DE1207386B

DE1207386B - Verfahren zur Herstellung von Dihydro-pentalenylmangantricarbonyl

Info

Publication number: DE1207386B
Application number: DEE20425A
Authority: DE
Inventors: Thomas Hunter
Original assignee: Ethyl Corp
Current assignee: Ethyl Corp
Priority date: 1960-01-12
Filing date: 1961-01-11
Publication date: 1965-12-23
Also published as: GB936364A; US3100212A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07f

Deutsche KL: 12 ο - 26/03

Nummer: 1 207 386

Aktenzeichen: E 20425IV b/12 ο

Anmeldetag: 11. Januar 1961

Auslegetag: 23. Dezember 1965

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dihydropentalenylmangantricarbonyl der Formel

Ql ■ Mn(CO)₃

H₂ H

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 1 Mol einer Mangancarbonylverbindung der allgemeinen Formel

X[Mn(CO)₅]

in der X den Mn(CO)₅-, einen Alkyl-, Triarylphosphin- oder Acylrest oder ein Halogenatom bedeutet, mit 8 bis 50 MoI Acetylen bei 115 bis 180⁰C und 7 bis 350 atü in einem inerten Lösungsmittel umsetzt. Wahrscheinlich verläuft die Reaktion für X=Mn(CO)₅ gemäß folgender Gleichung:

8 C₂H₂ + [Mn(CO)S]₂ —* H

• Mn(CO)₃

H₂ H

Vermutlich reagieren bei der Reaktion, wie oben gezeigt, 8 Mol Acetylen mit 1 Mol Mangancarbonyl unter Bildung von 2 Mol Dihydropentalenylmangantricarbonyl.

Für Mangancarbonylverbindungen der Formel XMn(CO)₅ kann die Reaktion durch folgende Gleichung wiedergegeben werden:

4 HC = CH + XMn(CO)₅

Ql · Mn(CO)₃

H₂ H

Danach reagieren 4 Mol Acetylen mn 1 Mol Mangancarbonylverbindung XMn(CO)₅ unter BiI- so dung von 1 Mol Dihydropentalenylmangantricarbonyl.

Verfahren zur Herstellung von Dihydropentalenylmangantricarbonyl

Anmelder:

Ethyl Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. phil. G. Henkel

and Dr. rer. nat. W.-D. Henkel, Patentanwälte,

München 9, Eduard-Schmid-Str. 2

Als Erfinder benannt:

Thomas Hunter, Farmington, Mich. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 12. Januar 1960
(1851, 1852, 1853)

Da das Mangancarbonyl das teurere der beiden Ausgangsmaterialien ist, benutzt man zur Erhöhung der auf die Mangancarbonylmenge bezogenen Ausbeute das Acetylen im Überschuß. Im allgemeinen werden pro eingesetztes Mol Mangancarbonyl 8 bis 50 MoI Acetylen verwendet.

Die Reaktion wird in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Die Art des Lösungsmittels ist nicht entscheidend; erfahrungsgemäß sind jedoch polare Lösungsmittel, z. B. Aceton, Tetrahydrofuran und Diäthylenglykoldimethyläther, vorteilhaft.· da das Mangancarbonyl in ihnen gut löslich ist.

B,ei der Reaktion wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise in Bewegung versetzt.

Die benötigte Reaktionszeit hängt von den anderen Reaktionsbedingungen ab. Im allgemeinen reichen etwa 30 Minuten bis etwa 24 Stunden aus.

Die Reaktion wird gewöhnlich bei Temperaturen zwischen 115 und 180° C, vorzugsweise jedoch zwischen etwa 140 und etwa 160°C durchgeführt, da innerhalb dieses Bereichs eine vergleichsweise höhere Ausbeute bei einem Geringstmaß unerwünschter Nebenreaktionen erzielt wird. Der Acetylendruck im Reaktionssystem muß ausreichen, um das Acetylen für die Umsetzung mit dem Mangancarbonyl in Lösung zu bringen. Vorzugsweise werden Drücke zwischen etwa 14 und 70 atü angewandt.

509 759/583

Die Reaktion kann in einer Schutzgasatmosphäre durchgeführt werden. Normalerweise bedeckt das Acetylen die Reaktionsmischung und verhindert so den Kontakt der Reaktionsteilnehmer oder der Reaktionsprodukte mit oxydierenden Gasen, z. B. dem Sauerstoff. Manchmal ist die Verwendung eines zusätzlichen inerten Gases neben Acetylen zweckmäßig, wobei dann das inerte Gas in erster Linie den Zweck hat. den Druck im Reaktionssystem ohne Erhöhung der Acetylenkonzentration zu regeln, m

Das Dihydropentalenylmangantricarbonyl hat für seine Verwendung als Antiklopfmittel sehr erwünschte physikalische Eigenschaften. Es ist sowohl gegen Temperatur als auch gegen Oxydationseinflüsse verhältnismäßig stabil und flüssig und besitzt einen Kp. von 144³C bei 18 Torr. Es ist leicht in großen Mengen transportabel, da es mit üblichen Pumpen in Rohrleitungen gefördert werden kann. Außerdem kann es als Flüssigkeit leicht mit Kohlenwasserstofftreibstoffen verschnitten werden.

Das Dihydropentalenylmangantricarbonyl ist mittels üblicher Mittel, z. B. Destillation oder Chromatographie, aus dem Reaktionsgemisch abtrennbar. Die Destillation wird als Abtrennart bevorzugt.

Zur näheren Erläuterung des Herstellungsprozesses dienen die folgenden Beispiele, in denen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, alle Teil- und Prozentangaben auf Gewicht beziehen.

B e i s ρ i e I 1

Eine Lösung von 20 Teilen Dimangandecacarbonyl in 540 Teilen Tetrahydrofuran wurde in ein Druckgefäß eingegeben, das mit weiteren 60 Teilen Tetrahydrofuran und 60 Teilen Acetylen beschickt wurde. Beim Einleiten des Acetylens wurde eine Temperaturerhöhung um 10 bis 25° C festgestellt. Das Druckgefäß wurde danach mit Stickstoff unter einen Druck von 42 atü gesetzt, im Laufe von 2 Stunden auf 150⁵C erhitzt, 5 Stunden bei 150⁰C gehalten und dann abgekühlt. Der Druckanstieg gegenüber dem Anfangswert betrug 17,5 atü. Der Gefäßinhalt wurde entleert und hinterließ nach dem Abfiltrieren einen rotbraunen Rückstand. Das Lösungsmittel wurde aus dem Filtrat durch Erhitzen im Vakuum entfernt und das zurückbleibende öl destilliert. Man erhielt ein gelbes, etwas zähes öl mit einem phenolartigen Geruch und einem Siedepunkt von 144° C bei 18 Torr, in einer Ausbeute von 99 Teilen entsprechend 40%. Das Infrarotspektrum des Produktes zeigte bei 3,45 und 3.55 eine C-H- und bei 5,05 und 5,25 eine starke Metallcarbonylabsorption. Die Analyse ergab für CnH₇MnOs:

Gefunden ... C 55.4. H 3,2, Mn 22,2%;

berechnet ... C 55,5, H 2,88, Mn 22,7<7₀.

55

Die Verbindung ist diamagnetisch. Das Molekulargewicht der Verbindung wurde nach der Signer-Methode zu 231 bestimmt, während sich für CnH₇MnOs 242 errechnet. Unter Zugrundelegung der vorstehenden analytischen Angaben und einer f,₀ später beschriebenen, unabhängigen Synthese konnte das Produkt eindeutig als Dihydropentalenylmangantricarbonyl identifiziert werden.

B e i s ρ i e 1 2

Ein Druckgefäß wurde mit einer Lösung von 25 Teilen dimerem Manganpentacarbonyl in 540 Teilen reinem Aceton und mit 60 Teilen Acetylen beschickt und nach dem Verschließen langsam 5 Stunden und 40 Minuten erhitzt, wobei der Druck auf 30 atü und die Temperatur auf 154° C anstiegen. Die Reaktionsmischung wurde während der Erhitzung gleichmäßig gerührt und dann langsam 16 Stunden abgekühlt, wobei der Gefäßdruck auf 9 atü und die Temperatur auf 17°C fielen. Das langsam entlüftete Druckgefäß wurde erneut zweimal mit Stickstoff auf 14 atü gebracht und beim Entlüften langsam durchgespült. Dann wurde es unter Stickstoff entleert und mehrmals zur Entfernung von zurückgebliebenem, feinem Festmaterial mit Aceton ausgespült. Das Reaktionsprodukt wurde mit den Aceton-Waschflüssigkeiten vereinigt und das Aceton von der Festsubstanz abgegossen. Die Acetonlösungen wurden danach durch Destillation an einer Fraktionierkolonne vom Aceton befreit. Die bei 1 Torr zwischen 89 und 91⁰C übergehende Fraktion machte 5,75 Teile einer orangen Flüssigkeit aus.
Ihre Analyse ergab für CnH₇MnO₃:

Gefunden ... C 55,4, H 3,18, Mn 22,2%;
berechnet ... C 55,5, H 2,88, Mn 22,7%.

Auf Grund der Elementaranalyse und des Infrarotspektrums erwies sich das Produkt als Dihydropentalenylmangantricarbonyl.

Beispiel 3

Eine Lösung von 20 Teilen Triphenylphosphinmangantetracarbonyl in etwa 755 Teilen trockenem Tetrahydrofuran wurde in ein Druckgefäß aus rostfreiem Stahl gegeben, das anschließend mit 70 Teilen Acetylen beschickt wurde. Die Reaktionsmischung wurde etwa 5 Stunden auf 150⁰C erhitzt, dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und unter Stickstoff aus dem Druckgefäß entnommen. Durch Filtrieren des Reaktionsgemisches wurden 2 Teile einer amorphen Festsubstanz gewonnen, das Filtrat hinterließ nach völliger Verdampfung des Lösungsmittels bei Unterdruck und Zimmertemperatur einen dunkelbraunen, öligen Rückstand. Das dunkle öl wurde bei 0,01 Torr auf 7O⁰C erhitzt, wodurch langsam 0,5 Teile einer mit etwas von Triphenylphosphin verunreinigten gelborangefarbenen Flüssigkeit abdestillierten, die über Tonerde chromatographiert und mit niedrigsiedendem Petroläther eluiert wurden. Eine nachfolgende Destillation durch Erhitzen des Produktes auf Zimmertemperatur bei 0,005 Torr ergab eine Fraktion einer gelborangefarbenen Flüssigkeit mit folgenden Analysenwerten für C₈H₇Mn(CO)₃:

Gefunden ... Mn 22,2, C 55,6, H 3,19%;
berechnet ... Mn 22,7, C 54,6, H 2,91%.

Das Produkt wurde durch Elementaranalyse und Infrarotspektrum als Dihydropentalenylmangantricarbonyl identifiziert.

Der verbleibende Reaktionsrückstand wurde unter Stickstoff mit niedrigsiedendem Petroläther verrieben und filtriert. Die Petroläther-Waschlauge wurde durch Vakuumerhitzung auf etwa ein Zehntel ihres Anfangsvolumens gebracht, wodurch 2,7 Teile Triphenylphosphin auskristallisierten. Die überstehende Flüssigkeit wurde über Tonerde chromatographiert und mit niedrigsiedendem Petroläther eluiert. Die erste Fraktion ergab nach Entfernung des Lösungsmittels zusätzlich 0,5 Teile einer gelb-

orangefarbenen Flüssigkeit, die sich als Dihydropentalenylmangantricarbonyl erwies. Der beim Verreiben mit niedrigsiedendem Petroläther zurückbleibende Rückstand wurde weiterhin mit Benzol verrieben. Die Benzollauge wurde filtriert, durch Vakuumerhitzung eingeengt und danach auf Tonerde chromatographiert und mit Benzol eluiert. Hierdurch wurden weitere 0,3 Teile Dihydropentalenylmangantricarbonyl neben 3,2 Teilen Triphenylphosphin isoliert. Die Gesamtausbeute an Dihydro- ίο pentalenylmangantricarbonyl betrug also insgesamt 1,3 Teile.

Beispiel 4

Eine Lösung von 20 Teilen Brommanganpentacarbonyl in 634 Teilen trockenem Aceton wurde zusammen mit 70 Teilen Acetylen in ein Druckgefäß aus rostfreiem Stahl eingegeben, das 4 Stunden auf 150⁰C erhitzt und danach abgekühlt wurde. Das Produkt wurde unter Stickstoff entnommen und durch Filtration von etwa_# 5 Teilen einer schwer zu behandelnden, harzigen 'Festsubstanz abgetrennt. Das überschüssige Aceton wurde zusammen mit Mesityloxyd bei Unterdruck und Zimmertemperatur entfernt. Der braune, viskose Rückstand wurde destilliert und ergab ein gelbes öl, das sich bei der Analyse als Dihydropentalenylmangantricarbonyl er

Beispiel 5

Eine Mischung aus 20 Teilen Brommanganpentacarbonyl, 45 Teilen Acetylen und 630 Teilen Tetrahydrofuran wurde in einem Druckgefäß 4 Stunden bei 150⁰C behandelt, nachdem das Gefäß zuvor mit Stickstoff auf einen Druck von 74 atü gebracht worden war. Nach der Erhitzung blieb das Reaktionsgemisch über Nacht im Druckgefäß, wobei der Enddruck bei 21⁰C auf 65 atü'sank. Bei Entnahme des Reaktionsgemisches unter Stickstoff ergab sich eine klare, hellorangefarbene Lösung mit etwas feinverteilter Festsubstanz. Das Reaktionsgemisch wurde unter Stickstoff filtriert, der Tetrahydrofuranüberschuß durch Vakuumerhitzung aus dem Filtrat entfernt und dadurch eine braune Festsbustanz sowie eine kleine Menge einer zähen Flüssigkeit gewonnen. Beide wurden in Petroläther gelöst und ergaben nach Abdampfen des Petroläthers im Vakuum eine hellorangefarbene, zähe Flüssigkeit, die folgende Analysenwerte für CsH7Mn(CO)3 ergab:

Gefunden
berechnet

Mn 22,5, C 54,9, H 3,19%;
Mn 22,7, C 54,6, H 2,91%.

Das Produkt erwies sich nach Analyse und Infrarotspektrum als Dihydropentalenylmangantricarbonyl.

Beispiel 6

20 Teile Benzoylmanganpentacarbonyl wurden in 710 Teilen wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst und zusammen mit etwa 70 Teilen Acetylen in ein Druckgefäß aus rostfreiem Stahl gegeben, das 4V-2 Stunden auf 130⁰C erhitzt und dann über Nacht abgekühlt wurde. Aus dem unter Stickstoff entnommenen Reaktionsgemisch wurden durch Filtration 1,5 Teile einer schwer zu behandelnden, nichtflüchtigen, braunen Festsubstanz entfernt, das Filtrat hinterließ beim Verdampfen des Lösungsmittels bei Unterdruck und Zimmertemperatur einen öligen, braunen Rückstand. Dieser ergab bei der Destillation bei 0,05 Torr und 90°C ein mit einer gelben Festsubstanz verunreinigtes, orangefarbenes, flüssiges Kondensat, das in niedrigsiedendem Petroläther gelöst, über Tonerde chromatographiert und mit Petroläther eluiert wurde. Aus der ersten chromatographischen Fraktion wurden nach Entfernung des Lösungsmittels und bei anschließender Destillation bei 0,05 Torr und 50⁰C 0,6 Teile einer gelborangefarbenen Flüssigkeit erhalten, die mit der früher erwähnten, gelben Festsubstanz verunreinigt war. Nach mechanischer Entfernung dieser Festsubstanz verblieb nur die gelborangefarbene Flüssigkeit.

Die chromatographische Hauptfraktion ergab nach dem Vertreiben des Petroläthers und einer Destillation bei 0,05 Torr und 50⁰C 3,25 Teile einer gelborangefarbenen Flüssigkeit, die mit der aus der ersten chromatographischen Fraktion gewonnenen, gelborangefarbenen Flüssigkeit identisch war und folgende Analysenwerte für C₈H₇Mn(CO)3 ergab:

Gefunden ... Mn 22,6, C 55,2, H 3,45%;
berechnet ... Mn 22,7, C 54,6, H 22,91%.

Das flüssige Produkt erwies sich auf Grund seiner Elementaranalyse und Infrarotabsorption als Dihydropentalenylmangantricarbonyl.

B e i s ρ i e 1 7

Eine Lösung von 20 Teilen Methylmanganpentacarbonyl und 620 Teilen Tetrahydrofuran wurde in ein Druckgefäß eingefüllt und bei 17°C und 5 atü mit Acetylen gesättigt. Die so erhaltene Lösung wurde auf 150⁰C erhitzt und 7 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlung und Entleerung des Reaktionsgefäßes wurde das Lösungsmittel im Vakuum abgetrieben und das zurückbleibende öl destilliert. Man erhielt 6,5 Teile eines gelben Öls, das sich durch sein Infrarotspektrum als Dihydropentalenylmangantricarbonyl erwies.

Die erfindungsgemäße Verbindung findet auch als Zusatz zu Schmierölen und -fetten zur Erhöhung ihrer Schmierfähigkeit Anwendung. Außerdem kann das Produkt auch Farben, Lacken, Druckfarben, synthetischen Harzen des Typs der trocknenden öle und ölemailleüberzügen zugesetzt werden, um ihnen verbesserte Trocknungseigenschaften zu verleihen. Eine andere wichtige Benutzungsart besteht in ihrer Anwendung als chemisches Zwischenprodukt für die Herstellung von metallhaltigen, polymeren Stoffen.

Das erfindungsgemäße Dihydropentalenylmangantricarbonyl eignet sich auch als Zusatz zu öldestillaten, wie sie gewöhnlich für die Haushaltsheizung verwendet werden, Düsentreibstoffen und Dieseltreibstoffen. Bei dieser Anwendung dient das Produkt dazu, die Rauch- und/oder Rußbildung bei der Verbrennung herabzusetzen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Dihydropentalenylmangantricarbonyl, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol einer Mangancarbonylverbindung der allgemeinen Formel

X [Mn(CO)₅]

in der X den Mn(CO)S-, einen Alkyl-, Triarylphosphin- oder Acylrest oder ein Halogenatom bedeutet, mit 8 bis 50 Mol Acetylen bei 115 bis 180⁰C und 7 bis 350 atü in einem inerten Lösungsmittel umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Französische Patentschrift Nr. 1 206 786; Liebigs Ann. Chem., 560, S. 104 bis 116 (1948); J. Amer. Chem. Soc, 82, S. 1251 und 1252 (1960).

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind drei Prioritätsbelege ausgelegt worden.

509 759/583 12.65 © Bundesdruckerei Berlin