅氧基)甲基硅烷的方法十分必要。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种有机硅单体化合物的制备方法，本发明公开了(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基双(三甲基硅氧基)甲基硅烷的制备方法，该方法具有原料易得、工艺简单、操作简便，且具有成本低，产率高，产品纯度高等优点。
本发明采用如下技术方案实现上述目的：
一种(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基双(三甲基硅氧基)甲基硅烷的制备方法，以烯丙基缩水甘油醚为原料，经环氧键开环，加成，取代三步反应得到目标产物，具体包括以下步骤：
(1)在无水的第一有机溶剂中，将烯丙基缩水甘油醚在第一催化剂和碱金属卤化物的作用下于20-30℃下进行环氧开环反应，反应完全后得到式(I)所示的中间体β-卤代醇；
(2)在第二有机溶剂中，将所述β-卤代醇与双三甲基硅氧基甲基硅烷在第二催化剂的作用下于45-55℃下发生加成反应，反应完全后得到式(II)所示的中间体；
(3)在第三有机溶剂中，将式(II)所示的中间体与甲基丙烯酸盐在卤化亚铜的催化作用下于25-45℃下发生反应，反应完全后纯化后得到式(III)所示的(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基双(三甲基硅氧基)甲基硅烷；其中，式(I)-(III)结构式分别如下：
其中，X代表卤素。优选地，X为溴。
进一步地，在步骤(1)中，所述第一催化剂包括四丁基溴化铵、四丁基碘化铵和18-冠醚-6中的一种或几种。优选为四丁基溴化铵。
进一步地，在步骤(1)中，所述碱金属卤化物包括溴化锂、溴化钠、溴化钾、氯化钾中的一种或几种。优选溴化锂。溴化锂为1000目的粉末。
进一步地，在步骤(1)中，所述烯丙基缩水甘油醚、第二催化剂和碱金属卤化物的摩尔比为1:0.025～0.75:2.0～2.5
进一步地，在步骤(1)中，第一有机溶剂为四氢呋喃，二氯甲烷和三氯甲烷中的一种或几种，优选二氯甲烷。二氯甲烷的重量为烯丙基缩水甘油醚重量的4倍。
进一步地，在步骤(1)中，反应时间为16～24h。
进一步地，在步骤(1)中，反应完全后包括洗涤、干燥和蒸馏提纯的步骤。
进一步地，在步骤(2)中，所述第二催化剂包括氯铂酸、……；每1000gβ-卤代醇所使用的第二催化剂中铂离子的含量为25ppm。
进一步地，在步骤(2)中，第二催化剂以溶液形式加入，溶剂优选异丙醇。
进一步地，在步骤(2)中，所述β-卤代醇与双三甲基硅氧基甲基硅烷的摩尔比为1:1.05。
进一步地，在步骤(2)中，第二有机溶剂为正己烷、四氢呋喃、环己烷中的一种或几种。优选正己烷。正己烷溶剂的重量为β-卤代醇重量的3倍。
进一步地，在步骤(2)中，反应完全后包括浓缩和蒸馏提纯的步骤。
进一步地，在步骤(2)中，反应时间为6～8h。
进一步地，在步骤(3)中，所述卤化亚铜包括氯化亚铜、碘化亚铜和溴化亚铜中的一种或几种。优选碘化亚铜。
进一步地，在步骤(3)中，所述甲基丙烯酸盐包括甲基丙烯酸锂、甲基丙烯酸钠和甲基丙烯酸钾中的一种或几种。优选甲基丙烯酸钾。
进一步地，在步骤(3)中，第三有机溶剂为甲醇，乙醇，乙腈，甲苯和二甲基甲酰胺中的一种或几种，优选乙腈。乙腈溶剂的重量为式(II)所示的中间体重量的3倍。
进一步地，在步骤(3)中，式(II)所示的中间体、卤化亚铜和甲基丙烯酸盐的摩尔比为1:0.15:2。
进一步地，在步骤(3)中，纯化步骤包括过滤、洗涤和蒸馏步骤，蒸馏温度为70～85℃；真空度为0.1～0.2Pa，进料速度15～30mL/min。蒸馏时优选分子蒸馏。
进一步地，在步骤(3)中，反应时间为16～24h。
本发明所合成的(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基双(三甲基硅氧基)甲基硅烷，可用于硅水凝胶隐形眼镜中，其CAS号为69861-02-5。优选地，其反应路线如下：
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
本发明涉及一种高纯度有机硅单体化合物(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基双(三甲基硅氧基)甲基硅烷的制备方法，以烯丙基缩水甘油醚为原料，经过环氧开环取代，硅氢加成及取代酯化反应三步得到目标化合物。本发明的制备方法可避免现有方法中的大量异构体的生成，从反应路线设计上避免杂质的生产，进而得到高纯度单体。本发明的制备方法反应条件温和，后处理可连续性作业，适合进行公斤级产品的生产。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细说明如后。
具体实施方式
本发明提供一种高纯度有机硅单体化合物的制备方法，由烯丙基缩水甘油醚为原料，通过环氧键开环取代，双键加成，最后经过取代酯化的方法得到目标化合物的方法，下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
将4000g无水二氯甲烷中加入的反应釜中，再加入1000g的烯丙基缩水甘油醚和141g四丁基溴化铵，开启搅拌使其溶解。设置反应温度至25℃，搅拌下加入粉末状溴化锂1904g，保持反应温度25℃左右反应24小时，反应过程中需通氮气保护。GC监控反应液，当烯丙基缩水甘油醚含量小于2％后停止反应。反应液加水洗涤(1000mL×2)，有机相干燥，过滤，滤液浓缩除去二氯甲烷溶剂。所得粗品加入阻聚剂(MEHQ，0.2g)用油泵抽真空进行减压蒸馏，加热温度80℃，真空度5～10Pa，得到β-溴代醇中间体1350g，收率79％，GC纯度98.4％。反应路线如下：
将4050g正己烷加入的反应釜中，再加入β-溴代醇中间体1350g，6.5g氯铂酸异丙醇溶液(铂离子浓度为25ppm)。同时将1615g双三甲基硅氧基甲基硅烷加入恒压滴液漏斗中，反应体系用氮气置换三次。开启搅拌，设置反应温度至45℃，温度到达设定值后将双三甲基硅氧基甲基硅烷滴加入反应液中。维持反应温度45～50℃，滴加耗时4小时，加料完成后继续保温反应6小时。GC监控反应液，当β-溴代醇中间体含量小于2％后停止反应。反应液减压浓缩除去正己烷溶剂。所得粗品用油泵抽真空进行减压蒸馏，加热温度100～120℃，真空度5～10Pa，得到中间体II 2450g，收率85％，GC纯度97.6％。反应路线如下：
将7350g乙腈加入的反应釜中，再加入中间体II 2450g。开启搅拌，设置反应温度25℃，搅拌下加入碘化亚铜168g，再加入甲基丙烯酸钾1460g，保持反应温度25℃左右反应24小时。GC监控反应液，当中间体II含量小于1％后停止反应，若反应进行较慢，可提高反应温度至45℃。反应液过滤，滤液30℃浓缩，得到淡黄色固液混合物。向混合物中加入正己烷5L，过滤，滤液依次用1L饱和碳酸氢钠溶液，1L饱和氯化钠溶液洗涤。有机相干燥，过滤(使用G4规格砂芯漏斗抽滤)，浓缩得到淡黄色粗品。在粗品中加入0.2g阻聚剂MEHQ，加热温度设置55℃，真空度5Pa，使用油泵进一步除去粗品中残余的少量轻组分杂质。最后，进行分子蒸馏，将分子蒸馏加热温度设置75℃，真空度0.2Pa，进料速度20L/min进行蒸馏.收集轻组分，得到无色产品1615g，收率65％，GC纯度98.5％。反应路线如下：
实施例2
将4000g无水二氯甲烷中加入的反应釜中，再加入1000g的烯丙基缩水甘油醚和141g四丁基溴化铵，开启搅拌使其溶解。设置反应温度35℃，搅拌下加入粉末状溴化锂1904g，保持反应温度35℃左右反应18小时，反应过程中需保持氮气保护。GC监控反应液，当烯丙基缩水甘油醚含量小于2％后停止反应。反应液用加水洗涤(1000mL×2)，有机相干燥，过滤，滤液浓缩除去二氯甲烷溶剂。所得粗品加入0.2g阻聚剂MEHQ用油泵抽真空进行减压蒸馏，加热温度80℃，真空度5～10Pa，得到β-溴代醇中间体1310g，收率76％，GC纯度98.0％。
将3930g正己烷加入的反应釜中，再加入β-溴代醇中间体1310g，6.5g氯铂酸异丙醇溶液(铂离子浓度为25ppm)。同时将1567g双三甲基硅氧基甲基硅烷加入恒压滴液漏斗中，反应体系用氮气置换三次。开启搅拌，设置反应温度至55℃，将双三甲基硅氧基甲基硅烷滴加入反应液中，维持反应温度55℃，滴加耗时4小时，加料完成后继续保温反应6小时。GC监控反应液，当β-溴代醇中间体含量小于2％后停止反应。反应液减压浓缩除去正己烷溶剂。所得粗品用油泵抽真空进行减压蒸馏，加热温度100～120℃，真空度5～10Pa，得到中间体II 2316g，收率81％，GC纯度97.3％。
将6950g乙腈加入的反应釜中，再加入中间体II 2316g。开启搅拌，设置反应温度至25℃，搅拌下加入碘化亚铜158g，再加入甲基丙烯酸钾1373g，保持反应温度45℃左右反应16小时。GC监控反应液，当中间体II含量小于1％后停止反应。反应液过滤，滤液45℃浓缩，得到淡黄色固液混合物。向混合物中加入正己烷5L，过滤，滤液依次用1L饱和碳酸氢钠溶液，1L饱和氯化钠溶液洗涤。有机相干燥，过滤(使用G4规格砂芯漏斗抽滤)，浓缩得到淡黄色粗品。在粗品中加入0.2g阻聚剂MEHQ，加热温度设置55℃，真空度5Pa，使用油泵进一步除去粗品中残余的少量轻组分杂质。最后，进行分子蒸馏，将分子蒸馏加热温度设置75℃，真空度0.2Pa，进料速度20L/min进行蒸馏.收集轻组分，得到无色产品1456g，收率62％，GC纯度98.0％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基双(三甲基硅氧基)甲基硅烷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在无水的第一有机溶剂中，将烯丙基缩水甘油醚在第一催化剂和碱金属卤化物的作用下于20-30℃下进行环氧开环反应，反应完全后得到式(I)所示的中间体β-卤代醇；
(2)在第二有机溶剂中，将所述β-卤代醇与双三甲基硅氧基甲基硅烷在第二催化剂的作用下于45-55℃下发生加成反应，反应完全后得到式(II)所示的中间体；
(3)在第三有机溶剂中，将式(II)所示的中间体与甲基丙烯酸盐在卤化亚铜的催化作用下于25-45℃下发生反应，反应完全后纯化后得到式(III)所示的(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基双(三甲基硅氧基)甲基硅烷；其中，式(I)-(III)结构式分别如下：
其中，X代表卤素。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述第一催化剂包括四丁基溴化铵、四丁基碘化铵和18-冠醚-6中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述碱金属卤化物包括溴化锂、溴化钠、溴化钾、氯化钾中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述烯丙基缩水甘油醚、第二催化剂和碱金属卤化物的摩尔比为1:0.025～0.075:2.0～2.5。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述第二催化剂包括氯铂酸；每1000g所述β-卤代醇所使用的第二催化剂中铂离子的含量为25ppm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述β-卤代醇与双三甲基硅氧基甲基硅烷的摩尔比为1:1.05。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，所述卤化亚铜包括氯化亚铜、碘化亚铜和溴化亚铜中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，所述甲基丙烯酸盐包括甲基丙烯酸锂、甲基丙烯酸钠和甲基丙烯酸钾中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，式(II)所示的中间体、卤化亚铜和甲基丙烯酸盐的摩尔比为1:0.15:2。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，纯化步骤包括过滤、洗涤和蒸馏步骤，蒸馏温度为70～85℃；真空度为0.1～0.2Pa，进料速度15～30mL/min。
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