DE1668627C - Verfahren zur Dimerisierung von Aldehyden oder Ketonen - Google Patents
Verfahren zur Dimerisierung von Aldehyden oder KetonenInfo
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Description
R'
R
R
,R'
C — CH = O
C -CH -
CH-- CH ·-■-()
MiiiO, oder "Ni Ö~ (oder NiÖTf
* R CH - O
R'
R'
j:!-prechend laßt sich die Dimerisierung von Ketonen durch die folgende Reaktionsgleichung darstellen:
R O
\ Il
C —C —R"
R ο
CH-C-R-
R'
MnO-, oder
ΝίΟΛ. (oder NiO2)
R'
R
\
\
C —C —R"
/ Il
R' O
'. R' und R" jeweils die
::,gen besitzen.
■.::he Bedeutungen Rir die
henyl. p-Methoxypher i
..-.!phenyl. -1 Pher.ylht-.y!.
■'phenyl, m- Mcthowpiv.Tivl.
. Isopropyl. Butyl. Pen ty! und !
■.::he Bedeutungen Rir die
henyl. p-Methoxypher i
..-.!phenyl. -1 Pher.ylht-.y!.
■'phenyl, m- Mcthowpiv.Tivl.
. Isopropyl. Butyl. Pen ty! und !
ober, angegebenen
i<uMc R und R'
4-; - Bui·· nhen\l.
Vielini.' Äthyl, soHui\L wobei
! R' gleich oder verschieden sein können. R"
.uißer Wasserstoff vorzugsweise noch Pheiivi.
.Ι·,:)χ\ phenyl. p-C'hlorphenyl. p-Nitrophenyl.
;hox\ phenyl. Mellnl. Äthyl. Prop\i. Bui\i. !vi-'entyl
oder 4-Phen\lhex\l hedcuien.
erlindungsgenv, !.Se Verfahren w ird durchgeführt, man einen Aldehyd oder ein Keion mit akii- ·■■■ Mangandioxid oder N ick el perox id so Ltiü-'e :;hrung bringt, bis die erwüiisciuc Reaktion uien ist. Das Inberührungbringcn des Aldehyds \etons mit uen ais K;nal>s;itor eingesetzten !'eil Meta!lox\dcn kann auf übliche Art und oriolgen. Zum Beispiel kann man einen Aldehyd er.' ',in Keton zusammen mit dem speziellen Metali-O- : in einer Lösung eines inerten Lösungsmittels ;::.'-cii!ammen. Die Umsetzung kann bei Temperaiuiν■■'·, im Bereich von etwa Umgebungstemperatur bis jii". c. vorzugsweise im Bereich von 70 bis 180 C iiüil /war so lange durchgeführt werden, his die Reaktion abgelaufen ist. was ' , bis 2(H) Stunden dauern kiüii. Die Reaktion wird vorzugsweise, besonders im laue von Aldehyden, in einer inerten Atmosphäre durchgeführt, um eine Luftox>dation /ti Sauren zu \eriimdern. Als inertes Lösungsmittel kann z. B. Hexan. Dioxan. Penlan. Tetrahydrofuran. Benzol, i'.iulin. lerl.· Buianol. Methylcnchlorid odei C'hlorofiinn verwendet werden.
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Line weitere Möglichkeit zur Durchführung der Umsetzung besieht darin, daß man den Aklehxd
oder das Keton durch ein Bett des betreffenden MeUiII-o\yds
hindurchrührt. Vorztigswcisc wird der Aldehyd
oder das Kolon durch das Meialloxydbeit in Form einer Losung in einem inerten Lösungsmittel hindurchgeleitet.
Wiederholtes Ourchleiten des Aldelnds oder Kctoiis durch das Metalloxydbet' kann vor-5.λίκίΙ:!ικίι
wen!.:",, um eine hohe Umwandlung /u er/ii'en. Bevorzugt wird tier nicht umgeseizle Aklelnd
odei das nicht mvigeselzte Keton so lange d:ii-.-ii das
Kaial\saloibetl iiii Kreislauf geführt. bis eine Umwandlung von mindesten s 40 br·; W/Ό erziel ι worden ist.
I1Ur die I 'iiiwandliing sowohl von Aldchulen als
auch KeI(MiCiI kann man im wesentlichen die gleichen
Reakiionshedingungeu anwenden, jedoch reagieren
die Ketone langsamer, und es kann daher iι» einigen
Lallen erwünscht Ή'ίπ. bei dou Ketonen längere i<ea\
lions/eiten ui'.d !löhere 1 nuxratuicn anzuwcndei':.
Nach Ablauf der Umsetzungszeit können die Metalloxyde
durch Filtrieren (im Falle einer Aufsehlämmungs-Arbeitsweise)
abgetrennt und das Lösungsmittel und die nicht umgesetzten Ausgangsstoffe durch Dcstil'atior., Kristallisation. Chromatographie oder
auf anderem Wege entfernt werden. Die erhaltenen Produkte können durch Destillation. Chromatographie
in flüssiger Phase oder Gaschromatographie bzw. einer Kombination dieser Arbeitsweisen abgetrennt
werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wiiv. das
Nickeiperoxyd oder das aktivierte M
in Mengen im Bereich von etwa 1.5
Mo!
g
Mol des Ausgangsaideliyds oder -ketons \eruendet.
Mol des Ausgangsaideliyds oder -ketons \eruendet.
}o Letzteres wird nach dem Verfahren von Atienb
u r ι ο w in /-Journal of the Chemical Society»,
l'^f.i. S. 1094 bis 1111. hergestellt. Das erfindungsgemäß
verwendete Nickelperoxyd wird hergestellt nach »Journal of Organic Chemistry«. 27. S. 1592
bis 1601 (1962). obwohl auch andere Nickelpcroxyde Anwendung linden können.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:
Ein Gemisch aus 14 g Isobutyraldehyd. 30 g aktiviertem
Mangandioxyd und 100 ml Dioxan wurde 24 Stunden lang in einem Rundkolben, der mit
Rührer und Rückflußkühler ausgestattet war. unter Rückfluß erhitzt (etwa 100"C). Eine inerte Atmo-Sphäre
von Stickstoff unter einem sehr geringen überdruck wurde über dem Rückflußgemisch aufrechterhalten,
und zwar mit Hilfe eines Ballons, der mit einem Gas-Einlaß Auslaßventil verbunden
war. das an der Auslaßöffnung des Kühlers angebracht war. Nach Beendigung der Reaktionszeit
wurde das Gefäß gekühlt und das Manganoxyd durch Abfiltriereii entfernt. Die Gaschromatographie-Analyse
über einer Säule von 20% Carbowax auf Chromosorb W zeigte zwei Hauptprodukl-Pcaks in
einem Verhältnis von etwa 1:1. Das Lösungsmittel und nicht umgesetztes Ausgangsmaterial wurden
durch Destillation entfernt, wobei eine stark viskose Masse gewonnen wurde, die bei weiterer Destillation
etwa 4,1 «eines hei l?0bi·- l()li siedenden Materials
ho ergab, das in vier Frakiionc;- abgenommen wurde.
Flwa 4.5 g des Rückstandes blieben in dem Destillationskolben
zurück, die nach der Sublimation OM g eines weißen kristallinen Materials ergaben. Die
Gaschromatographie-Analyse des vereinigten dcstil-
iis ümen unilsublimioiten Materials zeigte vier Produkte.
WOV(Mi die beiden eisten die gleichen waren wie die.
welche bei der CM^eiiromatographie im Rahmen dci
Analyse des A\i.r.-Mi>.!spiodukte'. vor der Destillation
beobachtet wurden. Die vier Produkte (A, B. C und D)
wurden in der Reihenfolge ihrer Elution aus der Chromatographie-Säule, wie oben beschrieben, wie
folgt identifiziert. Die Reinigung der einzelnen Produkte erfolgte auf gaschromatographischem Wege.
Das Produkt B wurde an Hand seiner höchst charakteristischen Spektren (das Infrarot-Spektrum
ergab Banden bei 3,66 μ (schwach) und 5,75 μ (stark)
entsprechend einem gesättigten aliphatischen Aldehyd (— CH = 0). und eine Bande bei 5,93 μ mäßiger
Intensität entsprechend der olefinischen Absorption der Vinyläther-Bindung
= CH — O ■
während die Ätherabsorption (= C — O — C =) bei
8.75 μ erschien (sehr stark): das magnetische Kernresonanzspektrum
zeigic eine gem. Dimethyiabsoiption ■ r -1
bei 8.75 τ. Allylmethylgruppen mi! einem Zentrum
bei 8.45 τ. ein olefinisches Proton
x C = CH — O -
bei 4.34 r und das Aldehyd-Proton bei 0.55 ?: die
magnetische Kern resonanz-Protonen-Integration entsprach
der obigen strukturellen Anordnung: das
Massenspektrum ei gab ein molekulares Ion bei
me j 42. identifiziert als 2-Methyl-2-(2'-methyl-l -propenoxyl-propionaldehyd.
Das Produkt C wurde an Hand seiner Spektral· eigenschaften (das Infraroispektrum zeigte Absorptionen
bei 3.54 und 5.76 μ entsprechend den gesättigten Aldehyden ( CH "O); das Kernmagnetresonanzspektrum
zeigte eine gem. Dimclhyiahsorption bei 8.84 τ und eine Aldehydprotonen-Absorption bei
0.53 j in einem Verhältnis von 6:1; das Massenspcl·
trum erg.ili ein molekulares Ion bei mc ί42 als
Tetramethylsuecinaldehyd identifiziert
Das Produkt A wurde durch seine Spektraleigenschaften
als 2-lsopropyl-4.4-d'methy!- 1.3-dioxolaii
H,C
H,C
CH CH = O
MnO-, "-■-2ΐΓ
H1C
H,C H.,C : -.Is
Sä^esdmmt. iddi Produkte A und D ^JZ
sich während der Destillation.
Eine Lösune aus 35 g Isobutyraldehyd und g
Tetrahydrofuran wurde bei Rückflußtemperatur :i
5"c, durch ein Bett aus 25 g aktiviertem Ma „-d
oxyd in der Weise hmdurchgele.tet, daß de. »
umsetzte Aldehyd kontinuierlich im Kreis!:.,.
SgeRihrt wurde, während die Umsetzungen-,
im Rückflußkolben konzentriert wurden Die ·
Sn wurde so durchgeführt, daß das kondc,-Lösunasmitte!
und die Aldehyddämp.e durch , Faserbecher (der das Mangandioxyd enthielt» „
in den Rückflußkolben troPfe" k°n fl nt™;in , R ,
Nach 105 Stunden unter Ruckfluß und R1..·.-,.-,-;„....™
«-„γΗ™ das Lösungsmittel und dei >. u
umgesetzte'^obu.yraldehyd durch Destillation mfern',
wobei 23.5 g eines mäßig viskosen Öls />,. . ,;-blieben,
das e.ne geringe Menge (0.1 g) eines u.-^n
k istall nen Malenais enthielt, das durch Hingen
abgetrennt wurde. Die gaschromalographische ..,,alyse
sowohl vor als auch nach der Destillation .„e
zwei dimere Hauptprodukte, die durch direkte,-. \ „-oleich
mit bekannten Proben als 2-N-u.hyl-
"■> 12' - methvl - Γ - propenoxy) - propionaldehyd und
Tetr'amcthvlsuccinaldchyd identifiziert wurden I ),e
Destillation eines Ίeiles dieses 1 roduktgerm^Hes
cruab ein Material vorn Siedepunkt M) bis 51 ,- .r.n.
da's praktisch reines 2-Mcthyl-2-(2 -mcthyl-1 -r,opionaldehvd
war. und einen Stoff vom Siedepunkt 75 bis S3'C 7mm, der sich bald verfestigte u.ui als
, im wesentlichen aus Tetramethvlsuccinakeinο bestehend
idcntiii/iert wurde. Das Verhältnis dei beiden
Produkte zueinander betrug 5:4. Beispiel 3
-. I-,n \ eiMich. ähnlich wie Beispiel 2. unter Verwcn-
dunii von IS ü Isobutyraldehyd. 50 g aktiviertem
Vlanüand.oxyd uiui 150 g Tctrahydrofuran ergab
nach' 4SSunulen 16.7 g eines Gemisches, uas zu
50% aus 2-Methyl-2-(2 -methyl-propenoxy>-pro-
s pionaldchvd. zu 38% aus Tetramethyisuccinaldelivd
' und zu i'1".. aus Nebenprodukten bcstanc. Die
Reakiion wird durch die folgende Gleichung erläutert:
C-- CH CH,
, CH,-C CH-O
O
CH
CH
M.,C
CH,
I in Riicktluliuemiscl, ahnlicli wie im Beispiel 1
wurde hergestellt, jedoch mit der Abwandlung, daß
45 g 2-Meih\lbui\raldehui. 35 ak'iviertes Mangandioxul
und 2M) ml Dioxan vei\\er,.iei wuulen. Nach
4Xstiindipei Reaktionszeit wurden .lie Manganoxyde
durch liltneren enlfcrnl und die iihaltene Lösung
/eiiiio bei der CaseinomatOiirapliie nur 2 Peaks.
Λ und Ii. in einem Verhältnis \->n 3:2. Die Proben
wurden \om Lösungsmittel uiui mehl umgesetzten Ausgangsmaterial durch Destillation unter vermindertem
Druck befreit, und die beiden Produkte wurden durch präparative (.!äscin omatouraphie getrennt.
Das Produkt A wurde als ein (iemisch aus eis-
und trans - 2 - Metini - 2 - (2' - methyl -Γ - butenoxy)-butyraldehyd
an Hand folgender Spckiraldaten identifiziert
: Das IR-Spektrum zeigte Aldehyd-!■ — CH~- O)-Absorptionen
bei 3,70 und 5.74 a. eine Olefin
/C = CH — 0 -Absorption
bei 5,95 μ und eine starke Bande bei 8,74 μ, die auf den Äther
= C — O — C —
hindeutete. Das Kernmagnelresonanzspektrum, durch das die postulierte Struktur bestätigt wird, zeigte
Absorptionen mit einem Zentrum bei 9,02 bis 9,12 τ, entsprechend den — CH2CH3-Gruppierungen, eine
Singulett-Methylabsorption bei 8,77 τ, entsprechend der
— CH3-Bindung
Allylmelhyl-Absorptioncn bei 8.37 und 8.45 τ, eine olefinische Protonenabsorption, entsprechend den
"X = CH — O-Protoncn
bei 4.15 τ und eine aldehydische Protonenabsorption
bei 0,35 τ. Durch die Verdoppelung vieler der hier
auftretenden Absorptionen war ersichtlich, daß die Probe ein 3 :2-Gemisch aus trans- und cis-Isomcren
war; die Protonenintegration war damit übereinstimmend. Das Massenspektrum von A ergab einen
molekularen Isoncn-Peak bei m/e 170 und einen
M-(CHO)-Peak bei m.e 141.
Das Produkt 3 wurde identifiziert als ein 1 : 1-Gemisch
von meso- und dl-2.3-Diäth\l-2.3-dimelhy1-succinaldehyd. und zwar an Hand folgender Daten:
Das IR-Spektrum zeigte Absorptionen bei 3.70 und 4,80 μ entsprechend den gesättigten Aldehydgruppen:
das Kernmagnetresonunzspektrum zeigic Absorptionen für die — CHiCHj-Gruppen mit einem Zentrum
bei 9.24 t. die R,C-CH3-GrUppen traten auf bei
8.97 τ, und die aldehydischen Protonen absorbierten bei 0.42 und 0,49 τ. Die Verdoppelung sowohl der
aldehydischen Protonenabsorption als auch anderer maßgebender Peaks wies auf das Vorliegen gleicher
Mengen von zwei (dl- und meso-) Dinsteroisomeren hin. Die Kernmagnetresonanz-Protonenintegration
war für diese Struktur zutreffend. Das Massenspektrum zeigte einen kleinen molekularen Ionen-Peak
bei m/e 170 als auch einen ausgedehnten M—CH=O
(M-29) Peak bei m/e 141.
Bei einem Versuch ähnlich dem Beispiel 4 unter absorbierte bei 8,6 bis 8,8 μ. Das Kernmagnetresonanz
Verwendung von 22 g 2-Methy]bulyraIdehyd, 50 g spektrum zeigte eine Singulett-Aldehyd-Protonen
aktiviertem Mangandioxyd. 65 ml Tetrahydrofuran absorption (—CH = O) bei 0,40 τ: eine olefinisch'
und 90 ml Dioxan wurde eine Ausbeute von 19,4 g 65 Protonenabsorption
eines rohen Dimergemisches erhalten, dessen gaschromatische Analyse ein Gemisch aus 54,6%
eines rohen Dimergemisches erhalten, dessen gaschromatische Analyse ein Gemisch aus 54,6%
(eis und tnms), 43,3% 2,3 - Diälhyl-2,3-dimethylsuccinaldehyd
(dl und meso) und 2,1 % anderer Produkte ergab.
Ein Gemisch ähnlich dem von Beispiel 1 wurde hergestellt, jedoch mit der Abwandlung, daß 20 g
2-Melhylbutyraldehyd, 15 g Nickelperoxyd und 150 ml
Dioxan verwendet wurden. Das Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt,
ehe es unter Rückfluß erhitzt wurde (etwa 100"C). Als die Reaktionstemperatur 951C erreichte, wurde
die schwarze Farbe der Nickelperoxydaufschlämmung hellgrün. Die Reaktion wurde gekühlt und das Gemisch
filtriert, um die Nickeloxyde zu entfernen. Das Lösungsmittel und nicht umgesetzter Ausgappsaldehyd
wurden durch Destillation unter vermino.;< tem Druck entfernt, wobei sich 2.93 g eines dinieren
Materials ergaben, das aus einem Gemisch \\ .i 2 - Methyl - 2 - (2' - methyl -Γ - butenoxy) - buty raldehyd
(eis und Irans) und 2,3-Diäthyl-2.3-dimethylsuccinaldehyd (dl und meso) in einem Verhältnis von etwa
2: 1 bestand. Die Identifizierung erfolgte durch Trennung der Komponenten mit Hilfe der präparativen
Gaschromatographie und vergleichende Spektraluntersuchungen mit Hilfe bekannter Proben.
Ein Rückflußgemisch ähf.i.ch dem von Beispiel 2 wurde hergestellt, jedoch mit der Abwandlung, daß
105 g 2-Äthylbutyraldehyd, 25 g aktiviertes Mangandioxyd
und 80 ml Dioxan verwendet wurden. Nach 48stündiger Reaktionszeit wurden das Lösungsmittel
und überschüssiges 2-Äthylbutyraldehyd entfernt, wobei sich 27.5 g eines Rohproduktes ergaben, dessen
gaschromatographische Analyse 50% 2 - Äthyi-2-(2'-äthyl
- Γ-butenoxy)-butyraldehyd und 13% Tetraäthylsuccinaldehyd zusammen mit 37% zahlreicher,
in geringerer Menge auftretender Komponenten zeigte. Die beiden Hauptkomponenten wurden
durch präparative Gaschromatographie isoliert und an Hand ihrer charakteristischen Spektraleigensdia ften
identifiziert.
Die Spektraleigenschaften von 2-ÄthyI-2-(2 -athylhutenoxyl-butyraldehyd
waren folgende: Das IR-Spektrum zeigte Absorptionen bei 3.68 und 5.74 ?<.. die
für die Aldehydgruppe (—CH = O) charakteristisch
sind; eine Absorption bei 5,96 μ wurde der olefinischen
Absorption
-;C = C — O
zugeordnet und die Ätherfunktion
=C~O—C—
y
2-Methyl-2-(2'-methyl-r-bulenoxy)-butyraldehyd = C — O —.
2-Methyl-2-(2'-methyl-r-bulenoxy)-butyraldehyd = C — O —.
ΤΩ9 023/2:
bei 4,18 τ. zwei Allylmethylgruppen
CH3-CH2-C = Cx
als Quartett mit einem Zentrum bei 7,90r; zwei
gesättigte Methylgruppen (CH1-CH2-C-) mit
einem Zentrum bei 8.30 τ und vier gesättigte Methylgruppen
mit einem Zentrum bei 9,1 r. Das Protonenintegral war korrekt. Das Massenspektrum ergab
ein molekulares Ion bei m/e 198.
Der Tetraäthylsiccinaldehyd zeigte IR-Absorptionen
bei 3,69 und 5,80 μ, die auf einen gesättigten Aldehyd hinweisen, während das Kernmagnetresonanzspektrum
eine Sineulett-Aldehyd-Protonenabsorption
bei 0,25 τ, Quartett-Methylen-Absorptionen (-CH2- CH1) bei 8.28 τ und Triplelt-Methylabsorptionen
(—CH2 — CH3) mit einem Zentrum bei
9,20 τ zeigte.
Eine durch präparative Gaschromatographie isolierte Fraktion, die 3,8% des gesamten Produktgemisches
ausmachte, wurde durch IR-Vergleich mit
einer bekannten Probe als 2-Äthylbutanol identifiziert;
weiterhin wurden 0,65 g eines Stoffes, welcher als das Mangansalz einer Carbonsäure identifiziert
werden konnte, aus dem Rohproduktgemisch isoliert.
Der 2-Äthyl-2-(2'-äthyl-l'-butenoxy)-butyraldehyd war bequem durch Destillation von dem Produktgemisch
abtrennbar, Kp. 69 bis 73 C/5 mm. Eine Gesamtmenge von 13,0 g verhältnismäßig reinen Materials
wurde auf diese Weise aus 27,5 g des rohen Produktgemisches erzielt. Der Tetraäthylsuccinaldehyd
verblieb als Rückstand im Kolben.
In einem Versuch ähnlich Beispiel 7. jedoch unter Verwendung von 24 g 2-Äthylbutyraldehyd, 70 g Pyridin.
70 ml Dioxan und 50 g aktiviertem Mangandioxyd bei einer Reaktionszeit von 48 Stunden wurde
eine Gesamtmenge von 21,5 g eines rohen Produktgemisches erhalten, dessen gaschromatographische
Analyse 85.6% 2-Äthyl-2-(2'-äthyl-1-butenoxy)-butyraldehyd. 10,6% Tetraäthylsuccinaldehyd und
3.8% andere Produkte zeigte.
Ein Rückflußgemisch ähnlich dem im Beispiel 1 wurde hergestellt, jedoch mit der Abwandlung, daß
20 g 3-Methyl-2-butanon, 25 g aktiviertes Mangan-Dioxyd und 75 ml Dioxan verwendet wurden. Nach
48stündiger Reaktionszeit wurden das Lösungsmittel und nicht umgesetztes Ausgangsketon durch Destillation
unter vermindertem Druck entfernt, wobei sich 3,2 g eines Rohproduktgemisches ergaben. Die
Destillation dieser Probe über einen Kurzweg-Destillationskopf ergab 1,48 g eines bei 96 bis 108 C/'l 2 mm
siedenden Materials, das praktisch zu 85 bis 90% aus einer Komponente bestand, wie die gaschromatographische
Analyse zeigte. Die weitere Reinieung dieser Hauptkomponente kann durch präpara-Tive
Gaschromatographie erfolgen. Das IR-Spektrum einer reinen Probe dieser Hauptprodukt-Komponente
zeigte eine gesättigte Keton-Carbonyl-Absorption bei 5.84 μ. Das Kernmagnetresonanzspektrum zeigte nur
zwei Singulett-Absorptionen bei 8,82 und 7,88 r in einem Verhältnis von 2:1. Das Massenspektrum
ergab einen molekularen Ionen-Peak bei m/e 170, einen M-H2O-Peak bei m/e 152 und einem M-Keten-Peak
bei m/e 128. Aus den Spektraldalen wurde das Produkt als 3,3,4,4-Telramethyl-2,5-hexandion identifizierl.
Ein Gemisch aus Phenyl-2-propanon (13,4 g), Dioxan (110 ml) und aktiviertem Mangandioxyd (35 g)
wurde hergestellt und unter Rückfluß gerührt (etwa 100'C), und zwar in einer inerten Stickstoffatmosphäre
während eines Zeitraumes von 24 Stunden. Die Lösung wurde filtriert, um die unlöslichen Manganoxyde
abzutrennen und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt, wobei sich ein gelber kristalliner
Festkörper ergab, der 8,4 g eines hellgelben kristallinen Materials aus Äthanol mit einem Schmelzpunkt
von 205'C lieferte. Dieses Produkt wurde an Hand seiner äußerst charakteristischen Spektren
als 3,4-Diphenylhexan-2,5-dion identifiziert. Das IR-Spektrum zeigte Banden bei 3,45, 5,85, 6,24, 6,31,
6,67, 6.87, 7,04, 7,26. 7,35, 7,84, 8,67, 9,31, 9,68, 10,36, 13.41 und 14,20 μ. Das Kernmagnetresonanzspektrum
zeigte die Acetylmethylgruppe (—COCH3) bei 8,12 τ,
die
H O
C-Protonen
bei 5.40 τ und die aromatischen Protonen bei 2,58 r. Das Spektrum ließ sich korrekt für 3,4-Diphenylhexan-2,5-dion
integrieren. Das Massenspektrum ergab ein molekulares Ion bei m/e 266.
• Ein Gemisch aus 2-Phenylcyclohexanon (25 g),
Dioxan (115 ml) und aktiviertem Mangandioxyd (35 gj
wurde hergestellt und am Rückfluß (etwa 1000C]
48 Stunden lang unter einer inerten Stickstoffatmosphäre gerührt. Die Lösung wurde filtriert, um die
unlöslichen Manganoxyde abzutrennen, und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abge·
zogen, wobei ein dunkles öl (20,1 g) erhalten wurde aus dem insgesamt 8,51 g eines kristallinen Material·
aus einer ÄthanoHösung gewonnen wurden. Die Kri stallisation führte zu dl- und meso-Isomeren mit dei
Schmelzpunkten 186 bis 188° C bzw. 132 bis 134°C
in etwa gleichen Mengen. Die IR-Spektren diese Proben zeigten eine stark gesättigte Keton-Carbonyl
Absorption bei 5,87 μ. Die Kernmagnetresonanzspek tren zeigten eine Integration von fünf aromatische:
und acht aliphatischen Protonen. Das Massenspek
trum ergab Peaks bei m/e 174 (1/2 M + 1), me/e 17
(1/2 M - 1) und auch bei 144 und 130. Ein molekt larer Ionen-Peak lag vor im Bereich m/e 346 ± 5.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Dimerisierung von Aldehyden oder Ketonen, dadurch gekennzeichne t, daß man einen Aldehyd oder ein Keton der allgemeinen FormelR'CH — C — R"in der R und R' jeweils Alkyl. Aryl, Alkaryl oder Aralkyl bedeuten und R" Wasserstoff oder einen der Reste R' bedeutet, mit der Maßgabe, daß 1. R für Wasserstoff steht, wenn R' Aryl ist und R" nicht Wasserstoff bedeutet, oder 2. R für Phenyl steht, wenn R' und R" zusammen den 1,4-Butylenrest bedeuten, mit aktiviertem Mangandioxyd oder mit Nickelperoxyd in flüssiger Phase umsetzt.Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dimerisierung von Aldehyden oder Ketonen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Aldehyd oder ein Keton der allgemeinen FormelR'CH — C — R"in der R und R' jeweils Alkyl. Aryl. Alkaryl oder Aralkyl bedeuten und R" Wasserstoff oder einen der Reste R' bedeutet, mit der Maßgabe, daß 1. R für Wasserstoff steht, wenn R' Aryl ist und R" nicht Wasserstoff bedeutet, oder 2. R für Phenyl steht, wenn R' und R" zusammen den 1,4-Butylenrest bedeuten, mit aktiviertem Mangandioxid oder mit Nickelperoxid in flüssiger Phase umsetzt.Aus der USA.-Patentschrift 2 751 407 ist es bereits bekannt, daß Phenylaceton mit Luftsauerstoff zu 3,4 - Diphenyl - 2,5 - hexandion dimerisiert werden kann. Aus »Monatshefte für Chemie«, 95, S. 1702 bis 1712 (1964), ist es ferner bereits bekannt, daß p-Methoxy- bzw. p-Acetoxyphenylaceton durch Oxydation in Gegenwart von Persulfat zu 3,4-Bis-(p-methoxyphenyl)- bzw. 3,4-Bis-(p-acetoxyphenyl)-hexandion-(2,5) dimerisiert werden kann. Diese bekanntenίο Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß sie einerseits zur Dimerisierung von Aldehyden nicht geeignet sind und daß sie andererseits verhältnismäßig umständlich sind und in mehreren Stufen durchgeführt werden müssen. Man ist daher seit langem bestrebt.ein wirtschaftlicheres Verfahren zur Dimerisierung von Aldehyden oder Ketonen zu finden, das sich in einer einzigen Stufe auf wirtschaftliche Art und Weise durchführen läßt und die Dimerisierung auch von Aldehyden in großtechnischem Maßstabe ermöglicht.Das erfindungsgemäße Verfahren liefert in einem einfachen und wirtschaftlichen Einstufenverfahren die gewünschten dimeren Reaktionsprodukte. Die dabei erhaltenen dimeren Aldehyde und Ketone können auf den verschiedensten Gebieten verwendet werden.So eignen sich beispielsweise die 1.4-Dialdehyde und 1,4-Diketone als Zwischenprodukte für die Herstellung von 5-Ring-Lactonen bzw. Cyclopentanonen, die einen angenehmen Geruch aufweisen und als Duftstoffe in der Parfümerieindustrie eingesetzt werden können. Die 1.4-Dialdehyde können auch als Stärkeeindickungsmittel verwendet werden. Die 1,4-Dialdehyde und 1.4-Diketone, die nach dem erfirdungsgemäßen Verfahren erhalten werden, können auch als Zwischenprodukte für die Herstellung von 1.4-Diölen. Dicarbonsäuren, Diiminen und Diaminen verwendet werden, die bei der Polymerisation (z. B. als Vernetzungsmittel) eingesetzt werden. Außerdem können sie als Zwischenprodukte Tür die Herstellung von n-Alkylpyrrolidind-iivaten mit einer herbiziden Aktivität sowie zur Herstellung von Verbindungen mit sowohl toxischen und anästhetischen als auch herbiziden Eigenschaften eingesetzt werden.Die Dimerisierung dci Aldehyde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich durch die folgende Reaktionsgleichung darstellen:
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US59500466A | 1966-11-17 | 1966-11-17 | |
US59500466 | 1966-11-17 | ||
DER0047357 | 1967-11-14 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1668627A1 DE1668627A1 (de) | 1972-04-13 |
DE1668627C true DE1668627C (de) | 1973-06-07 |
Family
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