DE2020510A1 - Verfahren zur Herstellung von Aminoketonen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AminoketonenInfo
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Description
RAN 4104/53-4
Verfahren zur Herstellungvon Aminoketonen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aminoketonen der Formel
HO
ν;
(CH2)n
HQ
(a)
(b)
worin R Wasserstoff oder Nieder-alkyli
R Nieder-alkyl oder Aralkyl oder
1 2
R und R zusammen mit dem Stickstoffatom,
R und R zusammen mit dem Stickstoffatom,
Mez/l.4.70
009847/1998
an das sie gebunden sind, ein ggf. im Ring
ein weiteres Stickstoff- oder Sauerstoffatom
tragendes, 5- oder 6-gliedriges
gesättigtes heterocyclisches System darstellen;
Ir einen 2-(Isoxazol-4-yl)-äthylrest der
Formel
Ι.Λ,
mit R' Wasserstoff oder Nieder-alkyl und
R" Wasserstoff, Nieder-alkyl, Aralkyl oder Nieder-alkylary1,
oder einen 4,4-Arylendioxy-pentylrest und
η eine ganze Zahl von 1-3 bedeuten.
Hierin umfasst der Ausdruck MNieder-alkyl" gesättigte,
verzweigte oder unverzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste
mit 1-7; vorzugsweise 1-4 C-Atomen. Beispiele solcher Reste sind Methyl, Aethyl, Propyl, Isobutyl oder tert.-Butyl.
Der Ausdruck "Aralkyl" ist gleichbedeutend und "Aryl-niederalkyl"
und "Aryl" soll aromatische, mono- oder bicyclische, ggf. durch Halogen, Nieder-alkyl-, Nleder-alkoxy oder Nitrogruppen
substituierte Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 10 C-Atomen im Ringgerüst umfassen. Diese Definition gilt sinngemäss
auch flir "Arylen". Beispiele für Arylenreste sind 1,2-
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Phenylen, ^,^-Dimethyl-ljS-phenylen oder Naphthylen. Ein bevorzugter
Arylenrest ist der 1,2-Phenylenrest. Beispiele für 5- oder 6-(5iiedrige gesättigte heterocyclische Systeme, die .
einen Rest -N^ ? darstellen, sind Pyrrolidin, Piperidin oder..
R '
Morpholin. Ein bevorzugter 2-(Isoxazol-4-yi)-äthylrest ist
'der 2-(3,5-Dimethylisoxazol-4-yl)-äthylrest. Ein bevorzugter
Wert für η ist 2.
Das erfindungsgomässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
OH OH
-CH- v-"2/n+1
mit einem Amin der Formel
„1
III
in Gegenwart von Mangandioxid umsetzt.
Die Ausgangsverbindungen der Formel II können dadurch
hergestellt werden, dass man einen Aldehyd der Formel
OH
, I
R-L-CH-(CH )—i—CHO IV
R-L-CH-(CH )—i—CHO IV
worin R die oben angegebene Bedeutung hat,
mit einer Vinylürignardverbindung, vorzugsweise Vinylmagnesiumchlorid,
in bekannter Weise, beispielsweise in einem ätherische: Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, bei 0-500C umsetzt. B'erner
009847/1998 copY BAD ORIGINAL
können die Ausgangsverbindungen der Formel II durch Reaktion eines Aldehyds der Formel IV mit einem reaktionsfähigen
Acetylld, beispielsweise Lithium-, Natrium- oder Kaliumacetylid in einem Lösungsmittel, wie flüssigem Ammoniak, Tetrahydrofuran
oder tert.-Butanol,bei -50 bis 30°C oder mit einer Aethlnylgrignardverbindung wie HC^C-Mg-Br in Tetrahydrofuran
bei -20 bis 50° und partielle Hydrierung der Reaktionsprodukte mit einem vergifteten Palladiumkatalysator, beispielsweise
mit Lindlar-Katalysator, unter Normalbedingungen in einem Kohlenwasserstoff wie Hexan, Benzol, Toluol oder Xylol erhalten
werden.
Die Verbindungen der Formel I liegen in Lösung in den
beiden tautomeren Formen (a) und (b) vor, wobei die cyclische Struktur (b) die energieärmere und somit die im Gleichgewicht
im allgemeinen bevorzugte darstellt. Andererseits ist das Auftreten einer Carbonyl-Absorptionsbande im IR-Spektrum
ein Zeichen dafür, dass neben der cyclischen Form auch die offene Form (a) vorliegt. Bei Nennung einer der beiden Formen
der Verbindungen I im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung soll also stets das Gleichgewichtsgemisch der beiden Tautomeren
gemeint sein.
Als Amine der Formel III kommen primäre und sekundäre in Frage. Beispiele für primäre Amine sind Niederalkyl-amine,
vorzugsweise n-Butylamin, Aralkylamine wie 1-Phenyläthyl- ♦
amin oder komplizierter aufgebaute wie Dehydroabiäthylamine.
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Beispiele für sekundäre Amine sind ggf. substituierte Di-
niederalkyl-amine wie Dimethylamin, Aethylmethylamin, Desoxy-
ephedrin, vorzugsweise Diäthylamin, sowie Pyrrolidin, Piperidin
oder Morpholin.
Die erfindungsgemässe Umsetzung wird gewöhnlich bei einer Temperatur von 1Q-6O°C, vorzugsweise bei 2O-j5O°C durchgeführt,
wobei während der Reaktion die Temperatur etwas ansteigen kann, da es sich um eine exotherme Reaktion handelt.
Die Umsetzung kann in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, beispielsweise eines ggf. chlorierten, aliphatischen
oder aromatischen Kohlenwasserstoffswie Hexan, Benzol,
Toluol, Xylol, Di chlorine than, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol
durchgeführt werden. Bei dem für die Reaktion verwendeten Mangandioxid handelt es sich vorzugsweise um aktiviertes
Material, das im Handel erhältlich ist.
Die erfindungsgemassen Verbindungen der Formel I sind Zwischenprodukte in der Totalsynthese von Steroiden mit wertvollen
pharmakologisehen Eigenschaften . Die Ueberführung in
solche Endprodukte ist beispielsweise in der belgischen Patentschrift
No. 698 390 sowie in der dieser Anmeldung zugrunde-
P 19 58 646.0 liegenden Hauptpatentanmeldung No./ (RAN 4104/78-01)
beschrieben. '
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Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung. Alle
Temperaturen sind in 0C angegeben.
6,8 g racemlsches 3,7-Dlhydroxy-ll,ll-(l,2-phenylendioxy)-l-dodecen
wurden in einem Gemisch aus 250 ml Benzol und 20 ml Diäthylamin gelöst. Nach Zusatz von 60 g Mangandioxid
wurde 14 Stunden bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre
gerlihrt. Durch Filtration wurde von den unlöslichen Feststoffen abgetrennt und nach sorgfältigem Waschen der
Filterkuchen mit Benzol das Filferat Im Vakuum bis fast zur
Trockene eingeengt« Das dunkel gefärbte OeI wurde mit Aether
aufgenommen und mit 100 ml IN Salzsäure extrahiert, der Extrakt mit 2N wässriger Kalilauge basisch gemacht und mit Aether
extrahiert. Nach Abziehen des Aethers wurden 5,4 g racemisches
2-(2-Diäthylamino)-äthyl-2-hydroxy-6-[4,4-(l,2-phenylendioxy)-pentyl]-tetrahydropyran
als braunes OeI erhalten. C22H35NO4: ber. C 69,99$, H 9,35$, N 3,71$
gef.. C 70,21$, H 9,64$, N 3,99$
Das Ausgangsmaterial kann folgendermassen erhalten werden:
Ein Gemisch aus 100 g 5mChlorpentan-2-oni» 100 g
Brenzkatechin, 600 ml Benzol und 2 g p-Toluolsulfonsäure
wurde 24 Stunden am Wasserabscheider unter RUckfluss erhitzt.
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Nach dem Abkühlen wurde das dunkel gefärbte Reaktionsgemisch mit IN wässrigem Kaliumhydroxid gewaschen und Über neutralem
Aluminiumoxid (Aktivität I) getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum und Vakuumdestillation wurden 99,5 g
reines l-Chlor-4,4-(l,2-phenylendioxy)-pentan erhalten, Kp.O5 82·.
6,3 g l-Chlor-4,4-(lp2-phenylendioxy)-pentan in 50 ml
Tetrahydrofuran wurden durch 3-stÜndige Behandlung mit 1 g Magnesiumspänen bei 36° in die Grignardverbindung überführt,
die innerhalb von 15 Minuten zu einer auf -45° gekühlten Lösung
von 3,1 g Glutaraldehyd in 20 ml Tetrahydrofuran gegeben wurde. Innerhalb von 25 Minuten wurde auf Raumtemperatur erwärmt, 1 Stunde gerührt, mit 75 ml 15#-igem wässrigem Ammoniumchlorid versetzt und mit Aether extrahiert. Nach Entfernung
des Lösungsmittels wurden 8,4 g racemisches 2-Hydroxy-6-(4,4-(l,2-phenylendioxy)-pentyl]-tetrahydropyran erhalten.
6 g racemisches 2-Hydroxy-6-(4,4-(l,2-phenylendioxy)-pentylj-tetrahydropyran in 25 ml Tetrahydrofuran wurden bei
mit 32 ml einer 2 molaren Lösung von Viny!magnesiumchlorid
in Tetrahydrofuran behandelt. Es wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und nach Zusatz von 50 ml 155i-igem wässrigem
Ammoniumchlorid mit Aether extrahiert. Nach Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum wurden 6,8 g racemisches 3,7-Dihydroxyll,ll-(l,2-phenylendioxy)-l-dodecen als OeI erhalten.
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Zu l40 g Mangandioxid in 400 ml Benzol wurden bei 5° langsam 400 ml Diäthylamin und sodann 14,4 g (-)-3,7-Dihydroxyll,ll-(2,3-naphthylendioxy)-l-dodecen
in 100 ml Benzol gegeben. Es wurde 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, filtriert, der
Rückstand gut mit Benzol gewaschen und aus dem Filtrat nach Entfernung des Lösungsmittels ein braunes OeI (21,2 g) erhalten,
das in 200 ml Aether gelöst und viermal mit 50 ml IN Salzsäure extrahiert wurde. Die wässrige Phase wurde mit
2N Kaliumhydroxidlösung alkalisch gemacht. Durch Extraktion mit Aether wurden 16,2 g (-)-2-(2-Diäthylaminoäthyl)-2-hydroxy-6-[4,4-(2,3-naphthylendioxy)-pentyl]-tetrahydropyran
als bernsteinfarbenes OeI erhalten.
IR: 5600, 1470 und 1250 cm"1.
IR: 5600, 1470 und 1250 cm"1.
In zu Beispiel 2 analoger Weise wurden aus 11,5 ß (-)-11,11-(4,5-Dimethyl-1,2-phenylendioxy)-3,7-dihydroxy-ldodecen
in 100 ml Benzol 11,6 g reines (-)-2-(2-Dläthylaminoäthyl)-2-hydroxy-6-[4,4-(4,5-dimethyl-1,2-phenylendioxy)-pentylj-tetrahydropyran
als hellgelbes OeI erhalten. IR: 3100, 1500 und 1260 cm"1.
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Claims (1)
- Patentansprücheworin R Wasserstoff oder Nieder-alkylj2
R Nieder-alkyl oder Aralkyl oder1 2R und R zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, ein ggf. im Ring ein weiteres Stickstoff- oder Sauerstoffatom tragendes, 5- oder 6-gliedriges gesättigtes heterocyclisches System darstellen; R·^ einen 2-(Isoxazol-4-yl)-äthylrest der FormelR1mit R1 Wasserstoff oder Nieder-alkyl und Rn Wasserstoff, Nieder-alkyl, Aralkyl oder Niederalkylaryl,
oder einen ^,^-Arylendioxy-pentylrest und η eine ganze Zahl von i-j5 bedeuten, ,llOncrTpnORIGINAL INSPECTED009847/1998 ._dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der FormelOH OHR^—CH—(CH2)^-CH-CH=CH2 IImit einem Amin der Formel~1ίΓ 2 IIIin Gegenwart von Mangandioxid umsetzt.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass η = 2 ist.J5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,χ ρ
dass R und R jeweils einen niederen Alkylrest darstellen.4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,1 2
dass R und R jeweils einen Aethylrest darstellen.5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R der.4*4-(l,2-Phenylendioxy)-pentylrest ist.6. Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennseichnöt, dass η = 2 ist.7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,dass R und Rc jeweils einen niederen Alkylreet άε;^stell^n*009347/19988. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,12
dass R und R Jeweils einen Aethylrest darstellen.9· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R einen 2-(j5»5-Dimethylisoxazol-4-yl)-äthylrest darstellen.10. Verfahren nach den Ansprüchen 1-9, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur von 1O-6O°C durchgeführt wird.11. Verfahren nach den Ansprüchen 1-9, dadurch gekennzelcfinet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur von 20-300C durchgeführt wird.12. Verfahren nach den Ansprüchen 1-11, dadurch gekennzeichnet, dass in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels gearbeitet wird.13. Verfahren nach den Ansprüchen 1-12, dadurch gekennzeichnet, dass Mangandioxid in aktivierter Form eingesetzt wird.009847/1998
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